DE2235051C3

DE2235051C3 - Verfahren zur Herstellung von Novolaken

Info

Publication number: DE2235051C3
Application number: DE2235051A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. Hesse; Gisbert Moeller
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-07-17
Filing date: 1972-07-17
Publication date: 1980-09-18
Also published as: NL160296C; FR2193046B1; DE2235051A1; CA1019885A; NL160296B; BE802297A; DE2235051B2; JPS4953287A; AU5815873A; JPS523760B2; FR2193046A1; US3988386A; IT998245B; GB1428285A; NL7309708A

Description

sen, wenn man a) Phenol, b) ein gegebenenfalls gegenseitig veräthertes Methylolgruppen enthaltendes Umsetiungsprodukt aus einem Alkylphenol, dessen Alkylrest 4 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist oder Cyclohexyl ist und c) Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltende Verbindungen in Mengen von weniger als I MoI, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole Phenol und Alkylphenol, wobei der als Methylolgruppen bzw. in den Dimethylenäthergruppen des Alkylphenol-Formaldehyd-Umsetzungsproduktes vorliegende Formaldehyd in ι ο der genannten Formaldehydmenge enthalten ist, in einer gegebenenfalls mehrstufigen Umsetzung in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt, wobei das Verhältnis des Produktes aus (Mole Alkylphenole χ der Anzahl der C-Atome im Alkylrest des Alkylphenols) zu der Gesamtzahl der Äquivalente der phenolischen OH-Gruppen der Ausgangsstoffe 0,6 bis 1,25 :1 beträgt und die Umsetzung soweit geführt wird, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd im Reaktionsgemisch auf weniger als 1 Gew.-% gesunken ist

Für das erfindifligsgemäße Verfahren kann man beispielsweise von solchen Methyiolverbindungen des Alkylphenols ausgehen, die in an sich bekannter Weise durch Kondensation von 1 bis zu 2 Molen Formaldehyd pro Mol Alkylphenol-Äquivalent in Gegenwart von 0,025 bis 1,0 Molen Alkali, z.B. Alkalihydroxyd, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 70⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Toluol oder Xylol, hergestellt worden sind. Die Dimethylolverbindung kann als solche oder in Form ihres Selbstverätherungsprodukts eingesetzt werden. Die Umwandlung von Methylolgruppen in Dimethylenätherbrücken empfiehlt sich 4ann, vr.'nn die Methylolverbindung z. B. in Lösung vor der Umsetzung bei verhältnismäßig niedrigen Temperatur-η, z- B. auch bei Raumtemperatur, gelagert werden soli, weil sie dabei zuweilen kristallisierL Außerdem kann die Lösung der Polyäther bequem durch Filtration von Salzen befreit werden.

Geeignete Alkylphenole als Basis für die Methylolverbindungen sind solche mit einem Cyclohexylrest oder mit 4 bis 9 C-Atomen im Alkylrest, wie die Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Ocryl- und Nonylphenole, wobei die Alkylreste vorzugsweise in p-Stellung angeordnet sind. Bevorzugt ist p-tert Butylphenol. Es können auch Methylobrerbindungen aus Gemischen der Alkylphenole oder gemischte Methyiolverbindungen auf Basis von unterschiedlichen Alkylphenolen mit verschieden langen C₄- bis Q-Alkylresten verwendet werden. Durch die Variation der Länge der Alkylketten bzw. durch derartige Kombinationen läßt sich die Verträglichkeit der Endprodukte mit Lösungsmitteln oder anderen Harzen modifizieren. Beispielsweise wird die Löslichkeit in wäßrigen Medien durch Methyiolverbindungen mit längeren Alkylketten verringert Umgekehrt bewirken kürzere Alkylketten bessere Löslichkeit.

Als Phenolkomponente (a) für die erfindungsgemäße Umsetzung wird Phenol eingesetzt

Anstelle von freiem Formaldehyd können auch formaldehydabspaltende Substanzen, wie Paraformal- bo dehyd oder Trioxan eingesetzt werden.

Als saurer Katalysator kommen Oxalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Phthalsäure bzw. deren Anhydride, sofern diese existieren, ferner Weinsäure, Trichloressigsäure, Phosphorsäure oder dergleichen in Frage. Der b> Katalysatoranteil im Reaktionsgemisch kann bis zu 5 Gewichts-%, bezogen auf die Phenolmenge, betragen.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung beträgt der

Anteil an Formaldehyd in allgemeinen 0,7 bis 1, insbesondere 0,8 bis 0,95 Mol, bezogen auf die gesamte Molzahl der Phenolkomponente a und des Alkylphenols, wobei der als Methylolgruppen am Alkylphenol vorliegende Formaldehyd mitgerechnet wird.

Das Mengenverhältnis der Alkylphenolkomponente in der Methylolverbindung zu dem Phenol ist von der Anzahl der C-Atome in den Alkylresten abhängig. Bevorzugt ist z. B. ein Molverhältnis Phenol: p· tert Butylphenol von etwa 4:1 bis 2,2; 1. Insbesondere bevorzugt ist (2,6 bis 3,2): 1. Dieses Verhältnis steht in Obereinstimmung mit dem beanspruchten Verhältnis des Produkts aus Molen Alkylphenol und der Anzahl der Alkyl-C-Atome zur Gesamtzahl der Äquivalente der phenolischen OH-Gruppen.

Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. So ist es z. B. möglich, daß das als Ausgangsstoff dienende, gegebenenfalls verätherte Methylolgruppen enthaltende Umsetzungsprodukt in Form einer Lösung in dem zu seiner Herstellung verwendeten Lösungsmittel vorliegt Andererseits können auch frische Lösungsmittel eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Aromaten, wie Toluol, Xylol, Äthylbenzol und/oder Chlorbenzol.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann ein- oder mehrstufig geführt werden. Um eine vollständige Umsetzung zu erreichen, ist es zweckmäßig, wenigstens in der Endphase bei einer Temperatur von mindestens 100⁰C und vorteilhaft bis zu 200⁰C, vorzugsweise bei mindestens 120⁰C zu arbeiten. Beim Arbeiten in einer Stufe und Umsetzung von Phenol (C₆H₅OH) ist die Anwendung von Überdruck zweckmäßig, um eine ausreichend hohe Temperatur zu erzielen und um Phenolverluste durch Verflüchtigen zu vermeiden. Gewöhnlich wird man jedoch unter Normaldruck arbeiten. In der Regel wird die Umsetzung zunächst bei erhöhter Temperatur bis zu 100⁰C so lange durchgeführt, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd im Reaktionsgemisch auf weniger als 1, z. E. weniger als 0,2 Gewichts-% gesunken ist Dann wird die Reaktionstemperatur auf den oben angegebenen Bereich erhöht und die Reaktion unter wasserfreien Bedingungen, z. B. unter Abdestillation des gebildeten Wassers und unter Rückführung des Lösungsmittels, so lange fortgesetzt, bis kein Wasser mehr frei wird. Das Lösungsmittel und die nicht umgesetzten flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches werden darauf, z. B. durch Destillation unter vermindertem Druck und zweckmäßig bei Temperaturen des Reiktionsgemisches von 200 bis 260⁰C, entfernt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Novolake sind Mischkondensate in Form heller Harze ohne störenden Eigeiigeruch. Sie können weitgehend auf dieselben physikalischen Eigenschaften, beispielsweise unter anderem auf die Verträglichkeit der Harze mit Lösungsmitteln bzw. anderen Harzen, wie entsprechende Kresolnovolake mit denselben Kennzahlen eingestellt werden. Dies ist z. B. durch Abstimmung der Formaldehydmenge, durch die Auswahl des Verhältnisses Phenol: Alkylphenol sowie durch die Auswahl bzw. Abstimmung der Kettenlänge der Alkylphenole möglich. Auf diese Weise lassen sich die Novolake in weiten Grenzen den gewünschten Verwendungszwecken anpassen. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind wie Kresolnovolake gut mit anderen Rohstoffen für Lacke und/oder Klebstoffe, wie Epoxydharz, Alkydharz, Polyvinylacetalen, Chlorbutadienkautschuk und chloriertem Kautschuk verträglich. Sie eignen sich auch zur

Herstellung von Klebstoffen,

Wie die bekannten Kresolnovolake lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten Mischnovolake aJs Oberzugsmittel, z, B, für die Pulverbeschiehtung, und als Druckfarbenbindemittel, z.B. für Rotationsdruck und Flexodruck, verwenden. Darüber hinaus können die Mischnovolake auch für solche Zwecke Verwendung finden, für die die Kresolnovolake wegen ihrer Eigenfarbe und wegen ihres nachteiligen Geruchs nicht brauchbar waren, z, B, zum Bedrucken von Lebensmittel- und anderen Verpackungen oder für die Lackierung von Gegenständen, die in bewohnten Räumen verwendet werden.

Beispiel 1

219 g Dimethylol-p.-tert-Butylphenol, 320 g Phenol, 150 g wäßrige, 30%ige Fomaldehydlösung und 6 g Oxalsäure werden unter Rühren am Rückfluß gekocht, bis nach 6 Stunden der Gehalt an freiem Formaldehyd zwischen 0,5 und 0,7% liegt Dann gibt man 72 g Xylol zu und destilliert unter Rückführung des Lösungsmittels bei einer auf 190° C ansteigenden Temperatur des Reaktionsgemisches, bis sich etwa 36o ml wäßrige Phase abgeschieden haben und sich kein weiteres Wasser mehr bildet. Anschließend destilliert man zunächst unter Normaldruck, später unter langsam abnehmendem Druck, bis sich bei 40 mbar Hg im Reaktionsgemisch eine Temperatur von 230° C eingestellt hat Man hält das Gemisch 2 Stunden unter diesen Bedingungen und entleert dann den Ansatz nach Abkühlen auf 180° C

Man erhält 92 g eines Destillates und 465 g eines hellgelb gefärbten Novolaks mit einem Schmelzpunkt vcn 119° C (Kapillarmethode), einer Viskosität von 240OmPa · see (50%ige Lösung in Äthylenglykolmonoäthyläther/20°C) und einer Farbzahl von 7 nach Hellige. Das Harz besitzt keinen Eigengeruch, es enthält weniger als 0,05% freies Phenol und kein freies p-tert.-Butylphenol.

la) (Vergleichsversuch) Ein Kresolharz mit demselben Schmelzpunkt und der analogen Viskosität wie der Novolak vom Beispiel 1 wird wie folgt hergestellt: 1040 g Kresol DAB 4 (Gemisch aus 35 Toilen m-Kresol und 10 Teilen o-Kresol, 25 g p-Kresol und 20 g Xylenolisomere), 930 g einer wäßrigen 30%igen Formaldehydlösung und 15 g Oxalsäure werden 5 Stunden am Rückfluß gekocht, bis der Formaldehydgehalt unter 0,7% gesunken ist Man gibt zum Ansatz noch 200 Teile Xylol zu. Nach der Aufarbeitung wie im Beispiel 1 erhält man 990 g eines hellbraunen Kresolnovolakes mit einem Schmelzpunkt von i19°C (Kapillarmethode), einer Viskosität von 2315 mPa · sec/20°C (1 :1 Äthyienglykolmonoäthyläther) und einer Farbzahl nach Hellige von 70. Das Harz riecht nach Kresol und enthält 0,3% freies Parakresol sowie 0,2% freies Orthokresol neben 0,15% freiem Xylenolen.

Drucktechnische Prüfung

Aus den Harzen vom Beispiel 1 und Versuch la werden Firnisse mit einem Anteil von 40% Harz und 60% Äthanol hergestellt Aus 45% von diesem Firnis, 45% Äthanol und 10% eines basischen roten Farbstoffes stellt man Druckfarben her. Diese Anilingummidruckfarben werden durch Zusatz von Äthanol im 4 mm DIN-Becher auf eine Auslaufzeit von 24 Sekunden eingestellt ur.d jeweils mit 6 μπι Naßfilmstärke suf Naturpapier, Karton ( = Natronkraftpapier) und Pergamentpapier mit einer Drahtspirale aufgezogen.

Das Ausbluten des Farbstoffes wurde visuell geprüft, Der Geruchstest wurde mit verdeckten Proben von mehreren Personen vorgenommen, die übereinstimmend urteilten. Er erfolgte unmittelbar, nachdem die Drucke 60 Minuten bei 5O⁰C im Trockenschrank gelegen hatten.

Zur Bestimmung der Geschwindigkeit der Lösungfmittelabgabe werden die Harze aus Beispiel 1 und Vergleichsversuch la 50%ig in Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst und die Lösung mit einem Streichdreieck zu Filmen mit 100 μπι Naßfilmstärke auf Glasplatten aufgezogen. Die erhaltenen Druckfarbenaufzüge werden über Nacht gelagert und der Glanz mittels Glanzmeßgerät nach Lange bestimmt

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt

Tabelle 1

Probe	Naturpapier Karton Pergament	50° C)	Probe	Probe la
	papier	Beispiel 1	(Ver
	Glanz nach Lange	?Γ;findung)	gleichs- versuch)
Auslaufzeit in sec/23°C	Pergamentpapier	24,1	24,2
(DIN-Becher 4 mm)	Durchschlagen der Farbe auf
Wasserfestigkeit nach	Naturpapier nach DIN 16524
DIN 16524:	Lösungsmittelabgabe in min:
Ausbluten des Farbstoffes	staubtrocken	2,0 2,0 0.S	2,0 2,5 1,0
	klebfrei
Geruch	48	49
(60 Minuten bei
2,0	2,0


20	23
52	54
mild	phenolig

Die drucktechnische Prüfung zeigt ein weitgehend analoges Verhalten beider Proben, wobei jedoch die Proben gemäß der Erfindung sich in bezug auf das Ausbluten günstiger verhalten. Außerdem beweist der Geruchstest die Untauglichkeil des Kresolharzes vom Vergleichsversuch 1 a für die Verwendung in Druckfarben zum Bedrucken von Lebensmittelverpackungen.

Beispiel 2

242 g iso-Nonylphenol werden in HOg Xylol gelöst, 200 g wäßriger 30%iger Formaldehyd zugegeben und auf 40° C erwärmt. Unter Rühren läßt man 108 g Natronlauge (33%ig) so zulaufen, daß die Temperatur längsam auf 60° C ansteigt. Bei dieser Temperatur hält man den Ansatz, bis nach 5 bis 8 Stunden ein FormaUehydgehalt von 1,2% erreicht ist Ist dies der Fall, stellt man im Gemisch mit etwa 90 g H₂SO₄ (50%ig) einen zwischen 4,5 und 4,8 liegenden pH-Wert ein. Darauf läßt man die untere wäßrige Phase absitzen und trennt sie ab. Nach zweimaligem Waschen mit Wasser gibt man zu dem Ansatz 752 g Phenol, 510 g wäßrigen 30%igen Formaldehyd und 15 g Oxalsäure. Man rührt den Ansatz am Rückfluß, bis der Formaldehydgehalt

einen Wert zwischen 03 bis 0,7% erreicht hat. Dann gibt man 20Og Xylol zu und arbeitet den Ansatz wie im Beispiel 1 auf.

Man erhält 1010 g eines hellgelben, blanken Mischnovolaks mit einem Schmelzpunkt von 98°C und einer Farbzahl nach Hellige von 9. Die 50%ige Lösung dieses Novolakes in Äthylenglykolmonoäthyläther hat eine Verträglichkeit mit Xylol von I zu 2,5 und eine Viskosität von 5000 mPa · sec/20°C.

Beispiel 3

315 g p-Cyclohexylphenol, 340 g wäßriger 30%iger Formaldehyd und 120 g 33%ige Natronlauge werden wie im Beispiel 2 bei 6O⁰C umgesetzt, bis der Formaldehydgehalt zwischen 0,4 und 0,7% liegt. Das dauert etwa 5 bis 8 Stunden. Dann wird der Ansatz mit ca. 100 g 50%iger Schwefelsäure auf einen zwischen 4,5 und 4,8 liegenden pH-Wert eingestellt, die wäßrige

Phase augciiciiiii üi'iu iweiiiiai iliii uesiiiiieriem Wasser

gewaschen. Das Gemisch wird mit 752 g Phenol, 390 g wäßrigem 30%igem Formaldehyd sowie 20 g Phthalsäureanhydrid versetzt und wie im Beispiel 2 weiterkondensiert. Wenn der Formaldehydgehalt einen zwischen 0,4 und 0,8% liegenden Wert erreicht hat, gibt man 200 g Xylol zu und arbeitet das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 2 auf. Man erhält 1120 g eines hellgelben, blanken Mischno-

Tabelle 2

volaks mit einem Schmelzpunkt von IO7°C und einer Farbzahl nach Hellige von 5. Die 50%ige Lösung in Äthylenglykolmonoäthyläther ist im Verhältnis 1 :1,9 mit Xylol verträglich und weist eine Viskosität von 470OmPa · sec/20°Cauf.

Beispiel 4

Es wird wie nach Beispiel 3 gearbeitet, jedoch wird anstelle des p-Cyclohexylphenols nunmehr dieselbe

in Menge p-n-Hexylphenol eingesetzt Man erhält 1100 g eines hellgelben Harzes mit einem Schmelzpunkt von 102°C und einer Farbzahl nach Hellige von 4. Die 50%ige Lösung in Äthylenglykolmonoäthyläthe- ist im Verhältnis 1 :2,2 mit Xylol verträglich und weist eine

ι, Viskosität von 4300 mPa · sec/20°C auf.

Die folgende Tabelle zeigt eine Zusammenstellung über den Aufbau verschiedener erfindungsgemäß hergestellter Novolake. In Spalten 2 und 3 ist jeweils die "vluizaill des rncnCiis uZ'w. ucf Alkylphenole in den

2t) Ausgangsstoffen, in Spalte 4 deren Summe angegeben. Aus den Spalten 4 und 5 errechnet sich das Verhältnis gemäß Spalte 6. Die Spalten 7 bis 9 zeigen den Schmelzpunkt, die Viskosität und die Xylolverträglichkeit der Endprodukte. In den Proben 1 bis 7 wurde

j-, p-tert. Butylphenol als Alkylphenol, bei Probe 8 Nonylphenol, bei Probe 9 p-Cyclohexylphenol und bei Probe 10 p-n-Hexylphenol verwendet.

1	2	3	Alkylphenol	.4	5	6	7	8	9
Produkt	Mole Ausgangsstoffe		Gesamtmole	Alkyl-C-Atome	Verhältnis	Schmelz	Vis	XyIoI-
Nr.			Phenolver	mal Mole	C-Atome	punkt	kosität	Verträg-
	Phenol	1.0	bindungen	Alkylphenol	(»Spalte 5): ^jsram tninlf>n			lichkeit
					\JCSainiiTlUI CIl Phenol	⁰C	in
		13					Pa ■ see
1	8	2,0	9	4	0,445	104	5960	1 :1,I
(Vergleich)		235
2	8		9,5	6	0,63	109	4700	1:13
3	8	2,5	10	8	0,8	116	2450	1 :2,1
4	8	3,0	10,J5	y,4	U,b>l	i id	2400	i :23
(Beispiel 1)		4,0
5	8		10,5	10	0,95	118	2200	1:2,6
6	8	1.1	11	12	1,09	119	2020	1:3,6
7	8		12	16	133	117	1900	1 :43
(Vergleich)		1,7
8	8		9,1	9,9	1,088	98	5000	1:23
(Beispiel 2)		1.7
9	8		9,7	10,2	1,051	107	4700	1:13
(Beispiel 3)		(DAB 4)
IQ	8		9,7	1Oi	1,051	102	4300	1 :2a
(Beispiel 4)
11	Kresol	—	—	—	119	2315	1 :(2a
(Mischung la,							bis 2,4)
Vergleich)

In der Tabelle zeigt der Vergleich der Proben 3 bis 6 (gemäß der Erfindung) mit der Probe 1 (Vergleich) eine sprunghafte Verminderung der Viskosität und eine Erhöhung der Schmelzpunkte, so daß diese Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Proben in den für Kresol-Novolake typischen Bereich fallen. Ferner zeigen die Proben 1 bis 7 mit zunehmendem Gehalt an Alkylphenol eine Steigerung des hydrophoben Charakters, das heißt eine Steigerung der Löslichkeit in Aromaten (vergleiche Spalte 9). Die Proben 8 bis 10, die aus höheren Alkyl- bzw. cyclisch substituierten Phenolen hergestellt wurden sowie die im Grenzbereich eigenen Probe 2, zeigen zwar im wesentlichen dieselbe Verträglichkeit wie die bekannten Kresotoovolake

(siehe Probe 1U Vergleich), doch werden hierbei nicht die hohen Schmelzpunkte bei verhältnismäßig niedrigen Viskositäten erreicht wie dies bei den Proben mit p-tert.- Butylphenol der Fall ist

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Novolaken durch Umsetzung von a) Phenol, b) einem gegebenenfalls gegenseitig verätherte Methylolgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukt aus einem Alkylphenol, dessen Alkylrest 4 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist oder Cyclohexyl ist und c) Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltenden Verbindungen in Mengen von weniger als 1 Mol, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole Phenol und Alkylphenol, wobei der als Methylolgruppen bzw. in den Dimethylenäthergruppen des Alkylphenol-Formaldehyd-Umsetzungsproduktes vorliegende Formaldehyd in der genannten Formaldehydmenge enthalten ist, in einer gegebenenfalls mehrstufigen Umsetzung in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Produktes aus (Mole Alkylphenol χ der Anzahl der C-Atome im AJkylrest des Alkyphenols) zu der Gesamtzahl der Äquivalente der phenolischen OH-Gruppen der Ausgangsstoffe 0,6 bis 1,25 :1 beträgt und die Umsetzung so weit geführt wird, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd im Reaktionsgemisch auf weniger als 1 Gew.-% gesunken ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bis zu einem Gehalt an freiem Formaldehyd von weniger als 0,2 Gew.-% geführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Produktes itiis (Mole Alkylphenol χ der Anzahl C-Atome in den Alkylresten des Alkylphenols) zur Gesamtzahl der Äquivalente der phenolischen OH-Gruppen der Ausgangsstoffe 0,8 bis 1,1 :1 beträgt

Novolake sind durch Alkylidenbrücken verknüpfte thermoplastische Kondensationsprodukte von Phenolen mit Aldehyden. Außer in Preßmassen werden sie für viele andere Zwecke, besonders in der Druck- und Lacktechnik verwendet Für die verschiedenen Einsatzmöglichkeiten sind außer anderen Eigenschaften die Löslichkeit und die Geschwindigkeit der Lösungsmittelabgabe von Bedeutung. Diese hängen jeweils von der Wahl der Rohstoffe und dem Kondensationsgrad ab, der sich im Schmelzpunkt und in der Viskosität äußert

Besonderen Eingang in die Druck- und Lacktechnik haben Kresolnovolake gefunden, das sind solche, die durch Kondensation der Isomerengemische des Kresols, die häufig noch bis zu 30% der sechs Isomeren des Xylenols enthalten, mit Formaldehyd in Gegenwart von organischen Säuren gewonnen werden. Durch Auswahl von Kresolgemischen mit geeignetem Isomerenverhältnis können diese Novolake mit einem hohen Kondensationsgrad erhalten werden, der bisher mit anderen Rohstoffen nicht möglich war. Diese Novolake besitzen dadurch hohe Schmelzpunkte und schnelle Lösungsmittelabgabe. Die Methylgruppe des Kresols vermittelt außerdem die für die angestrebten anwendungstechnischen Zwecke richtigen Löslichkeiten in Lösungsmitteln, Kunststoffen und Harzen sowie in anorganischen Medien, wie Alkalien oder Lösungen alkalisch reagierender Salze.

ίο

In der Summe ihrer Eigenschaften werden die Kresolnovolake also von denen aus nichtsubstituiertem Phenol und Formaldehyd nicht erreicht; hier bleibt der erzielbare Kondensationsgrad zu niedrig. Sie können aber auch nicht durch Alkylphenolnovolake ersetzt werden, denn diese verfügen nicht ober die gewünschten Löslichketts- und Verträglichkeitseigenschaften und besitzen infolge von Ringschlußreaktionen nur sehr geringe Kondensationsgrade. Auch Novolake aus Diphenylolpropan und Formaldehyd, die sonst viele Vorteile gegenüber anderen Novolaken besitzen, können Kresolnovolake nicht ersetzea Die Lösungsmittelabgabe erfolgt zu langsam, die Löslichkeit und Verträglichkeit gleichen trotz der Substitution mit Isopropylidenresten den Novolaken aus nichtsubstituierten Phenolen.

Kresolnovolake bieten aber außer den genannten Vorzügen auch Nachteile, die die Einsatzmq^üchkeiten einschränken. Zunächst weisen sie eine dunkle Eigenfarbe auf. Die Farbzahl nach Hellige beträgt zwischen 40 bis 120. Wesentlicher ist aber der sehr kräftige und durchdringende Geruch nach Kresol, der ihrer Verwendung zum Bedrucken von Verpackungen für Lebensmittel oder für Lackierungen in bewohnten Räumen entgegensteht Die Verwendung der Kresolnovolake ist daher auf wenig Fälle beschränkt Zum anderen bieten die Kresolnovolake herstelltechnische Schwierigkeiten, weil die Schwankungen der Zusammensetzung des Kresol-Isomeren-Gemisches, die nur schwierig erfaßt werden können, Fehlchargen verursachen können. Dabei ist noch zu bedenken, daß die benötigten Isomerengemische nur Nebenprodukte bei der Herstellung der reinen Isomeren oder anderer Isonierengemische sind und deren Produzenten das Gemisch in der benötigten Zusammensetzung infolge Umstellung auf andere Rohstoffquellen oft nicht oder nicht mehr herstellen können.

Um diese Mängel zu beheben, hat man zunächst versucht. Alkylphenole, Phenol und Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren gleichzeitig zur Reaktion zu bringen. Diese Methode führte aber zu Harzen, die schon bei geringem Formaldehydeinstand gelierten, große Mengen an freiem Alkylphenol und niedrigen Kondensationsgrad besaßen und zudem stark getrübt anfielen.

Novolake aus einem Alkylphenol, Phenol und Formaldehyd sind aus der DE-OS 16 43 304 als Zwischenprodukt zur Herstellung eines Epoxynovolakharzes bekannt. Diese Novolake werden stufenweise aus I^ bis 3 Mol Formaldehyd mit einetr> molaren Anteil des Alkylphenols bei erhöhter Temperatur in Gegenwar, eines basischen Katalysators und anschließender Zugabe von 0,7 Lis 2,1 Mol Phenol in saurem Medium hergestellt. Durch die Umsetzung mit einem Epoxydierungsmittel werden Produkte erhalten, die bei Spritz- und Preßspritzverfahren eingesetzt werden können, ferner finden sie Verwendung als Form- oder Überzugsmassen, die hinsichtlich der Bearbeitbarkeit, Oberflächenreibung oder Abriebbeständigkeit verbesserte Eigenschaften aufweisen. Der Einsatz der als Zwischenprodukte angegebenen Novolake als Ersatz für Kresolnovolake ist jedoch nicht erkannt worden.

Es wurde nun gefunden, daß die angeführten Nachteile vermieden werden, und hellfarbige, nicht nach Kresol riechende Novolake gleichmäßiger Zusammensetzung erhalten werden, die die gleichen Eigenschaften wie diejenigen aus Kresol-Isomerengemischen und Formaldehyd erhaltenen Umsetzungsprodukte aufwei-