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Verfahren zur Herstellung Benzol- .und öllöslicher synthetischer Harze
aus Phenolen und Aldehyden Die nach verschiedenen Verfahren erhältlichen Benzol-
und öllöslichen synthetisahen Harze sind durchweg von mehr oder weniger spröder
Beschaffenheit, was .die Anwendung in Form sogenannter magerer Lacke sehr beschränkt,
besonders wenn andere Unterlagsflächen als Holz in Betracht kommen. Man kann zwar
durch Zusatz,elastifizierender Mittel, wie Glycerin, venetian. Terpentin. usw.,
bis zum gewissen Grade Abhilfe schaffen. Desgleichen kann man auch mit fettem
01 arbeiten. Der erste Weg ist aber durchaus unzureichend, während der zweite
eine besondere Schmelzung vor Zusatz des Lösungsmittels erfordert. Besonders auf
dem Gebiete der Phenol-Aldehydkondensationsprodukte sind zahlreiche Verfahren angegeben
worden, welche die Herstellung Benzol- und öllöslicher Produkte zum Ziele haben.
Soweit Formaldehyd benutzt wird, pflegt man dabei Naturharze oder gewisse andere
synthetische Harze (z. B. Cumaronharze), gegebenenfalls unter Mitverwendung von
fettem Öl, mit den Phenol- FormaldehydkondensatbnapTodukten zu verschmelzen. Die
ohne fettes Öl hergestellten Erzeugnisse dieser Art sind indes spröde und bedürfen
zu ihrer Vereinigung mit fettem Öl einer längeren und bei hoher Temperatur erfolgenden
Verschmelzung. Die unmittelbar mit fettem Öl hergestellten Harze sind, sofern sie
die für Erzielung .der notwendigen Elastizität des Überzugs erforderliche Ölmenge
enthalten, durchweg von klebriger Beschaffenheit. Man hat auch vielfach, und zwar
teilweise oder vollständig, den Formaldehyd durch Acetaldehyd ersetzt. Für die mit
Formaldehyd und Acetaldehyd ,gewonnenen Harzprodukte gilt das gleiche wie für die
nur .mit Formaldehyd bereiteten. Phenol-Acetaldehydharze, bei deren Herstellung
also nur Acetaldehyd verwendet worden ist, sind zwar auch ohne besonderen Zusatz
von Naturharzen in benzollöslicher Beschaffenheit herstellbar. Die Vereinigung mit-
Öl erfordert aber wiederum ein besonderes Schmelzverfahren und liefert außerdem
im Falle der Benutzung hinreichender Ölmengen klebrige Produkte.
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Man kann nun die eben geschilderten Schwierigkeiten vollständig vermeiden
und klebfreie, aber trotzdem ohne besondere Anwendung von fettem Öl elastische Überzüge
liefernde Harze erhalten. Zu diesem Zwecke braucht man nur .die üblichen Methoden
zu verlassen, denen zufolge man entweder für sich bereitetes Phenol-Ald.ehydharz
nachträglich mit Naturharz und fettem Öl verschmilzt oder .das Phenol-Aldehydharz
unmittelbar in Gegenwart von Naturharz und fettem Öl erzeugt. Es hat sich nämlich
herausgestellt, daß man unter Zugrundelegung der in der Patentschrift 247 373 K1.
22h beschriebenen Arbeitsweise durch vorherige unmittelbare Vereinigung von fettem
01 bzw. Fettsäuren mit Phenolen zu Produkten gelangt, die trotz sehr hohen
Ölgehalts bei nachträglicher Umsetzung mit Aldehyden klebfreie Harze liefern, deren
Auflösungen in Benzol usw. unmittelbar als Lacke dienen können, da sie gegenüber
bisherigen Erzeugnissen einen Überzug von erheblicherer und für die meisten Zwecke
ausreichender Elastizität zu
liefern vermögen. An Stelle des in
der Patentschrift 247 373 beschriebenen Verfahrens, welches ohne Kontaktmittel arbeitet,
kann man auch in ähnlicher Weise, wie dies in der französischen Patenschrift 539
494 für die Vereinigung von Terpenkohlenwasserstoffen und Phenolen angegeben, ist,
geeignete Kontaktmittel verwenden. Als brauchbar hat sich hierbei insbesondere die
p-Toluolsulfosäure erwiesen, obwohl auch andere Säuren, insbesondere Sulfosäuren
(Benzolsulfosäure, Naphthalinsulfos:äure, Chlorsulfons;äure), geeignet sind. Man
kann auch anorganische `Säuren verwenden. Bei der Umsetzung der mit oder ohne Kontaktmittel
erhaltenen hochviscosen Produkte aus fetten Ölen bzw. Fettsäuren und Phenolen mit
Aldehyden gelangen zweckmäßig die üblichen Kontaktmittel (Säuren, Salze, Basen)
zur Anwendung . Vor der Zugabe des Aldehyds oder auch nach dessen Umsetzung mit
dem Produkt aus fettere 01
und Phenolen können auch beliebige natürliche oder
gewisse synthetische Harze (z. B. Cumaronharz) zugesetzt werden. Die auf die eine
oder andere Weise erhaltenen neuen. Harze sind meist unmittelbar klebfrei; anderenfalls
kann man durch Zusatz geringer Mengen geeigneter Oxyde oder Schwefel die gewünschte
Klebfreiheit leicht erhalten.
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Als Phenol kann man das eigentliche Phenol, aber auch die Homologen,
z. B. in Form von Handelscarbolsäure, benutzen. Man kann ferner auch das Verfahren
mit Naphtholen, insbesondere ß-Naphthol, ausführen.
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Als Aldehyde sind Formaldehyd oder dessen Polymeres, ferner Acetaldehyd
oder Gemische, von Acetaldehyd und Formaldehyd, verwendbar.
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Als fette Öle zur Herstellung ,der Ausgangsstoffe kann man besonders
halbtrocknende oder trocknende Öle verwenden, z. B. Leinöl, chinesisches oder japanisches
Holzöl, Mohnöl, Hanföl, Sojabohnenöl, Rüböl. Man kann ferner auch mit Vorteil die
entsprechenden Fettsäuren mit Phenolen umsetzen.
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Die neuen Harze zeigen .eine vielseitige Löslichkeit, so kann man
sie nicht nur in Alkohol, Aceton, Essigester oder Gemischen dieser Lösungsmittel
auflösen, sondern kann auch Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol,
Terpentinöl, Tetralin usw., verwenden. Ein besonderer Vorteil besteht darin, daß
man die Lösungen, besonders solche in Kohlenwasserstoffee, in der Kälte mit fetten
Ölen oder Firnissen oder fetten Lacken vermischen kann, ohne daß irgendwelche Ausscheidungen
erfolgen. Man ist auf diese Weise also instand gesetzt, Lacke von beliebigem Ölgehalt
ohne jedes Schmelzverfahren in der für die Herstellung magerer Lacke üblichen Weise
bereiten zu können. Die erhaltenen Lackprodukte sind vollständig klar und bedürfen
keiner Lagerung, was die Ersparnis erheblicher Unkosten ermöglicht.
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Es ist zu erwähnen, daß in der Patentschrift 247 373 bereits die Möglichkeit
einer Umsetzung von insbesonders Holzöl-Phenol-Verbindung mit Formaldehyd angedeutet
ist. Hierbei handelt es sich indes um Erzielung eines unlöslichen Produktes, das
als Ersatz für Ebonit, Celluloid, Viscose usw. Verwendung finden sollte. Im Gegensatz
hierzu sollen bei dem beschriebenen Verfahren lösliche Harze für lacktechnische
Zwecke hergestellt werden, deren besondere Eigenschaften in keiner Weise vorhersehbar
waren. Beispiel i 5o Teile Holzöl, 5o Teile Handels-Carbolsäure werden .einige Stunden
unter Druck bis 300° C erhitzt. Die entstandene viscose Masse wird hierauf mit 4o
Teilen Formaldehyd, 40prozentig, und 1,5 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt
und etwa i Stunde im Sieden erhalten. Schließlich wird in üblicher Weise eingedampft,
bis ein geruchloses und in der Kälte festes Produkt vorliegt. Sofern eine leichte
Klebrigkeit durch den Eindampfvorgang allein nicht behoben werden kann, werden in
die heiße Masse i bis 2 °/o Calciumhydroxyd oder Magnes.iumoxyd eingerührt. Das
Harz ist leicht löslich in Benzol, Benzolalkohol, Terpentinöl usw. Diese Lösungen
können mit Leinöl- oder Holzölfirnissen in .der Kälte vermischt werden, desgleichen
mit Standöl, fetten Lacken usw. Beispiel e 5o Teile Standöl, 5o Teile Handels-Carbolsäure
und 0,3 g p-Toluolsulfosäure werden unter Druck langsam bis gegen 300° C
erhitzt, bis eine hochviscose Masse entstanden ist. Hierauf werden 5o Teile Harzester
zugegeben. Sobald Lösung erfolgt ist, werden noch 3o Teile Formaldehyd, 40prozentig,
und i Teil konzentrierte Salzsäure zugesetzt. Die Mischung wird zunächst i Stunde
unter Rückfluß .erhitzt und .dann in üblicher Weise eingedampft. Sollte das erzielte
Harz nicht hinreichend klebfrei erscheinen, so kann man noch etwa. 1 °/a Calciumhydroxyd
oder 2 °1o Schwefel eintragen. Die Löslichkeitsverhältnisse usw. sind .die gleichen
wie .die des Harzes nach Beispiel i. Be;ispi-el3 7o Teile Holzöl und 3o Teile Kresol
werden zunächst unter Druck bis zur hinreichenden Konsistenz eingedickt. Hierin
werden 5o Teile Kongokopal - Schmelzrückstand aufgelöst. Nach hinreichendem Verschmelzen
läßt man
etwas abkühlen und fügt 3o Teile Formaldehyd, 40prozentig,
und i Teil Natriumcarbonat hinzu. Nach längerem Kochen (i bis 2 Stunden) unter Rückfluß
wird eingedampft.
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Das erhaltene Harz ist geruchlos und meist unmittelbar klebfrei. Gegebenenfalls
kann die Klebfreiheit wiederum durch Einrühren von i bis 2 °/, Calciumhydroxyd in
die noch flüssige Harzschmelze erzielt werden. Das Harz löst sich leicht in Benzol,
desgleichen in Benzolalkoh.ol. Bei richtiger Herstellung können diesen Lösungen
Firnisse, Standöle oder Öllacke kalt zugemischt werden. Beispiel 4 4o Teile Leinölfettsäure
und 5o Teile Phenol werden durch Erhitzen unter Druck .bei einer Temperatur bis
gegen 300° C zur Umsetzung gebracht. Das entstandene Reaktionsprodukt wird mit 5o
Teilen Harzester verschmolzen. Nachdem die Schmelze etwas abgekühlt ist, wird mit
4o Teilen Formaldehyd, 40prozentig, und i Teil konzentriertem Ammoniak i bis 2 Stunden
unter Rückfluß erhitzt und dann eingedampft. Falls das Harz nicht schon durch bloßes
Eindampfen klebfrei wird, wird durch Eintragen von i bis 2 °/" Magnes,iumoxyd oder
Calciumhydroxyd völlige Klebfreiheit erreicht. Die Löslichkeitsverhältnisse usw.
sind dieselben wie die der nach den Beispielen i bis 3 hergestellten Harze. Beispiel
s 3o Teile Leinöl, 2o Teile Holzöl und 5o Teile Kristallphenol werden im Autoklaven
bei einer Temperatur von etwa 300° C so lange erhitzt, bis eine hochviscose Masse
entstanden ist. Hierzu werden 5o Teile Kongokopal-Schmelzrückstand zugegeben und
nach vollkommener Lösung 12 Teile Acetaldehyd und 3 ccm konzentrierte Ammoniaklösung.
Der Acetaldehvd wird vorteilhafterweise in kleinen Anteilen unter sehr guter Kühlung
zugegeben, damit keine Verluste entstehen. Man kocht etwa i Stunde lang am Rückflußkühler
und dampft bis zu einem harten und klebfreien Harz ein. Wie in Beispiel i angegeben,
kann die Klebrigkeit durch Zurühren von Calciumhydroxyd oder Magnesiumoxydweiterhin
behoben werden.
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An Stelle von 12 Teilen Acetaldehyd kann auch ein Gemisch aus Acetaldehyd
und Formaldehyd treten. So kann man beispielsweise roTeile 40prozentiger Formaldehydlösungun:d
S Teile Acetaldehyd oder 15 Teile 40prozentiger Formaldehydlösun.g und 6 Teile Acetaldehyd
zugeben. Beispiel 6 ioo Teile Leinfettsäure und ioo Teile ß-N aphthol werden im
Autoklaven bei einer Temperatur von etwa 300° C so lange erhitzt, bis eine hochviscose
Lösung entstanden ist. Hierzu gibt man ioo Teile H.urzester, 24 Teile Paraformaldehyd
und 2 Teile Ammoniak und kocht i Stunde lang am Rückflußkühler. Das erhaltene Harz
ist hart, riecht etwas nach Formaldehyd und klebt noch etwas. Man kann die Klebrigkeit
völlig beheben, wie im Beispiel i angegeben, durch Zurühren von Calciumhydroxyd
oder Magnesiumoxyd. Das Harz löst sich leicht in Benzol .und Ölen, und es können
diesen Lösungen in der üblichen Weise Firnisse, Standöle, Öllacke zugemischt werden,
die mit Siccativen und entsprechenden Lösungsmitteln wertvolle Lacke ergeben.