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Organisehe Lösungsmittel und härtbare harzartige Produkte enthaltende, an der Luft zu dauerhaften Überzügen oder Filmen trocknende Überzugsmasse.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf synthetische harzartige Massen, die vor allem zur Herstellung von Überzügen oder Imprägnierungen verwendet werden sollen und die die Eigenschaft zeigen, an der Luft zu brauchbaren Filmen zu trocknen, die als Schutz von Bauteilen, Wagengestellen, Werkzeugen od. dgl. gegen atmosphärische Einflüsse dienen, wenn eine Härtung der Filme durch Erhitzen mit Rücksieht auf die Anwendung dieser Gegenstände unpraktisch oder unmöglich ist.
Die synthetischen harzartigen Massen gemäss der Erfindung unterscheiden sich von natürlichen oder andern Harzen dadurch, dass sie in einem Anfangszustand oder härtbaren Zustand (A-Zustand) als lösliche und schmelzbare Produkte hergestellt werden und durch Anwendung von Hitze allmählich in einen unlöslichen und unschmelzbaren Endzustand (C-Zustand) übergeführt werden können. Zu diesen Kunstmassen gehören z. B. die Kondensationsprodukte aus Phenolen und Aldehyden, aus Glyzerin und mehrbasischen Säuren und aus Harnstoff oder Thioharnstoff und Aldehyden. Um sie von den dauernd schmelzbaren Harzen zu unterscheiden, bezeichnen wir die durch Hitze härtbaren Harze als Resinoide.
Löst man diese Resinoide im löslichen und härtbaren A-Zustand in flüchtigen Lösungsmitteln, so können Überzüge durch Verdunstenlassen von dünnen Schichten der Lösung hergestellt werden. Derartige Überzüge sind aber nicht hart und zäh genug, und es ist nötig, sie einem nachträglichen Erhitzen zu unterwerfen und dadurch in den polymerisierten, unlöslichen C-Zustand überzuführen, um den Anforderungen der Praxis entsprechende Überzüge zu erhalten. Um das nachträgliche Erhitzen oder Härten der Filme zu vermeiden, hat man bereits vorgeschlagen, die Resinoide in trocknenden Ölen dadurch löslich zu machen, dass man sie mit einem Lösungsvermittler bei hoher Temperatur erhitzt und sie darauffolgend mit einem trocknenden Öl, wie z. B. Tungöl oder Leinöl, vereinigt.
Die Bildung von Filmen aus derartigen Produkten ist jedoch von der verhältnismässig langsamen Oxydation der trocknenden Öle abhängig. Es ist ferner bereits vorgeschlagen worden, einen Lösungsvermittler zusammen mit einem Reaktionsprodukt aus Tungöl und Phenol zu benutzen, das durch Zusatz eines Härtungsmittels härtbar gemacht worden ist, um ein zur Herstellung von lufttrocknenden Firnissen geeignetes lösliches Resinoid zu erhalten.
Gemäss der Erfindung können für die eingangs erwähnten Zwecke geeignete Produkte ohne Benutzung eines Lösungsvermittlers hergestellt werden, und die betreffenden Produkte sind nicht auf Öl-Harz-Mischungen oder-Kombinationen beschränkt. Lacke, die aus diesen Produkten hergestellt sind, hinterlassen Filme oder Überzüge, die nach dem Verdunsten der flüchtigen Bestandteile nicht klebrig sind, auf der Unterlage fest haften und ein gefälliges, gleichmässiges, durchscheinendes Aussehen zeigen.
Auch haben die Filme oder Überzüge eine nennenswerte Widerstandsfähigkeit gegen Sonnenlicht, Eindringen von Wasser und schwache alkalische oder Seifenlösungen. Eine weitere wichtige Eigenschaft dieser Lacke besteht in dem relativ schnellen Entweichen der Lösungsmittel aus den Filmen, was eine Trocknung derselben bis zum nicht mehr klebrigen Zustand in einer überraschend kurzen Zeit zur Folge hat.
Zur Erläuterung der Erfindung seien nachfolgend einige Beispiele für die Herstellung der Lacke gegeben. Es sei jedoch bemerkt, dass die betreffenden Angaben nur beispielsweise gemacht sind und innerhalb der in den Ansprüchen gezogenen Grenzen geändert werden können.
Beispiel1. Man stellt ein Resinoid in der üblichen Weise durch Kondensation von 1000 g Phenol mit 1000 g einer 40% eigen Lösung von Formaldehyd unter Verwendung von 1 g Hexamethylentetramin
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als Katalysator her. Bei der Ausführung der Reaktion erfolgt eine Trennung in ölige und wässerige Bestandteile. Die wässerige Schicht kann man durch Destillation entfernen oder kann sie teilweise dekantieren und den Rest durch Kochen oder Destillieren bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck entfernen.
Das Erhitzen zwecks Entwässerung wird unter energischem Rühren fortgesetzt, u. zw. vorteilhaft nicht nur solange, bis eine Probe bei dem Abkühlen hart wird, was im allgemeinen als ein Kennzeichen der Erreichung des festen, löslichen, reaktionsfähigen A-Zustandes angesehen wird, sondern im wesentlichen bis zu dem Zustand, in dem die Masse eine Neigung zeigt, in ein poröses, gummiartiges, schlacken- ähnliches Produkt überzugehen, das im wesentlichen unlöslich und unschmelzbar wird, wenn man die Reaktion nicht plötzlich unterbricht. Man kann für diese Bedingung keine bestimmte Zeit und Temperatur angeben, da die Dauer der Erhitzung von der Grösse des Bades sowie von der Temperatur der Masse abhängig ist und durch Vorversuche bestimmt werden muss.
Es ist nicht wesentlich, dass dieser Zustand erreicht wird, doch wird durch die Führung der Anfangsreaktion bis zu diesem Zustand die nachfolgende Reaktion der Härtung bzw. Polymerisierung sehr wesentlich abgekürzt. Es ist auch nicht wesentlich, dass die rohen Reaktionskomponenten als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Man kann an deren Stelle die im Handel befindlichen reaktionsfähigen A-Harze verwenden und diese so weit erhitzen, dass sie dem beschriebenen Produkt entsprechen.
Zu der erhitzten Masse, die sich in dem gewünschten, noch geschmolzenen Zustand befindet, werden relativ kalte Lösungsmittel zugegeben und schnell vermischt, um die Temperatur der Masse zu erniedrigen und dadurch die Anfangsreaktion zu unterbrechen. Man verwendet zweckmässig flüchtige Lösungsmittel mit Siedepunkten über 1000 C, wie z. B. Butylalkohol, Amylazetat oder deren Mischungen, und die Menge dieser Lösungsmittel hängt von der Viskosität ab, die man in der resultierenden Lösung, oder Suspension, zu erhalten wünscht. Für das oben beschriebene Bad kann man eine Mischung von etwa 400 g Butylalkohol und 400 g Amylazetat mit einem Siedepunkt von etwa 117 C mit gutem Erfolg verwenden.
Die Lösung, die keine wahre Lösung zu sein braucht, wird nun unter Rüc1dluss wieder erhitzt oder gekocht, und die Zeitdauer dieser Erhitzung hängt von den verwendeten Lösungsmitteln ab. Bei der angegebenen Mischung beträgt die Erhitzungsdauer etwa 12 Stunden. Diese relativ lange Erhitzungsdauer in Gegenwart der Lösungsmittel hat eine erhebliche Umwandlung der in Suspension befindlichen Resinoide in den gehärteten oder polymerisierten C-Zustand zur Folge, was sich durch eine wachsende Viskosität der Lösung bemerkbar macht. Die Lösung wird dann mit niedrig siedenden Lösungsmitteln vermischt, deren Auswahl von dem Charakter des gewünschten Endproduktes abhängt. Zur Herstellung eines Streichlackes kann man z. B. Aceton, Alkohol, Toluol, Äthylazetat oder deren Mischungen verwenden.
Man kann das Resinoid noch weiter härten bzw. dem polymerisierten Endzustand noch näher bringen, indem man es in Gegenwart dieser Lösungsmittel unter Rückfluss noch weiter erhitzt.
Man kann die Lösungsmittel bereits mit den rohen Reaktionskomponenten vermischen und sowohl die Anfangskondensation als auch die Härtung in deren Gegenwart ausführen. Doch spielen die Kosten der Lösungsmittel bei der technischen Ausführung eine wesentliche Rolle und deren Ausschaltung in dem ersten Stadium der Reaktion und die Vermeidung von Verlusten durch Verdunsten bedeutet infolgedessen praktisch einen Vorteil.
Man kann für den wünschenswerten Härtungsgrad des in Lösung befindlichen Resinoids keine wohl definierten, scharfen Grenzen angeben, da die Eigenschaften des Films hinsichtlich Zähigkeit und Dauerhaftigkeit sich entsprechend ändern. Eine brauchbare Probe besteht darin, dass man auf einem geeigneten Papier einen Überzug herstellt und den Grad des Eindringens beobachtet. Wenn z. B. eine mit dem gleichen Gewicht von Alkohol vermischte Lösung in Kraftpapier (kraft paper) von etwa 0'125 m : Dicke nur wenig oder überhaupt nicht eindringt, so ist das ein Zeichen, dass die Härtung genügend weit vorgeschritten ist, um lufttrocknende Lacke zu erhalten, die für die hier beschriebenen Zwecke verwendbar sind.
Die Resinoide sind in dem gehärteten C-Zustand praktisch stets unlöslich, und die Härtung der Harze in Gegenwart der Lösungsmittel führt infolgedessen zu einer kolloidalen Suspendierung bzw. Dispergierung, deren Grad durch das mangelnde Eindringen in das Papier gekennzeichnet ist. Es ist ferner für diesen kolloidalen Zustand charakteristisch, dass, trotzdem das Lösungsmittel und das in ihm enthaltene Resinoid nach genügendem Härten durch Erhitzen das Aussehen einer wahren Lösung zeigen, der weitere Zusatz desselben Lösungsmittels zu einem Ausfällen des Resinoids führt.
Die Erfindung ist auf die Benutzung irgendwelcher Lösungsmittel nicht. beschränkt. Es ist aber zweckmässig, hochsiedende Lösungsmittel zu verwenden, die in dem Endprodukt verbleiben, und man kann hiezu solche Losungs-und PIastizierungsmittel benutzen, die einerseits dem Film oder Überzug Plastizität und Biegsamkeit oder andere wünschenswerte Eigenschaften verleihen und anderseits das Härten des Harzes in der Lösung ermöglichen. Als Lösungsmittel zu diesem Zweck kommen die meisten bekannten Plastizierungsmittel in Frage, wie z. B. Diamylphtalat, Äthylabietat, sowie auch zahlreiche andere Stoffe, die man gewöhnlich nicht zu den Plastizierungsmitteln zählt, wie z.
B. natürliche Harze, wie Kolophonium, Kolophoniumester, syntethische Harze, wie Harnstoff-Formaldehydharze, Paratoluol- Sulfamidharze, Öle oder Fettsäuren usw.
Beispiel 2 : Eine komplexe Öl-Phenolharzmasse vom Typus der in der amerikanischen Patent-
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mitteln und zur Herstellung von lufttrocknenden Lacken ohne Verwendung eines Lösungsvermittlers ebenfalls geeignet. Man lässt z. B. 100 g Phenol auf 50 g Tungöl, oder ein anderes geeignetes fettes Öl (man kann ein rohes Produkt oder ein verkochtes, metallische Trocknungsmittel enthaltendes benutzen), in Gegenwart von etwa 1 g Phosphorsäure oder eines andern geeigneten Katalysators eine halbe Stunde bis sechs Stunden lang einwirken, bis der von Byck beschriebene komplexe Phenolkörper entsteht. Die Menge des verwendeten Öles kann in weiten Grenzen variiert werden.
Dieser Masse setzt man 20-25 g Hexamethylentetramin oder ein anderes geeignetes Härtungsmittel zu, zusammen mit 40 g Amylazetat und 40 g Butylalkohol und man lässt diese Bestandteile etwa 30 Minuten lang aufeinander einwirken.
Dann erfolgt der Zusatz von weiteren Lösungsmitteln, z. B. 100 g Butylalkohol und 100 g Terpentinöl, worauf die Masse etwa 16 Stunden lang erhitzt wird, um die erforderliche Umwandlung in den C-Zustand in Gegenwart der Lösungsmittel herbeizuführen.
Beispiel 3 : Bestehen bei der Trocknung Schwierigkeiten, z. B. infolge einer zu grossen Olmenge im Verhältnis zu den andern Bestandteilen, so kann der gehärtete Zustand auch in anderer Weise erreicht werden. Benutzt man z. B. im Beispiel 2 anstatt 50 g Öl 150 g Öl nach der Reaktion mit dem Aldehyd (in diesem Falle wirkt das Hexamethylentetramin in gleicher Weise wie Formaldehyd und Ammoniak), so kann das erhaltene Produkt erhitzt werden, bis die Viskosität viel grösser ist, als dies bei Lacken erwünscht oder sogar bis ein gelatinöser Zustand erreicht ist. Der erhaltene viskose Körper oder das gelatinierte Produkt können in Lösungsmitteln als Kolloide dispergiert werden, indem man z.
B. die gelatinöse Struktur auf Walzen zerstört, ähnlich wie es bei der Behandlung von Gummi der Fall ist, und das resultierende Produkt in einem Lösungsmittel oder in Lösungsmittelgemischen, z. B. in Benzol, Aceton, Alkohol oder deren Gemischen löst. Man erhitzt z. B. etwa 24 Stunden bei 1050 C und erreicht hiebei den gelatinösen Zustand. Dann behandelt man das Produkt mit Farbenreibwalzen oder andern geeigneten Vorrichtungen eine Stunde lang oder länger und suspendiert dann inAceton, um eine Lösung mit 30% festen Bestandteilen zu erhalten. Hiebei erhält man ein Lack, der an der Luft in drei Minuten zu einem staubfreien Film trocknet und bereits nach 12 Stunden die erforderliche Festigkeit erreicht.
Man kann auch so vorgehen, dass man den viskosen, plastischen Körper durch Erhitzen mit Lösungsmitteln in eine kolloidale Dispersion überführt. Als Lösungsmittel kann man unter Benutzung eines Rückflusskühler z. B. Benzol, Aceton, Alkohol usw. verwenden.
Die Resinoide, die in den gemäss den obigen Beispielen hergestellten Produkten in gehärtetem Zustand vorhanden sind, stellen nicht die gesamte Menge des in dem Produkt enthaltenen Resinoids dar, so dass die erhaltenen Filme nicht dieselbe Härte und Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel besitzen wie Resinoidfilme, die durch ein nachträgliches Erhitzen gehärtet worden sind. Immerhin ist ein wesentlicher Anteil des Resinoids so weit gehärtet, dass der getrocknete Film durch Lösungsmittel, wie z. B. Alkohol, nur langsam angegriffen wird.
In dieser Hinsicht unterscheiden sich also derartige Filme in scharfer Weise von den Filmen, die aus dem Produkt aus Harzestern und Tungöl bestehen (spar varnishes), bzw. von ähnlichen Lackfilmen, die durch Alkohol leicht angegriffen und gelöst werden, und sie zeigen auch hinsichtlich ihrer Widerstandsfähigkeit gegen das Eindringen von Wasser eine Über- legenheit. In ihren sonstigen Eigenschaften (Dauerhaftigkeit, Härte usw. ) können die Resinoidfilme,
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man aus natürliche Harze oder Esterharze enthaltenden Lacken erhält.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Organische Lösungsmittel und härtbare harzartige Produkte enthaltende, an der Luft zu dauerhaften Überzügen oder Filmen trocknende Überzugsmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Teil des harzartigen Produktes in kolloidaler Verteilung im C-Zustand enthält.