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Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus
Phenolen und Aldehyden Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung
von synthetischen, harzartigen Produkten aus Phenolen vom Typus der Polyaryle und
Aldehyden, die die wertvolle Eigenschaft zeigen, sich mit fetten Ölen, wie z. B.
Holzöl, Leinöl, . Rüböl, Ricinusöl und ähnlichen Ölen, und ebenso auch mit Firnissen
und anderen L`berzugsmassen, die aus fetten Ülen hergestellt sind, vereinigen zu
lassen, um @TTberzüge zu erzeugen, die sich durch Zähigkeit, Biegsamkeit, gute Haftfähigkeit
und Dauerhaftigkeit auszeichnen.
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Die bekannten harzartigen Produkte, die man durch Kondensation von
Phenol oder Kresol mit Formaldehyd oder äquivalenten tnethylenhaltigen Mitteln erhält,
zeichnen sich durch Dauerhaftigkeit sowie durch Widerstandsfähigkeit gegen Wasser,
Säuren und andere zerstörende Einflüsse aus. Sie sind jedoch für sich allein für
die Herstellung von Uberzugsmassen nicht geeignet infolge ihrer Härte und Brüchigkeit
und ferner infolge ihrer mangelnden Fähigkeit, sich in fetten Ölen zu lösen. Es
ist bereits vorgeschlagen worden, die bekannten Phenol-Aldehvd-Kondensationsprodukte
durch Schmelzen mit Kolophonium in fetten Ölen löslich bzw. mit denselben mischbar
zu machen, doch beeinträchtigt die Anwesenheit von Kolophonium die guten Eigenschaften
der Phenolharze je nach der Menge, in der es den letzteren zugesetzt wird.
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Es ist bekannt, Formaldehvd oder dessen Polymere und ß-Naphthol zu
harzartigen Produkten zu kondensieren und die erhaltenen Harze in fetten Ölen oder
Firnissen zu lösen. Diese Produkte haben infolge ihres unangenehmen Geruches keine
praktische Verwendung gefunden. Im Gegensatz hierzu sind die gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellten Produkte verhältnismäßig geruchlos und zeigen außerdem im
Vergleich zu den aus ß-Naphthol hergestellten Produkten eine schnellere Trocknung,
bessere Farbe und bessere Widerstandsfähigkeit gegen Alkalien. Es ist auch bereits
vorgeschlagen worden, Alkylendiar3#läther mit Formaldehyd zu kondensieren, wobei
in Leinöl zwar lösliche, aber bei gewöhnlicher @ Temperatur flüssige oder weiche
und deshalb minderwertige Kondensationsprodukte entstehen. Mit überschüssigem Formaldehyd
kann man zwar auch nach diesem Verfahren härtere Harze herstellen, doch sind- die
Kondensationsprodukte dann
kaum noch löslich. Es war ferner bekannt,
aus ar-Tetrahydronaphtholen durch Kondensation mit Formaldehyd harzartige Produkte
herzustellen, die sich u. a: in Leinöl lösen. Derartige Lösungen haben indessen
keine praktische Verwendung gefunden, da sie sehr langsam trocknen und sich leicht
verfärben. Demgegenüber sind die erfindungsgemäß hergestellten Harre hart und farbbeständig,
und sie zeigen überraschenderweise die Eigenschaft, die Trocknung des als Lösungsmittel
verwendeten fetten Öles zu beschleunigen, was bei der Herstellung von Anstrichen
einen wesentlichen Vorteil bedeutet.
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Erfindungsgemäß werden öllösliche, harzartige Kondensationsprodukte
in der Weise hergestellt, daß man oxysubstituierte Polyaryle bis zur Bildung von
harzartigen Kondensationsprodukten mit Aldehyden oder dessen Polymeren oder Formaldehyd
abgebenden Stoffen, wie z. B. Hexamethylentetramin, Acetaldehyd usw. erhitzt. Die
in dieser Weise erhaltenen harzartigen Produkte sind in fetten Olen ohne Zusatz
eines Lösungsvermittlers leicht löslich bzw. mit den Ölen leicht mischbar. Man kann
derartige Kondensationsprodukte z. B. aus p-Oxydiphenyl, o-Oxydiphenyl, Dikresolen,
Dithymolen usw. herstellen.
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Die harzartigen Produkte aus Oxydiphenyl sind für die Verwendung in
Überzugsmassen, zusammen mit fetten Ölen, besonders geeignet infolge ihrer ausgezeichnetenWiderstandsfähigkeit
gegen Wasser und infolge ihrer Farbenbeständigkeit gegen die Einwirkung von Licht
und oxydierenden Einflüssen. Hierin unterscheiden sie sich von zahlreichen anderen
harzartigen Produkten aus Phenolen, die unter dem Einfluß von Licht und Luft nachdunkeln.
Die harzartigen Kondensationsprodukte aus p-Oxydiphenyl zeichnen sich ferner durch
Härte und hohen Schmelzpunkt aus und sind infolgedessen insbesondere für solche
Überzüge geeignet, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind., Ihr hoher Schmelzpunkt
und ihre Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit läßt sie als besonders geeignet
für die Herstellung von Überzügen auf Möbeln o. dgl. erscheinen, da sie bei dieser
Verwendung warmen und feuchten atmosphärischen Einflüssen ausgesetzt sind und dabei
keinerlei Klebrigkeit zeigen. Diese harzartigen Produkte unterscheiden sich ferner
von den bekannten Kondensationsprödukten aus Phenol und Kresol auch dadurch, daß
sie bei dem Erhitzen nicht leicht in den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand
übergehen. Sie können dem Erhitzen bei Temperaturen bis zu 2oo° unterworfen werden
und bleiben trotzdem schmelzbar und löslich, auch wenn man einen LTberschuß der
methylenhaltigen Körper bei der Kondensation verwendet. Diese Neigung der Oxydiphenyl-Kondensationsprodukte,
bei dem Erhitzen unpolymerisiert zu bleiben, ist bei dem Verkochen der fetten Öle
zu Firnissen vorteilhaft, da sich die harzartigen Produkte aus der Lösung nicht
ausscheiden und keine Gelatinierung der ganzen Masse herbeiführen, wie dies bei
der Verwendung der gewöhnlichen harzartigen Kondensationsprodukte aus Phenol und
Kresol der Fall ist.
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Bei der Herstellung von Ölfirnissen aus den gemäß der Erfindung verwendeten
harzartigen Körpern können die allgemein benutzten Verfahren undMengenverhältnisse
angewandt werden. Das harzartige Produkt wird in dem fetten Öl unter Erwärmen gelöst,
und das Erwärmen wird fortgesetzt, bis die gewünschte Viscosität erreicht ist. Man
kann auch so vorgehen, daß man die Kondensation des betreffenden Phenols mit dem
methylenhaltigen Körper in Gegenwart des fetten Öles ausführt, das Wasser entfernt
und die Masse bis zur gewünschten Viscosität eindickt. Nachher kann man geeignete
Lösungsmittel, wie Petroleumdestillate, Terpentinöl oder andere übliche Lösungsmittel,
und gegebenenfalls Trocknungsbeschleuniger zusetzen, worauf der so erhaltene Firnis
nach dem Abkühlen gebrauchsfertig ist. Die in dieser Weise hergestellten Firnisse
trocknen schnell (in etwa -o Minuten bei Verwendung der üblichen Lösungsmittel)
bis zu dem nicht klebenden Zustand. Diese Eigenschaft macht sie in Verbindung mit
ihrer' Biegsamkeit, Zähigkeit, Haftfähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen atmosphärische
Einflüsse besonders geeignet zum überziehen von Leder, Geweben u. dgl" die man zur
Herstellung von Autoverdecken benutzt, für ähnliche Produkte und allgemein für jede
Verwendung im Freien.
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Die in den nachfolgenden Beispielen enthaltenen Zahlen beziehen sich
auf Gewichtsteile. Beispiel i loo Teile p-Oxydiphenyl und ioo Teile handelsübliche
Formaldehydlösung werden mit oder ohne Anwendung von sauren oder alkalischen Kondensationsmitteln
bei einer Temperatur von etwa iao° oder mehr in einem geschlossenen Behälter unter
Druck erhitzt, bis die Kondensation im wesentlichen beendigt ist. Dann wird das
Wasser durch Erhitzen bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck entfernt. Man erhält
hierbei ein hartes, klares, leicht gefärbtes harzartiges Materiäl, das bei etwa
15o° oder höher schmilzt und in Holzöl oder anderen fetten Ölen leicht löslich ist.
An
Stelle von p-Oxydiphenyl kann auch o-Oxvdiphenyl verwendet werden, wobei man ein
hartes, klares, leicht bernsteinfarbig gefärbtes Material erhält, das bei etwa i8o°
schmilzt. Man kann die beiden Phenole auch im Gemisch miteinander verwenden, wobei
man harzartige Kondensationsprodukte mit einem Schmelzpunkt von 8o° oder höher erhält.
Beispiel-Man erhitzt ioo Teile p-Oxydiphenyl und 25 Teile Hexamethylentetramin in
einem offenen Kessel oder in einem mit Rückflußkühler versehenen Kessel. Die Masse
schmilzt bei etwa 13o° und reagiert unter Entwicklung von Ammoniak. Mit dem Fortschreiten
der Reaktion erhöht sich der Schmelzpunkt der Masse, und man erhält sehr harte,
hochschmelzende Produkte, wenn das Erhitzen bis zu 2oo° oder höher fortgesetzt wird.
Die erhaltenen Produkte sind in fetten Ölen löslich. Auch in diesem Falle kann,
wie in Beispiel i, (las p-Oxydiphenyl durch o-Oxydiphenyl ganz oder teilweise ersetzt
werden, und man kann die im Handel vorkommenden Gemische verwenden, um lösliche
Produkte mit wechselndem Schmelzpunkt zu erhalten. Beispiel 3 ioo Teile p-Oxydiphenyl,
ioo Teile handelsübliche Formaldehydlösung und ioo Teile Holzöl werden miteinander
mit oder ohne Anwendung von sauren oder alkalischen Kondensationsmitteln in einem
geschlossenen Kessel unter Druck bei etwa 12o° so lange erhitzt, bis die Kondensation
im wesentlichen beendet ist. Dann wird das Wasser durch Erhitzen bei gewöhnlichem
oder vermindertem Druck entfernt, und die Masse wird bis auf etwa 200° weiter erhitzt,
bis die gewünschte Konsistenz erreicht ist. Gegebenenfalls kann man geeignete Trocknungsbeschleuniger
zusetzen. Durch Lösen des erhaltenen Produktes in geeigneten Lösungsmitteln erhält
man einen Firnis, der sich durch schnelles Trocknen und ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit
gegen Witterungseinflüsse, Feuchtigkeit und andere schädliche Einflüsse auszeichnet.
In ähnlicher Weise kann man o-Oxydipheuvl oder dessen Mischungen mit p-Oxydiplienyl
verarbeiten. Beispiel q. ioo Teile eines Oxydiphenyls, 9o Teile Furfurol und i Teil
\ atriumcarbonat werden unter Benutzung eines Rückflußkühlers bis zur Erzielung
der gewünschten Konsistenz erhitzt. Das gebildete Produkt ist in fetten Olen löslich
und eignet sich für die Herstellung von dunkel gefärbten Firnissen. Beispiel 5 ioo
Teile eines Oxydiphenyls, ioo Teile Acetaldehyd und i Teil handelsübliche Salzsäure
werden unter Rückflußkühlung erhitzt. Die Masse wird entwässert und stellt dann
ein öllösliches Produkt dar. Beispiel 6 ioo Teile p-p'-Dioxydiphenyl (Diphenol)
vermischt man mit ioo Teilen handelsüblicher Formaldehydlösung mit oder ohne Anwendung
eines Katalysators, aber zweckmäßig unter Zusatz eines sauren Katalysators. Die
Mischung wird unter Druck auf 16o° oder darüber erhitzt. Die Ausführung der Kondensation
unter Druck ist erforderlich, da das Diphenol bei 272° schmilzt und bei gewöhnlichem
Druck in siedender Formaldehydlösung praktisch unlöslich ist. An Stelle einer Formaldehydlösung
kann man auch Paraformaldehyd benutzen. In diesem Fall wird die Mischung in einem
geschlossenen Behälter auf eine Temperatur erhitzt, die über dein Schmelzpunkt der
Mischung liegt. Bei der Kondensation entsteht ein sehr hartes Harz, dessen Schmelzpunkt
über 18o° liegt und das in trocknenden Ölen gelöst werden kann, wenn man es mit
den Ölen auf Temperaturen über dem Schmelzpunkt erhitzt. Beispiel 7 ioo Teile Dioxydinaphthyl
werden mit ioo Teilen q.o°/oiger Formaldehydlösung in Gegenwart eines sauren Katalysators
vermischt und unter Druck bei etwa 16o° oder mehr kondensiert. Das entstehende hochschmelzende
Harz wird geschmolzen und in diesem Zustand in trocknenden Ölen gelöst.
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In den Beispielen ist die Herstellung der synthetischen harzartigen
Produkte aus den höher molekularen Phenolen ohne Benutzung von Beimengungen beschrieben.
Man kann aber andere harzartige Stoffe, wie z. B. natürliche Harze oder Novolake,
als Beimengungen verwenden, entweder durch Zusatz zu den Rohstoffen oder durch Vermischen
mit dem Endprodukt. Von den verwendbaren natürlichen Harzen seien z. B. Kolophonium,
Kopal, Elemi, Mastix usw. erwähnt. Derartige Zusätze dienen zur Herabsetzung der
Herstellungskosten, sind aber in sonstiger Hinsicht unerwünscht, da sie die Qualität
herabsetzen, die Widerstandsfähigkeit gegen Witterungseinflüsse vermindern und die
Trocknungsdauer erhöhen.