DE497790C - Verfahren zur Herstellung benzol- und oelloeslicher synthetischer Harze aus Phenolenund Aldehyden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung Benzol- .und öllöslicher synthetischer Harze aus Phenolen und Aldehyden Die nach verschiedenen Verfahren erhältlichen Benzol- und öllöslichen synthetisahen Harze sind durchweg von mehr oder weniger spröder Beschaffenheit, was .die Anwendung in Form sogenannter magerer Lacke sehr beschränkt, besonders wenn andere Unterlagsflächen als Holz in Betracht kommen. Man kann zwar durch Zusatz,elastifizierender Mittel, wie Glycerin, venetian. Terpentin. usw., bis zum gewissen Grade Abhilfe schaffen. Desgleichen kann man auch mit fettem 01 arbeiten. Der erste Weg ist aber durchaus unzureichend, während der zweite eine besondere Schmelzung vor Zusatz des Lösungsmittels erfordert. Besonders auf dem Gebiete der Phenol-Aldehydkondensationsprodukte sind zahlreiche Verfahren angegeben worden, welche die Herstellung Benzol- und öllöslicher Produkte zum Ziele haben. Soweit Formaldehyd benutzt wird, pflegt man dabei Naturharze oder gewisse andere synthetische Harze (z. B. Cumaronharze), gegebenenfalls unter Mitverwendung von fettem Öl, mit den Phenol- FormaldehydkondensatbnapTodukten zu verschmelzen. Die ohne fettes Öl hergestellten Erzeugnisse dieser Art sind indes spröde und bedürfen zu ihrer Vereinigung mit fettem Öl einer längeren und bei hoher Temperatur erfolgenden Verschmelzung. Die unmittelbar mit fettem Öl hergestellten Harze sind, sofern sie die für Erzielung .der notwendigen Elastizität des Überzugs erforderliche Ölmenge enthalten, durchweg von klebriger Beschaffenheit. Man hat auch vielfach, und zwar teilweise oder vollständig, den Formaldehyd durch Acetaldehyd ersetzt. Für die mit Formaldehyd und Acetaldehyd ,gewonnenen Harzprodukte gilt das gleiche wie für die nur .mit Formaldehyd bereiteten. Phenol-Acetaldehydharze, bei deren Herstellung also nur Acetaldehyd verwendet worden ist, sind zwar auch ohne besonderen Zusatz von Naturharzen in benzollöslicher Beschaffenheit herstellbar. Die Vereinigung mit- Öl erfordert aber wiederum ein besonderes Schmelzverfahren und liefert außerdem im Falle der Benutzung hinreichender Ölmengen klebrige Produkte.
• Man kann nun die eben geschilderten Schwierigkeiten vollständig vermeiden und klebfreie, aber trotzdem ohne besondere Anwendung von fettem Öl elastische Überzüge liefernde Harze erhalten. Zu diesem Zwecke braucht man nur .die üblichen Methoden zu verlassen, denen zufolge man entweder für sich bereitetes Phenol-Ald.ehydharz nachträglich mit Naturharz und fettem Öl verschmilzt oder .das Phenol-Aldehydharz unmittelbar in Gegenwart von Naturharz und fettem Öl erzeugt. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß man unter Zugrundelegung der in der Patentschrift 247 373 K1. 22h beschriebenen Arbeitsweise durch vorherige unmittelbare Vereinigung von fettem 01 bzw. Fettsäuren mit Phenolen zu Produkten gelangt, die trotz sehr hohen Ölgehalts bei nachträglicher Umsetzung mit Aldehyden klebfreie Harze liefern, deren Auflösungen in Benzol usw. unmittelbar als Lacke dienen können, da sie gegenüber bisherigen Erzeugnissen einen Überzug von erheblicherer und für die meisten Zwecke ausreichender Elastizität zu liefern vermögen. An Stelle des in der Patentschrift 247 373 beschriebenen Verfahrens, welches ohne Kontaktmittel arbeitet, kann man auch in ähnlicher Weise, wie dies in der französischen Patenschrift 539 494 für die Vereinigung von Terpenkohlenwasserstoffen und Phenolen angegeben, ist, geeignete Kontaktmittel verwenden. Als brauchbar hat sich hierbei insbesondere die p-Toluolsulfosäure erwiesen, obwohl auch andere Säuren, insbesondere Sulfosäuren (Benzolsulfosäure, Naphthalinsulfos:äure, Chlorsulfons;äure), geeignet sind. Man kann auch anorganische `Säuren verwenden. Bei der Umsetzung der mit oder ohne Kontaktmittel erhaltenen hochviscosen Produkte aus fetten Ölen bzw. Fettsäuren und Phenolen mit Aldehyden gelangen zweckmäßig die üblichen Kontaktmittel (Säuren, Salze, Basen) zur Anwendung . Vor der Zugabe des Aldehyds oder auch nach dessen Umsetzung mit dem Produkt aus fettere 01 und Phenolen können auch beliebige natürliche oder gewisse synthetische Harze (z. B. Cumaronharz) zugesetzt werden. Die auf die eine oder andere Weise erhaltenen neuen. Harze sind meist unmittelbar klebfrei; anderenfalls kann man durch Zusatz geringer Mengen geeigneter Oxyde oder Schwefel die gewünschte Klebfreiheit leicht erhalten.
• Als Phenol kann man das eigentliche Phenol, aber auch die Homologen, z. B. in Form von Handelscarbolsäure, benutzen. Man kann ferner auch das Verfahren mit Naphtholen, insbesondere ß-Naphthol, ausführen.
• Als Aldehyde sind Formaldehyd oder dessen Polymeres, ferner Acetaldehyd oder Gemische, von Acetaldehyd und Formaldehyd, verwendbar.
• Als fette Öle zur Herstellung ,der Ausgangsstoffe kann man besonders halbtrocknende oder trocknende Öle verwenden, z. B. Leinöl, chinesisches oder japanisches Holzöl, Mohnöl, Hanföl, Sojabohnenöl, Rüböl. Man kann ferner auch mit Vorteil die entsprechenden Fettsäuren mit Phenolen umsetzen.
• Die neuen Harze zeigen .eine vielseitige Löslichkeit, so kann man sie nicht nur in Alkohol, Aceton, Essigester oder Gemischen dieser Lösungsmittel auflösen, sondern kann auch Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Terpentinöl, Tetralin usw., verwenden. Ein besonderer Vorteil besteht darin, daß man die Lösungen, besonders solche in Kohlenwasserstoffee, in der Kälte mit fetten Ölen oder Firnissen oder fetten Lacken vermischen kann, ohne daß irgendwelche Ausscheidungen erfolgen. Man ist auf diese Weise also instand gesetzt, Lacke von beliebigem Ölgehalt ohne jedes Schmelzverfahren in der für die Herstellung magerer Lacke üblichen Weise bereiten zu können. Die erhaltenen Lackprodukte sind vollständig klar und bedürfen keiner Lagerung, was die Ersparnis erheblicher Unkosten ermöglicht.
• Es ist zu erwähnen, daß in der Patentschrift 247 373 bereits die Möglichkeit einer Umsetzung von insbesonders Holzöl-Phenol-Verbindung mit Formaldehyd angedeutet ist. Hierbei handelt es sich indes um Erzielung eines unlöslichen Produktes, das als Ersatz für Ebonit, Celluloid, Viscose usw. Verwendung finden sollte. Im Gegensatz hierzu sollen bei dem beschriebenen Verfahren lösliche Harze für lacktechnische Zwecke hergestellt werden, deren besondere Eigenschaften in keiner Weise vorhersehbar waren. Beispiel i 5o Teile Holzöl, 5o Teile Handels-Carbolsäure werden .einige Stunden unter Druck bis 300° C erhitzt. Die entstandene viscose Masse wird hierauf mit 4o Teilen Formaldehyd, 40prozentig, und 1,5 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt und etwa i Stunde im Sieden erhalten. Schließlich wird in üblicher Weise eingedampft, bis ein geruchloses und in der Kälte festes Produkt vorliegt. Sofern eine leichte Klebrigkeit durch den Eindampfvorgang allein nicht behoben werden kann, werden in die heiße Masse i bis 2 °/o Calciumhydroxyd oder Magnes.iumoxyd eingerührt. Das Harz ist leicht löslich in Benzol, Benzolalkohol, Terpentinöl usw. Diese Lösungen können mit Leinöl- oder Holzölfirnissen in .der Kälte vermischt werden, desgleichen mit Standöl, fetten Lacken usw. Beispiel e 5o Teile Standöl, 5o Teile Handels-Carbolsäure und 0,3 g p-Toluolsulfosäure werden unter Druck langsam bis gegen 300° C erhitzt, bis eine hochviscose Masse entstanden ist. Hierauf werden 5o Teile Harzester zugegeben. Sobald Lösung erfolgt ist, werden noch 3o Teile Formaldehyd, 40prozentig, und i Teil konzentrierte Salzsäure zugesetzt. Die Mischung wird zunächst i Stunde unter Rückfluß .erhitzt und .dann in üblicher Weise eingedampft. Sollte das erzielte Harz nicht hinreichend klebfrei erscheinen, so kann man noch etwa. 1 °/a Calciumhydroxyd oder 2 °1o Schwefel eintragen. Die Löslichkeitsverhältnisse usw. sind .die gleichen wie .die des Harzes nach Beispiel i. Be;ispi-el3 7o Teile Holzöl und 3o Teile Kresol werden zunächst unter Druck bis zur hinreichenden Konsistenz eingedickt. Hierin werden 5o Teile Kongokopal - Schmelzrückstand aufgelöst. Nach hinreichendem Verschmelzen läßt man etwas abkühlen und fügt 3o Teile Formaldehyd, 40prozentig, und i Teil Natriumcarbonat hinzu. Nach längerem Kochen (i bis 2 Stunden) unter Rückfluß wird eingedampft.
• Das erhaltene Harz ist geruchlos und meist unmittelbar klebfrei. Gegebenenfalls kann die Klebfreiheit wiederum durch Einrühren von i bis 2 °/, Calciumhydroxyd in die noch flüssige Harzschmelze erzielt werden. Das Harz löst sich leicht in Benzol, desgleichen in Benzolalkoh.ol. Bei richtiger Herstellung können diesen Lösungen Firnisse, Standöle oder Öllacke kalt zugemischt werden. Beispiel 4 4o Teile Leinölfettsäure und 5o Teile Phenol werden durch Erhitzen unter Druck .bei einer Temperatur bis gegen 300° C zur Umsetzung gebracht. Das entstandene Reaktionsprodukt wird mit 5o Teilen Harzester verschmolzen. Nachdem die Schmelze etwas abgekühlt ist, wird mit 4o Teilen Formaldehyd, 40prozentig, und i Teil konzentriertem Ammoniak i bis 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann eingedampft. Falls das Harz nicht schon durch bloßes Eindampfen klebfrei wird, wird durch Eintragen von i bis 2 °/" Magnes,iumoxyd oder Calciumhydroxyd völlige Klebfreiheit erreicht. Die Löslichkeitsverhältnisse usw. sind dieselben wie die der nach den Beispielen i bis 3 hergestellten Harze. Beispiel s 3o Teile Leinöl, 2o Teile Holzöl und 5o Teile Kristallphenol werden im Autoklaven bei einer Temperatur von etwa 300° C so lange erhitzt, bis eine hochviscose Masse entstanden ist. Hierzu werden 5o Teile Kongokopal-Schmelzrückstand zugegeben und nach vollkommener Lösung 12 Teile Acetaldehyd und 3 ccm konzentrierte Ammoniaklösung. Der Acetaldehvd wird vorteilhafterweise in kleinen Anteilen unter sehr guter Kühlung zugegeben, damit keine Verluste entstehen. Man kocht etwa i Stunde lang am Rückflußkühler und dampft bis zu einem harten und klebfreien Harz ein. Wie in Beispiel i angegeben, kann die Klebrigkeit durch Zurühren von Calciumhydroxyd oder Magnesiumoxydweiterhin behoben werden.
• An Stelle von 12 Teilen Acetaldehyd kann auch ein Gemisch aus Acetaldehyd und Formaldehyd treten. So kann man beispielsweise roTeile 40prozentiger Formaldehydlösungun:d S Teile Acetaldehyd oder 15 Teile 40prozentiger Formaldehydlösun.g und 6 Teile Acetaldehyd zugeben. Beispiel 6 ioo Teile Leinfettsäure und ioo Teile ß-N aphthol werden im Autoklaven bei einer Temperatur von etwa 300° C so lange erhitzt, bis eine hochviscose Lösung entstanden ist. Hierzu gibt man ioo Teile H.urzester, 24 Teile Paraformaldehyd und 2 Teile Ammoniak und kocht i Stunde lang am Rückflußkühler. Das erhaltene Harz ist hart, riecht etwas nach Formaldehyd und klebt noch etwas. Man kann die Klebrigkeit völlig beheben, wie im Beispiel i angegeben, durch Zurühren von Calciumhydroxyd oder Magnesiumoxyd. Das Harz löst sich leicht in Benzol .und Ölen, und es können diesen Lösungen in der üblichen Weise Firnisse, Standöle, Öllacke zugemischt werden, die mit Siccativen und entsprechenden Lösungsmitteln wertvolle Lacke ergeben.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung benzol-und öllöslicher synthetischer Harze aus Phenolen und Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man die an sich bekannten Umsetzungsprodukte von Phenolen mit Fetten, fetten Ölen oder Fettsäuren einerseits, mit Aldehyden andererseits, gegebenenfalls bei Gegenwart von Kontaktmitteln an sich bekannter Art, so lange erhitzt, bis feste, klebfreie, in Benzol und fetten Ölen lösliche Produkte entstehen.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart geeigneter Kontaktmittel, namentlich Sulfosäuren, hergestellte Umsetzungsprodukte aus Fetten, Fettsäuren oder fetten Ölen reit Phenolen verwendet.
3. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung der Umsetzungsprodukte die fetten öle durch ungesättigte Fettsäuren ersetzt.
4. 4. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i und a, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungsprodukte aus Fetten, fetten Ölen oder Fettsäuren mit Phenolen vor oder nach der Einwirkung des Aldehyds mit natürlichen oder ,geeigneten synthetischen Harzen verschmilzt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis .4, dadurch gekennzeichnet, daß man die entstandenen Harze durch Behandlung mit geringen Mengen anorganischer Metalloxyde oder -hydrate oder geringer Mengen Schwefel .in völlig klebfreie Produkte überführt.