DE720759C - Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen Es ist bereits bekannt, daß man durch Einwirkung von Derivaten mehrkerniger Kohlenwasserstoffe, die eine oder mehrere Halogenmethylgruppen enthalten, auf Phenole öllösliche neutrale Kunstharze darstellen kann (Patentschrift 526 39z). Derartige Kunstharze sind aber weder durch Hitze noch durch Zugabe von Säuren härtbar. Ferner ist es auch bereits bekannt, durch Einwirkung von Aralkylhalogeniden auf Phenole hergestellte Kondensationsprodukte mit Formaldehyd oder formaldehydabspaltenden Stoffen in Gegenwart von Kontaktmitteln zu öllöslichen Kunstharzen umzusetzen (Patentschrift 446 999). Hierbei wurden jedoch nur solche Aralkylhalogenide als Ausgangsmaterial verwendet, die einen einzigen Benzolring enthielten, und die Umsetzung wurde in jedem Falle in Gegenwart saurer Kontaktmittel vorgenommen. Es wurde nun gefunden, daß man zu besonders hellen, lichtechten und wasserfesten Harzprodukten dadurch gelangen kann, daß man die Kondensationsprodukte von ein-oder mehrfach halogenmethylierten mehrkernigen Kohlenwasserstoffen und Phenolen mit Formaldehyd oder formaldehydabspaltenden Stoffen in Gegenwart von Kontaktmitteln zur Umsetzung bringt. Je nach der Art des angewendeten Kontaktmittels erhält man hierbei hitzehärtbare Resole, falls alkalische Kontaktmittel benutzt werden, oder Novolake, falls saure Kontaktmittel verwendet werden. Die Novolake können bei Gegenwart von Hexamethylentetramin in an sich bekannter Weise ebenfalls gehärtet werden.
• Als halogenmethylierte Kohlenwasserstoffe lassen sich alle entsprechend substituierten Abkömmlinge mehrkerniger Ringsysteme, wie des Naphthalins, Fluorens, Anthracens, Diplienylenoxyds usw., verwenden, die gegebenenfalls auch noch andere Substituenten als die Halogenmethylgruppe enthalten können. Auch Gemische dieser Stoffe können verwendet werden. Als Phenole können beispielsweise außer Carbolsäure die Kresole. Nylenole und Derivate davon benutzt werden.
• Dem aus dem halogenmethylierten mehrkernigen Kohlenwasserstoff und einem Phenol erzeugten Kondensationsprodukt können ferner vor der Umsetzung mit Formaldehyd bzw. formaldehydabspaltenden Mitteln noch indifferente Stoffe, wie Holzöl u. dgl., zugesetzt «erden. Ausführungsbeispiele a) Bildung von Resolen: i. i08 Teile chlormethyliertes Naphthalin, das durch Einwirkung von 1,5 Mol 4o°;'oigem Formaldehyd auf i 1I01 Naphthalin unter Zufügung von wäßriger Salzsäure und Einleiten von gasförmiger Salzsäure bei einer Temperatur von etwa 650 erhalten wird, werden mit 3o Teilen Phenol zusammengegeben und auf dem Wasserbade auf etwa 70' erwärmt. Nachdem die stürmische Salzsäureentwicklung beendet ist, gibt man zu dem öligen, noch schwach sauren Reaktionsprodukt 24 Teile 4ooIoigen Formaldehyd und etwa 4 Teile 4oo1oige Natronlauge. Nach einer Reaktionszeit von 1o Minuten, während der die Masse bei 10o° unter Rühren gehalten wird, wird das Wasser abdestilliert. Man erhält ein plastisches Harz, das härtbar ist und zur Herstellung von Lacken verwendet werden kann.
• 2. Ein aus 72 Teilen chlormethyliertem Naphthalin und 76 Teilen Phenol nach Beispiel i hergestelltes Reaktionsprodukt wird mit 6o Teilen 4oo,loigem Formaldehyd unter Zufügung von etwa 4 Teilen 4oojoiger Natronlauge kondensiert. Man erhält ein plastisches härtbares Harz, das zur Herstellung von Preßmassen und Hartpapier verwendet werden kann.
• 3. Zu dem nach Beispiel i hergestellten Reaktionsprodukt aus 72 Teilen chlormethyliertem Naphthalin und 76 Teilen Phenol werden 16 Teile Holzöl gegeben. Die homogene dicke Lösung wird mit 6o Teilen 4oo,'oigem Formaldehyd und 4. Teilen 4o°,"oiger Natronlauge versetzt und etwa 2o Minuten unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach Destillation im Vakuum bleibt ein plastisches Homogenes Harz zurück. Der mit diesem Harz hergestellte Lacküberzug ist nach der Härtung bei 10o° hell, klar und hart.
• b) Bildung von Novolaken 1o8 Teile chlormethyliertes 1@aphtltalin, wie es nach Beispiel i erhältlich ist, werden mit 3o Teilen Phenol zusammengegeben und auf dein Wasserbade auf etwa 7o"=' erwärmt. Nachdem die stürmische Salzsäureentwicklung beendet ist, gibt man zu dem öligen Kondensationsprodukt 24 Teile 4o o/oigen Formaldehyd und i bis 2 Teile konzentrierte Salzsäure. Hierauf wird 15 Minuten bei 1000 am Rückfluß unter Rühren erhitzt. Es bildet sich ein Harz, das durch Vakuumdestillation vom Wasser befreit wird. Als Rückstand hinterbleibt ein klares Harz, dasin Benzol und Essigester löslich ist und sich zur Herstellung heller, lichtechter und wasserfester Lacke eignet. Mit Hexamethylentetramin läßt sich das Harz zu einer in Benzol unlöslichen harten, durchsichtigen Masse härten.
• 5. Ein nach Beispiel i hergestelltes Reaktionsprodukt aus ; z Teilen chlormethyliertein Naphthalin und 76 Teilen Phenol wird mit 6o Teilen 4oo1oigem Formaldehyd sauer kondensiert. Es hinterbleibt ein plastisches klares Harz, das in Holzöl, Alkohol und Essigester löslich ist. Die Lösung in Holzöl gibt einen hellen, klaren und harten Lacküberzug. Mit Hexamethylentetramin kann das Harz zu einer harten, klaren und unlöslichen Masse gehärtet und unter Zusatz von Füllstoffen für Preßmassen verwendet werden.
• 6. 7-2 Teile chlormethyliertes Naphthalin, wie nach Beispiel i erhältlich, und 76 Teile Phenol werden in obiger Weise bis zur Beendigung der Salzsäureentwicklung erwärmt. Dem öligen Reaktionsprodukt werden darauf 15 Teile Holzöl, die sich klar lösen, zugegeben. Die Masse wird mit 6o Teilen 4oo;'oigem Formaldehyd und 2 Teilen konzentrierter Salzsäure etwa 2o Minuten bei i io unter Rühren am Rückfluß erhitzt. -Nach Abdestillieren des Wassers erhält man ein helles, klares und hartes Harz, das zur Herstellung wertvoller Öllacke Verwendung finden kann.
• 7. ioo Teile chlormethyliertes Fluoren, das durch Einwirkung von 2 Mol Formaldehyd auf i Mol Fluoren in der Hitze unter Hinzufügung von wäßriger Salzsäure und Einleiten von gasförmiger Salzsäure erhalten wird, werden auf dein Wasserbade mit 3o Teilen Phenol zur Reaktion gebracht. Nachdem das Kondensationsprodukt noch genügend gasförmige Salzsäure enthält, werden unter Rühren 1o Teile Paraformaldehyd zugegeben und die Temperatur allmählich auf 14o° gesteigert. Nach etwa 15 Minuten kann das klare und harte Harz in eine Kühlpfanne gegossen werden. Das Harz eignet sich zur Herstellung heller, lichtechter und wasserfester Lacke.
• B. ioo Teile chlormethyliertes Diphenylenoxyd, das man durch Einwirkung von 2 11o1 Formaldehyd auf i -Iol Diphenyloxyd unter Hinzufügung von wäßriger Salzsäure und Einleiten von gasförmiger Salzsäure in der Hitze erhält, werden mit 44. Teilen Phenol auf dem Wasserbade zusammengeschmolzen und das salzsäurehaltige Reaktionsprodukt mit 12, Teilen Paraformaldehyd versetzt. Die Temperatur wird in io Minuten auf 13o° gesteigert und das erhaltene klare Harz in eine Kühlpfanne gegossen. Das Harz kann zur Herstellung wertvoller Lacke verwendet werden.
• 5o Teile des nach Beispiel 7 chlormethylierten Fluorens und 5o Teile des nach Beispiel 8 chlormethylierten Diphenylenoxyds werden mit q.q_ Teilen Phenol auf dem Wasserbade zur Reaktion gebracht und nach Beendigung der Salzsäureentwicklung mit i2 Teilen Paraformaldehyd versetzt. Nach 7 Minuten, währenddessen die Temperatur auf iio° gesteigert wird, kann das klare Harz in eine Kühlpfanne gegossen werden. Es kann in der Lackindustrie verwendet werden.
• Das neue Verfahren gestattet, besonders helle Lackharze herzustellen, wie sie nach den bisherigen Verfahren aus cyclischen höheren Kohlenwasserstoffeil nicht gewonnen werden können. Gegenüber den Produkten der Patentschrift .46 999 besitzen sie den Vorteil größerer Wasserfestigkeit und Lichtechtheit.
• Ein besonders technischer Fortschritt »des vorliegenden Verfahrens ist weiterhin darin zu sehen, daß der Technik nunmehr ein Weg gezeigt wird, gerade die mehrkernigen Kohlenwasserstoffe auf dem Wege über die Halogenmethylierung und Kondensation mit Phenolen und Formaldehyd für die Gewinnung tatsächlich hochwertiger Kunstharze nutzbar zu machen. Es war keineswegs zu erwarten, daß sich die durch mehrkernige, insbesondere durch mehr als zweikernige Kohlenwasserstoffreste substituierten Phenole zu Novolaken bzw. zu Resolen verarbeiten lassen, die sowohl für Lackzwecke als auch für Preßmassen hervorragend geeignet sind.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen durch Umsetzung der Kondensationsprodukte von Aralkylhalogeniden und Phenolen mit Formaldehyd bzw. formaldehydabspaltenden Stoffen in Gegenwart von Kondensationsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man ein- oder mehrfach halogenmethylierte mehrkernige Kohlenwasserstoffe als Ausgangsmaterial v erwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß durch Umsetzung in Gegenwart alkalischer Kontaktmittel hitzehärtbare Resole erzeugt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß durch Umsetzung in Gegenwart saurer Kontaktmittel Novolake erzeugt werden.