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Verfahren zur Herstellung härtbarer Kunstharze Die in bekannter Weise
aus Phenol und Formaldehyd hergestellten härtbaren Harze weisen in ausgehärtetem
Zustand gewisse Nachteile, wie z. B. geringe Wasser- und Alkalibeständigkeit sowie
ungünstige dielektrische Eigenschaften auf. Zur Behebung dieser Mängel hat man schon
vorgeschlagen, alkyl- oder arylsubstituierte Phenole mit Formaldehyd zu kondensieren,
ohne dadurch diese Nachteile befriedigend beseitigen zu können.
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Auch die bekannte Mischkondensation von aromatischen Kßhlenwasserstoffen
und Phenolen mit Formaldehyd liefert keine völlig befriedigenden Produkte, da hierbei
im sauren Medium die Reaktionsgeschwindigkeit des Phenols diejenige des Kohlenwasserstoffs
um ein Vielfaches übertrifft, während in alkalischer Lösung der Kohlenwasserstoff
überhaupt nicht in Reaktion tritt. Es ist auch bekannt, aus alkylierten aromatischen
Kohlenwasserstoffen und Aldehyden in, Gegenwart von ,Säuren sauerstoffhaltige Ko.ndensationsprodukte
'herzustellen, welche aber nicht schnell härtend sind. Diese Kondensationsprodukte
lassen sich durch Erwärmung mit Phenolen in Anwesenheit von sauren Katalysatoren
zu technisch wertvollen Lackharzen modifizieren. Nach einem älteren Vorschlag kann
man auch mehrkernige, nichtalkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe zu Produkten
kondensieren, die mit Phenolen umgesetzt werden können, wenn man die Kondensation
des Kohlenwasserstoffs mit dem Aldehyd unter milden Bedingungen durchführt und rechtzeitig
unterbricht.
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Man hat auch schon vorgeschlagen, Kondensationsprodukte aus aromatischen
Petroleumextrakten und Formaldehyd mit Phenol umzusetzen
und diese
Umsetzungsprodukte .mit Aldehyden weiterzukondensieren. Auch die nach diesem Verfahren
erzeugten Kondensationsprodukte sind aber nur langsam härtend und dadurch.für viele
Verwendungsgebiete nicht geeignet.
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Es wurde nun gefunden, daß man rasch härtbare Kunstharze erhält, wenn
man sauerstoffhaltige Kondensationsprodukte aus aromatischen Kohlenwasserstoffen
und Aldehyden zuerst mit Phenolen umsetzt und diese Umsetzungsprodukte dann in Gegenwart
von solchen Verbindungen, die erst in Anwesenheit von freien Aldehyden unter Bildung
von härtbaren Harzen zu reagieren. vermögen, mit Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd,
nachkondensiert. Als Beispiele für Verbindungen, die erst bei Anwesenheit von freien
Aldehyden: unter Bildung von härtbaren Harzen zu reagieren vermögen, seien Säureamide,
Phenole, Novolake, Amine, Ureühane, Ketone u. dgl. genannt.
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Soweit als Verbindungen, die erst in Gegenwart von freien Aldehyden
zu härtbaren Harzen reagieren" Phenole verwendet werden, läßt sich das Verfahren
auch so durchführen, daß_ man- sauerstoffhaltige Kondensationsprodukte aus aromatischen
Kohlenwasserstoffen und Aldehyden mit einem Überschuß an Phenol erwärmt und -dann
die Mischung aus dem Umsetzungsprodukt und dem überschüssigen Phenol mit Aldehyden
nachkondensiert.
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Bei Anwendung saurer Kondensationsmittel erhält man nach diesem Verfahren
Harze von Novolakcharakter, die man in bekannter Weise mit weiterem Formaldehyd
oder formaldehydabspaltenden Stoffen, z. B. mit Hexamethylentetramin, bei Temperaturen
oberhalb ioo° aushärten kann. Diese neuartigen Harze lassen sich in gleicher Weise
wie die Kondensationsprodukte aus P'henolen und Formaldehyd mit den verschiedensten
Füllstoffen zu Preßmassen verarbeiten.
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Bei alkalisch geleiteter Kondensation werden resolartige Harze erhalten.
Sie können als Einbrennlacke dienen und insbesondere zur Herstellung wasserfester,
elektrisch besonders gut isolierender Hartpapiere verwendet werden.
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Je nach der Art der angewandten Kohlenwasserstoffe und Phenole vermag
man die Löslichkeit sowie die Verträglichkeit der hergestellten Produkte mit anderen
natürlichen oder synthetischen Harzen oder mit trocknenden Ölen den gegebenen Erfordernissen
anzupassen.
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Da, die nach diesem Verfahren 'hergestellten Harze in der Regel mehr
als 5o% Kohlenwasserstoffe enthalten, ist es überraschend, daß sie dennoch sowohl
in saurer als auch in alkalischer Lösung mit Aldehyden zu Harzen reagieren, die
bezüglich ihrer Härtbarkeit .den reinen Phenolharzen gleichen, während andererseits
ihr Kohlenwasserstoffcharakter weitgehend in erhdhter chemischer Beständigkeit und
wesentlich besseren diele'ktrischen Eigenschaften zur Auswirkung kommt. Neben diesen
technischen Vorzügen weisen diese Harze auch noch wirtschaftliche Vorteile auf,
da in ihnen das wertvolle Phenol zu mehr als der Hälfte durch leichter zugängliche
und billigere aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Naphthalin, ersetzt ist.
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Beispiel 1 5oo Teile eines sauerstoffhaltigen Naphthalin-Formaldehyd-Harzes
(Sauerstoffgehalt 7,50/0) werden mit 5oo Teilen Phenol und 0,75 Teilen p-Toluolsulfochlorid
gemischt und 3 Stunden auf 15o bis 16o° unter Abdestillieren von 4o Teilen Wasser
erhitzt. .Das abgekü'h.lte Reaktionsprodukt wird darauf mit 73o Teilen 3o'/0-i--,en
Formaldehyds und 34 Teilen konzentriertem Ammoniak 40 Minuten unter Rückfluß!kühlung
gekocht. Nach Abgießen der wäßrigen Schicht wird das Harz im Vakuum vom anhaftenden
Wasser befreit. Die Ausbeute beträgt ioio Teile hellgelbes, klares und hartes Harz
mit einem Erweichungspunkt von 85o.
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Das Harz ist in go Teilen Toluol und io Teilen Alkoholklar löslich
und gibt nach dem Auftragen auf Eisenblech und Einbrennen bei i65° einen harten
unlöslichen Film, der gegen verdünnte und starke Alkalien und Säuren beständig ist
und auch bei mehrwöchigem Lagern in 3%i.ger Kochsalzlösung keinerlei Korrosion zeigt.
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Die Harze lassen sich nach bekannten Verfahren zu Hartpapier verarbeiten,
und man erhält ein elektrisch hochwertiges Material mit sehr guten mechanischen
Festigkeiten. Beim Lagern in Wasser nimmt ein Preßstab aus- diesem Material gegenüber
sonstigen Hartpapieren weniger als die Hälfte Wasser auf. -Beispiel 2 45o Teile
eines gemäß Beispiel i hergestellten Kondensationsproduktes aus einem sauerstoffhaltigen
Nap#ht'halin-Formaldehyd-Harz und Phenol werden mit 315 Teilen 3oo/uigen Formaldehyds
und 2 Teilen konzentrierter Salzsäure 2o Minuten unter Rückflußkühlung zum Sieden
erwärmt. Nach Abgießen der wäßrigen Schicht und Entfernung des anhaftenden Wassers
durch Destillation im Vakuum erhält man 46o Teile eines hellen, harten und klaren
Harzes mit einem Erweichungspunkt von ioo bis iio°. Das Harz kann in bekannter Weise
wie die üblichen Phenol-Formaldehyd-Harze auf Preßmassen verarbeitet werden.
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Beispiel 3 323 Teile eines sauerstoffhaltigen Xylol-Formaldehyd-Harzes
(Sauerstoffgehalt 1o,50/0) werden mit 41o Teilen Phenol in .Gegenwart von
0,7 Teilen p-Toluolsulfochlori@d umgesetzt. NachAbdestillieren von 35 Teilen
Wasser wenden 691 Teile eines dickflüssigen Harzes erhalten. 42o Teile dieses Kondensationsproduktes
werden darauf mit 315 Teilen 3o%igen Formaldehyds und 2 Teilen konzentrierter Salzsäure
25 Minuten unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach Abziehen der wäßrigen Schicht wird
das Harz im Vakuum von anhaftendem Wasser befreit.
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Die Ausbeute beträgt 43o Teile hartes Harz, das in Äthylalkohol löslich
ist. Das Harz ist mit Hexainethvlentetramin
härtbar und kann zusammen
mit Holzmehl zu Preßmassen verarbeitet werden.
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Beispiel q.
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225 Teile eines sauerstoffhaltigen Naphthalin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes
(Sauerstoffgehalt 8,i °/o) werden mit 94 Teilen Phenol in Gegenwart von
0,3 Teilen p-Toluolsulfochlori.d 3 Stunden auf 15o° erhitzt. Nach Ahdestillieren
von 2o Teilen Wasser werden 29o Teile eines harten Harzes erhalten.
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15o Teile dieses Harzes werden mit 75 Teilen Phenol-Formaldehyd-Novolalz,
235 Teilen Holzmehl, 22,5 Teilen Hexamethylentetramin, 5 Teilen Magnesiumoxyd und
5 Teilen eines oxydativ gebleichten :Montanwachses in bekannter `"eise zu
| einer Preßmasse verarbeitet und unter Druck bei |
| i7o° verpreßt. Die Preßkörper entsprechen in |
| ihren mechanischen Eigenschaften den reinen |
| Phenol-Formal dehy d-Preßmassen. |