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Verfahren zur Herstellung härtbarer harzartiger Kondensationsprodukte
Das Hauptpatent 6o5 917 hat ein Verfahren. zur Herstellung härtbarer harzartiger
Kondensationsprodukte zum Gegenstand, wobei man härtbare Phenolaldehydkondensationsprodukte,
insbesondere härtbare Phenolalkohole mit so viel über So' siedenden Monoalkoholen,
daB auf eine der in ihnen enthaltenen Alkohol- (Methylol-) Gruppen mindestens i
Molekül Monoalkohol kommt, auf Temperaturen über 70° unter gleichzeitigem oder nachträglichem
Zusatz von höheren Oxyfettsäuren oder .deren Glyceriden so lange (mehrere Stunden)
erhitzt, bis ein in organischen Lösungsmitteln noch lösliches Harz entstanden ist.
Dabei findet wahrscheinlich eine Verätherung zwischen den Phenolalkoholen und den
Monoalkoholen statt.
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Die ursprüngliche Alkohollöslichkeit der Phenolaldehydkondensationsprodukte
geht dabei stark zurück, während die Löslichkeit in Benzolkohlenwasserstoffen steigt.
Die Endprodukte haben die Fähigkeit, hydroxylhaltige höhere Fettsäuren oder deren
Glyceride in beliebiger Menge zu lösen und diese als Weichmachungsmittel wirkenden
Stoffe auch nach der Härtung in fester Lösung zu halten.
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Es wurde nun gefunden, daß die nach dem Verfahren des Hauptpatents
erhältlichen Produkte sich statt mit höheren Oxyfettsäuren oder deren Glyceriden
auch mit fetten Ölen, neutralen Harzen oder Mischestern von Polyalkoholen mit Dicarbonsäuren
und Fett- oder Harzsäuren vereinigen lassen, wenn. dieReaktion zwischen härtbaren,
an sich ölunlöslichen Phenolaldehydkondensationsprodukten und so viel über So' siedenden
Monoalkoholen während einer genügend langen Zeit durchgeführt wird, daB auf eine
der in den Monoalkoholen enthaltenen Alkohol-(Methylol-)Gruppen mindestens i Molekül
Monoalkohol kommt. Nach möglichst weitgehender Entfernung des Alkohols sind diese
Produkte auch in Benzinkohlenwasserstoffen löslich.
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Vorteilhaft wird der jeweilig benutzte Alkohol während der Umsetzung
langsam abdestilliert und mit ihm das bei der Verätherung gebildete Reaktionswasser
ertfernt. Den abdestillierten Alkohol kann man auch ein oder mehrere Male durch
eine neue Menge ersetzen, die ihrerseits wieder langsam abdestilliert wird.
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Als Phenolformaldehydkondensationsprodukte lassen sich alle bekannten
härtbaren flüssigen oder festen Kondensationsprodukte verwenden, wie sie in bekannter
Weise aus Phenolen jeder Art und Formaldehyd mit
oder ohne Zusatz
von Katalysatoren hergestellt werden können. Besonders geeignet sind diejenigen
Produkte, die möglichst viel PhenolalkoholZruppen enthalten.
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Als Zusatz zum verätherten Phenolharz kommen bei dem vorliegenden
Verfahren sämtliche Letten Öle in Betracht. Man kann also trockasende, halbtrocknende
oder nichttrocknendt fette Öle oder deren Mischungen nehmen. An Stelle der Öle können
alle praktisch neut@@alen Harze Verwendung finden, insbesondere auch solche, die
nicht ohne weiteres mit dtm Phenolharz klar mischbar sind. Außer den Estern der
natürlichen oder künstlichen Harzsäuren kann man daher auch die Kunstharte aus Harnstoff
oder die Kunstharze aus Dicarbonsäuren mit Polyalkoholen verwendest, natürlich aber
auch Mischester von Dicarbonsäuren und Fett- bzw. Harzsäuren mit Polyalkoholen oder
Kombinationen der Harzsäureester und der eben genannten Mischester. Im Gegensatz
zu dem Verfahren des Hauptpatents werden alle diese Stoffe erst dann zugegeben,
wenn die Verätherung des Phenolaldehydkondensationsproduktes vollendet ist. Eine
chemische Reaktion zwischen den Zusätzen und dem Phenolharz tritt also wahrscheinlich
nicht ein.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Endprodukte sind je
nach dem verwendeten Zusatz klare, homogene, zähflüssige bis feste Harze, die sich
in Benzol- und Benzinkohlenwasserstoffen lösen und, als Lacke verarbeitet, nach
der Härtung sich durch höhe Haftfestigkeit, große Härte, sehr hohen Glanz und gute
Widerstandsfähigkeit gegenüber mechanischen und chemischen Einflüssen auszeichnen.
Sie sind frei von jeglicher Ausschwitzung der zugesetzten Stoffe. Sie können auch
wie die gebräuchlichen Lackharze durch Lösen in trocknenden Ölen oder durch Verkochen
mit denselben bei höheren Temperaturen zu lufttrocknenden Lacken verarbeitet werden.
Während im Hauptpatent die Oxyfettsäuren hauptsächlich als Weichmachungsmittel dienen,
sind die durch die Zusätze des vorliegenden Verfahrens erreichten Eigenschaften
der Endprodukte sehr verschiedenartig. Die trocknenden Öle, wie Holzöl, Leinöl,
Perillaöl, und die halbtrocknenden Öle, wie Mohnöl, Sojaöl, Hanföl, Nußöl, verharzen
bei der Härtung durch Oxydation bzw. Polymerisation und wirken dabei sowohl als
Weichmachungsmittel wie auch als Filmbildner. In der Vereinigung mit dem Phenolaldehydharz
zeigen sie nach der Härtung ausgezeichnete hornartige Zähigkeit. Die nichttrocknenden
Öle, wie Olivenöl, Baumwollsamenöl, Erdnußöl,Mandelöl, erweisen sich wie die Glyceride
hydroxylhaltiger Fettsäuren hauptsächlich nur als Weichmachungsmittel. Der Zusatz
von neutralen Harzen, wieKolophoniumglycerinestern oder Kopalglykolestern, liefert
gehärtete Massen von besonderer Härte, während der Zusatz von Mischestern der Dicarbonsäuren
und Fett- bzw. Harzsäuren mit Polyalkoholen Massen von besonderer Elastizität und
tiefem spiegelndem Glanz gibt. Man kann also ganz nach Wunsch die verschiedensten
Eigenschaften des Endproduktes erreichen.
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Es ist bereits bekannt, lufttrocknende fette Öle mit härtbaren Phenolharzen
zu vereinigen, wobei die Öle mit Sauerstoff oxydiert und mit Resolen in geeigneten
Lösungsmitteln zusammengebracht werden. Es handelt sich also dabei um die Lösung
zweier Stoffe bei erhöhter Temperatur, während bei dem vorliegenden Verfahren die
Phenolalkohole bzw. Phenolaldehydharze für sich durch die Hitzebehandlung mit Alkoholen
eine chemische Veränderung (wahrscheinlich V er äthereng) erleiden. Erst nach dieser
Veränderung wird der betreffende Öl- oder Harzzusatz gemacht. Ausdrücklich ist in
der besprochenen Vorveröffentlichung angegeben, daß es nicht möglich sei, durch
Vereinigung - von Resolen mit unveränderten trocknenden Ölen selbst bei Gegenwart
eines Lösungsvermittlers brauchbare Produkte zu erhalten. Das Problem, welches durch
das vorliegende Verfahren ebenso wie durch dasjenige gemäß dem Hauptpatent gelöst
ist, war dort also noch als unlösbar bezeichnet. Nach jener Veröffentlichung soll
die Vereinigung der Resole mit den mehr oder weniger oxydierten trocknenden Ölen
mit oder ohne Verwendung von Lösungsvermittlern vorgenommen werden, als welche auch
Alkohole in Betracht kommen. Aber diese sollen, wie es im Sinne der Lösungsvermittler
liegt, nicht mit in Reaktion treten, sondern nachträglich wieder abdestilliert werden
können. Im Gegensatz dazu kommt es für die vorliegende Erfindung gerade darauf an,
die über 8o° siedenden Monoalkohole zunächst mit den ölunlöslichen Phenolaldehydkondensationsprodukten
in Reaktion zu bringen und das so erhaltene Reaktionsprodukt erst mit den fetten
Ölen u. dgl. zu vereinigen. Auf diese Weise wird eine erheblich bessere Löslichkeit
in den Ölen und Kohlenwasserstoffen erreicht.
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Für ein dem eben besprochenen ähnliches bekanntes Verfahren war festgestellt
worden, daß bei Verwendung von Holzöl als trocknendes Öl eine völlige oder teilweise
Oxydation dieses Öls nicht erforderlich sei. Auch dabei wird aber der gleichzeitig
zugesetzte Alkohol o. dgl. lediglich als Lösungsvermittler benutzt und daher nachträglich
wieder abdestilliert. Die gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte zeichnen sich
gegenüber dem Bekannten auch noch dadurch aus, daß sie außer in
oxydierten
trocknenden Ölen und in Holzöl auch in anderen Ölen, insbesondere auch in Leinöl
u. dgl. löslich sind.
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Es ist ferner einVerfahrenbekanntzurHerstellung harzartiger Kondensationsprodukte
durch Erhitzen von Phenolen, Formaldehyd tind einem Fettsäureester in Gegenwart
eines organischen Lösungsmittels, wobei ein flüchtiges, unter i75° siedendes organisches
Lösungsmittel bei einer Temperatur von ioo bis i io° Verwendung findet. Die dabei
stattfindende Reaktion ist jedoch durchaus verschieden von der hier beschriebenen
Alkoholbehandlung eines bereits vorher gebildeten Phenolalkohols bzw. Phenolaldehydharzes.
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Die Herstellung ätherartiger Verbindungen aus Phenolaldehydkondensationsprodukten
ist an sich bekannt. Dabei war aber vorgeschla-` gen worden, diese Verätherung in
der sonst üblichen Weise unter Einwirkung von Chloriden o. dgl. der Alkohole auf
die in Alkali gelösten Phenolkondensationsprodukte vorzunehmen. Nimmt man an, daß
beim Verfahren gemäß vorliegender Erfindung auch eine Verätherung zwischen den Monoalkoholen
und den Kondensationsprodukten eintritt, so besitzt dieses Verfahren jenem bekannten
gegenüber den Vorteil der größeren Einfachheit, da hiernach die Phenolaldehydkondensationsprodukte
unmittelbar mit den Alkoholen selbst vereinigt werden können. Dies war keineswegs
vorauszusehen. Beispiel i ioo g des kristallisierten Kondensationsproduktes aus
Dioxydiphenyldimethylmetllan und Formaldehyd werden mit Sog Butanol unter Rühren
auf io5 bis 115° erhitzt. Das mit Reaktionswasser abdestillierende Butanol wird
ab und zu ersetzt und das Erhitzen so lange fortgesetzt, bis eine von Butanol weitgehendst
befreite Harzprobe sich in rohem Holzöl löst. Nach möglichst weitgehendem Abdestillieren
des Bütanols werden ioo g rohes Holzöl zugesetzt, und die Mischung wird noch so
lange erhitzt, bis das Holzöl genügend eingedickt ist. Ein so hergestellter Lack
trocknet ohne Eisblumenbildung. Beispiel e ioo g eines Kondensationsproduktes aus
i Mol Kresolgemisch und i Mol Formaldehyd, alkalisch kondensiert, werden mit 9o
g Propylalkohol bei So bis ioo° in der Ausführungsform von Beispiel i erhitzt. Die
Harzmasse wird mit 5o g Baumwollsamenöl noch einige Zeit unter mäßigem Erwärmen
gut verrührt und eignet sich sehr gut zu elastischen Imprägnierungen jeder Art.
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Beispiel 3 ioo g eines Kondensationsproduktes aus i Mol Phenol und
z Mol Formaldehyd werden mit So g Butanol auf ioo bis i io° erhitzt. Das abdestillierende
Butanol wird von Zeit zu Zeit ersetzt. Nach Abdestillieren des Butanols werden zu
dem Harz 6o g Kolophoniumglycerinester mit einer Säurezahl unter 2o zugesetzt. Das
erhaltene klare Harz läßt sich für sich und mit fetten Ölen zu Lacken verwenden.
Es eignet sich auch sehr gut als Bindemittel zur Herstellung von Schleifscheiben.
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Beispiel 4 ioo g eines nach dem Verfahren der Patentschrift 494778
durch Einwirkung von Aceton auf Phenol und anschließende Umsetzung mit Formaldehyd
erhaltenen Kondensationsproduktes werden mit 9o g Amylalkohol bei iio bis 115° wie
in Beispiel i erhitzt. Das erhaltene Harz wird mit ioo g eines Harzes auf Phthalsäure,
Rizinusölsäure und Glycerin versetzt und einige Zeit unter Rühren erwärmt. Es wird
ein homogenes, klares Harz erhalten, das sich besonders zu Lacken für hochelastische
und hochglänzende Überzüge eignet.