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Publication number: DE289968C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die in bekannter Weise aus Phenolen und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltenden Stoffen erhältlichen Harze sind entweder löslich und schmelzbar 5 oder in den bekannten Lösungsmitteln unlöslich und unschmelzbar. Erstere verhalten sich je nach den angewendeten Kondensationsmitteln, der relativen Menge von angewendetem Aldehyd und dem längeren oder kürzeren Erhitzen den einzelnen Lösungsmitteln gegenüber sehr verschieden, und nur ganz vereinzelte Reaktionsstufen sind bisher gefunden worden, welche in fetten ölen mehr oder weniger löslich sind. Gerade aber die öllöslichkeit ist es, welche einem Harz seine größte Bedeutung durch die Verwendbarkeit zu Öllacken gibt, besonders dann, wenn seine sonstigen Eigenschaften den wertvollen der fossilen Kopäle nahestehen. Die in Ölen einigermaßen leicht löslichen bekannten Phenolharze sind aber an sich wenig widerstandsfähige Körper von geringer Härte und leicht in verdünnten Alkalien löslich, während die schwerer in Ölen löslichen Harze etwas bessere Eigenschaften besitzen.

Eine sehr ungünstige Eigenschaft der sämtlichen bisher bekannt gewordenen öllöslichen Phenolharze, die sie zur Herstellung brauchbarer Öllacke unverwendbar macht, ist die, daß sie nicht löslich in Terpentinöl und besonders in Benzin sind, infolgedessen sie aus Öllösungen durch diese Verdünnungsmittel wieder ausgefällt werden. Wohl sind einige Harze bekannt geworden, die an sich in Terpentinöl, nicht aber in Leinöl oder anderen fetten Ölen sowie Benzin löslich sind.

Nach dem durch die Patentschrift 254411 bekannten Verfahren gelingt es, Phenolaldehydharze zu erhalten, welche in fetten ölen löslich sind und durch Terpentinöl nicht gefällt werden, indem man als Kontaktmittel natürliehe Harze, Balsame usw. verwendet. Doch sind nicht alle nach dem dort beschriebenen Verfahren erhältlichen Harze in fetten ölen und Terpentinöl löslich und werden durch Benzin, besonders wenn nur geringe Mengen von natürlichen Harzen bei der Kondensation Verwendung gefunden haben, ebenso wieder ausgeschieden, wie dies bei den an sich in fetten Ölen löslichen Phenolharzen geschieht.

Nach dem durch das Patent 281939 geschützten Verfahren gelingt es ferner, durch Zusammenschmelzen geeigneter Lösungsvermittler mit an sich in fetten ölen schwer oder unlöslichen Phenolaldehydharzen solche in öllösliche Harze überzuführen; als besonders geeignet hierzu haben sich natürliche Harze, Harzsäuren, Harzester u. dgl. erwiesen. Es wurde aber gefunden, daß man mit der Öllöslichkeit an sich noch keine Gewähr für die Herstellung einer dauernd haltbaren öllösung besitzt, die gleichzeitig die Möglichkeit bietet, auf Zusatz von Lackverdünnungsmitteln, wie

Terpentinöl, Benzin, Benzol u. dgl., das Harz in Lösung zu halten, und daß es ganz besonderer Maßnahmen bedarf, um solche Harzlösungen herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß man mehr oder weniger aus allen Phenolformaldehydhärzen dauernd haltbare und mit Terpentinöl sowie Benzin und ähnlichen flüchtigen Lösungsmitteln klar bleibende Lösungen in fetten Ölen

ίο erhält, wenn man in folgender Weise verfährt: Phenolaldehydharze werden zunächst mit natürlichen oder künstlichen Harzen, fetten ölen oder Ölsäuren bzw. einem Gemisch derselben so lange verschmolzen, bis ein auf eine Glasplatte gegebener Tropfen zu einer in der Kälte klar bleibenden Masse erstarrt. Mit der zur Lösung erforderlichen Menge fettem öl verkocht man alsdann, die Temperatur allmählich steigen lassend, bis bei etwa 300° eine energisch eintretende Reaktion einsetzt, nach deren Verlauf ein dauernd klar bleibender Lack erzielt ist. Geschieht dies nicht und erhitzt man nur bis zur klaren Lösung in Öl, die bereits viel früher eintreten kann, so erhält man keine brauchbare, für Lackzwecke geeignete Öllösung. Die auf dem oben geschilderten Wege erzielte Lösung dagegen läßt sich selbst mit der doppelten Menge an Terpentinöl, Benzin und ähnlichen Lackverdünnungsmitteln versetzen, ohne daß eine Ausscheidung von Harz eintritt, und man erhält damit Lackschichten von höchster Beständigkeit, die den besten Kopallacken nicht nachstehen. Die auf diese Weise erhaltenen, stark verdünnbaren Lacke ermöglichen auch die Herstellung wertvoller Tauchlacke aus Phenolharzen. Worauf die bei dem Verschmelzen mit Ölen oder Harz sowie dem Verkochen mit ölen eintretenden Reaktionen beruhen, mag dahingestellt sein, jedenfalls handelt es sich nicht um eine erhöhte Lösungskapazität oxydierten Öles, wie solches durch Kochen erhalten wird, denn Lösungen von Phenolharzen in oxydierten Ölen verhalten sich anders. Wesentlich für die Herstellung der Lacke ist das vorherige Ausschmelzen der Phenolharze mit Harzen, Ölen, ölsäuren oder einem Gemisch derselben, ein Vorgang, bei dem es nicht genügt, nur ein Zusammenschmelzen zu bewirken, sondern das Ausschmelzen bis zu einem ganz bestimmten Endpunkt, den man durch die Tropfprobe auf Glasplatten zweckmäßig feststellt, zu führen. Weiterhin ebenso wichtig ist alsdann das Erhitzen der Harzmassen mit dem fetten öl bis zum Eintritt der zur einheitlichen, dauernd haltbaren Lösung führenden Reaktion, wonach in der üblichen Weise der Lack weiter verdünnt und verarbeitet werden kann. Man kann nach dem vorliegenden Verfahren mehr oder weniger alle aus den verschiedensten Phenolen erhältlichen Harze ohne Rücksicht auf die verwendeten Kontaktmittel benutzen, doch haben sich als besonders zweckmäßig die ohne letztere oder mit natürlichen Harzen, Balsamen, ölen usw. sowie mit geringen Mengen Säuren hergestellten erwiesen. Von den nun zum Ausschmelzen verwendeten Harzen sind besonders geeignet: Kolophonium, Terpentinharz, Kopale, Kumaronharze, gehärtete und veresterte Harze, doch können ebenso viele andere sowie Gemische derselben sinngemäß Anwendung finden. Ebenso sind von fetten Ölen alle für Lackzwecke praktische Bedeutung besitzenden Öle brauchbar, insbesondere Leinöl und chinesisches Holzöl. Einen nicht zu unterschätzenden Vorteil bietet das neue Verfahren auch insofern, als man aus Phenolharz und Kopalen Kopallacke von hervorragenden Eigenschaften herstellen kann, wobei das so schwierige und lästige Ausschmelzen der Kopale durch die Gegenwart der Phenolharze wesentlich beschleunigt und vereinfacht wird. Die ausgeschmolzene Masse erweist sich als vollkommen homogenes, gänzlich den Charakter ausgeschmolzener hochwertiger Kopale tragendes Harz.

Nimmt man zum erstmaligen Verschmelzen der Phenolharze nur fettes öl, so darf man nur möglichst geringe Mengen verwenden, um als Endprodukt ebenfalls ein festes, in der Kälte vollkommen klar bleibendes Harz zu erhalten.

Die erwähnten Beispiele sind ganz allgemein gehalten, und, wie dies bei der Verarbeitung von Harzen für Lackzwecke verständlich, nach verschiedenen Richtungen hin abänderbar. Will man den Kondensationsgemischen zur Herstellung von Phenolharzen von Anfangs an oder im Laufe der Kondensation zwecks Herstellung der öllösungen Öl, ölsäure oder Harze zusetzen, so muß auch dabei so lange erhitzt werden, bis ein herausgenommener Tropfen in der Kälte klar erstarrt, worauf die Verkochung in fetten ölen, wie vorher erwähnt, zu erfolgen hat. Selbstverständlich sind die nach dem ersten Schmelzprozeß ausgeschmolzenen Harze auch für andere Lösungsmittel allein ohne fette Öle verwendbar. So erzielt man vorzügliche spritlösliche Lacke, wenn man Phenolharze, auch wenn sie an sich nur schwer oder unlöslich in Sprit sind, mit Rizinusöl oder Leinöl- bzw. Holzölsäure bis zu einem in der Kälte klar bleibenden Harz verkocht, welches euch in der spirituosen Lösung durch Zusatz von Terpentinöl nicht ausgefällt wird. Man kann auch so verfahren, daß man die Phenolharze mit wenig fettem Öl bis zu einer in der Kälte klar bleibenden Harzmasse verschmilzt und diese alsdann mit fettem öl unter Zusatz anderer Harze verkocht. Ebenso läßt sich ein brauchbares Resultat erzielen, wenn man die Phenolharze mit einem geeig-

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neten anderen Harz und Ölen so lange verkocht, bis eine lebhafte Reaktion erfolgt ist und ein Tropfen des erzielten Lackes in der Kälte vollkommen klar bleibt. Diese letzteren Wege sind jedoch weniger empfehlenswert.

Beispiele.

1. ioo g eines durch Kondensation von Kresolen und Formaldehyd nach irgendeiner

ίο der bekannten Methoden erhaltenen schmelzbaren Kunstharzes werden mit 40 g Kolophonium so lange auf 180 bis 200 ° erhitzt, bis eine möglichst klare Harzmasse entstanden und höchstens noch ein geringer Phenolgeruch bemerkbar ist. Alsdann verschmilzt man, wie üblich, mit etwa 70 g Leinöl bei langsam steigender Temperatur, bis bei etwa 260 ° die Lösung erfolgt. Nunmehr geht man mit dem Erhitzen schnell höher auf etwa 300 bis 320⁰, wobei ganz plötzlich ein heftiges Schäumen eintritt, und stellt durch eine herausgenommene Probe fest, ob durch Zusatz von Terpentinöl, Benzin, Benzol und ähnliche Lackverdünnungsmittel keine Ausscheidung mehr erfolgt. Ist dieser Punkt erreicht, so läßt man etwas abkühlen, gibt noch 80 g Standöl hinzu, erhitzt wiederum kurz auf etwa 280 ° und läßt auf 150 ° abkühlen und gibt dann noch 100 g Lackbenzin mit 20 Prozent Terpentinöl zu. Dieser Lack ist unverändert haltbar.

2. Zu 100 g eines schmelzbaren Phenolharzes gibt man 60 g Kaurikopal und 40 g Leinöl und schmilzt dieses Gemisch so lange bei 250 bis 300 ° aus, bis man eine in der Kälte klar bleibende zähe Harzmasse erhält, die man alsdann mit 120 g Leinöl und 80 g Holzöl so lange auf 300 ° erhitzt, bis eine Probe, mit Terpentinöl o. dgl. verdünnt, vollkommen klar bleibt. Alsdann wird der erhaltene Lack, wie üblich, mit etwa 250 g Lackverdünnungsmittel fertiggestellt.

3. 120 g Karbolsäure des Handels werden mit 30 g Terpentinharz, 30 g Manilakopal und 30 g Paraformaldehyd 6 Stunden bei 115 ° erhitzt. Alsdann gibt man 40 g Leinöl hinzu, setzt das Erhitzen allmählich bis 240° steigend unter Umrühren und gleichzeitigem Übertreiben des entstandenen Wassers sowie der flüchtigen Anteile fort, bis eine herausgenommene Probe beim Erkalten ein zähes durchsichtiges Harz ergibt, welches in fetten Ölen dauernd löslich durch Lackverdünnungsmittel nicht mehr gefällt wird. Alsdann geschieht die Weiterverarbeitung mit fetten ölen und Terpentin oder Terpentinersatz in üblicher Weise,

Claims

Patent-An Sprüche:

1. Abänderung des durch Patent 281939 geschützten Verfahrens zur Herstellung öllöslicher Phenolaldehydharze, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phenolharze zunächst mit gewissen anderen künstlichen oder mit natürlichen Harzen, mit fetten Ölen oder Ölsäuren bzw. Gemischen derselben bei höherer Temperatur bis zur Bildung einer in der Kälte klar bleibenden Harzmasse verschmilzt und dann mit dem betreffenden fetten öl bis zur dauernd klar bleibenden, mit Terpentinöl und anderen ähnlichen Lösungsmitteln ohne Trübung mischbaren Lösung verkocht.

2. Ausführung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenolharze mit Kopalen mit oder ohne Zusatz von fettem öl vollkommen ausschmilzt und die erhaltene Phenolharz-Kopalmasse mit fetten Ölen bis zur dauernd klar bleibenden, mit Terpentinöl und anderen ähnlichen Lösungsmitteln ohne Trübung mischbaren Lösung verkocht.

3. Ausführung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Harze, fetten öle oder ölsäuren bzw. deren Gemische bereits vor oder während der Herstellung der Phenolformaldehydharze der Reaktionsmasse zusetzt und das Ganze bis zur Bildung der in der Kälte klar bleibenden Harzmasse erhitzt, worauf dann die Verkochung mit dem Lösungsmittel erfolgt.