AT155968B - Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen. 



   Es ist bereits bekannt (siehe deutsche Patentschrift Nr. 354697), Kondensationsprodukte aus Phenol und Aldehyden während oder nach ihrer Bildung zu hydrieren. Hiebei wurde unter ganz gelindem Überdruck von höchstens 3   aM   und bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen von etwa   60-1000 gearbeitet,   so dass eine Hydrierung der aromatischen Gruppen nicht erfolgte. Die so erhaltenen Produkte wiesen daher den typischen Nachteil der Phenolformaldehydharze auf, dass sie im Licht dunkel werden. Ferner ist die Darstellung von künstlichen Harzen, bei denen Cyclohexanol oder Cyclopentanon mit Formaldehyd in Gegenwart eines Kondensationsmittels behandelt wird, bereits bekannt (siehe die schweizer. Patentschrift Nr. 90867 und die amer.

   Patentschrift Nr. 1,   985870).   Diese Arbeitsweisen haben keine praktische Bedeutung erlangen können, da die Ausgangsstoffe nicht im technischen Umfange hergestellt werden konnten. Es ist auch vorgeschlagen worden (siehe die deutsche Patentschrift Nr.   570270),   aus Kunstharzen, insbesondere Kunstharzabfällen, die durch Kondensation von Phenol oder Kresol mit Aldehyden erhalten worden sind, das Phenol oder Kresol dadurch wieder zu gewinnen, dass man die Ausgangsstoffe mit Wasserstoff bei hoher Temperatur behandelt, ohne dass aber eine Hydrierung der aromatischen Ringe erfolgte. 



   Es wurde nun gefunden, dass man Lackharze, die sich durch eine besondere Widerstandsfähigkeit gegen chemische und mechanische Einflüsse und durch grosse Helligkeit und Lichtbeständigkeit auszeichnen, dadurch gewinnen kann, dass man höhermolekulare harzartige Kondensationsprodukte aus niederen aliphatischen Aldehyden, insbesondere Formaldehyd bzw. Formaldehyd abspaltenden Verbindungen, und aromatischen Oxyverbindungen bei Temperaturen zwischen   150-300  und   Drucken zwischen 20-300   atii   hydriert, wobei die aromatischen Reste in hydroaromatische Reste übergeführt werden. 



   Für die Gewinnung der harzartigen Kondensationsprodukte können die aromatischen Oxyverbindungen als solche, oder technisch zweckmässiger in Form von   Gemischen,   mit den niedrigen aliphatischen Aldehyden oder deren Derivaten, vorzugsweise Formaldehyd und Formaldehyd abgebenden Substanzen, wie Trioxymethylen, Polyoxymethylenen, Paraformaldehyd oder Derivaten, wie Hexamethylentetramin u. dgl. mehr, kondensiert werden. 



   Die Kondensation der alkylierten aromatischen   Oxydverbindungen   mit den niederen aliphatischen Aldehyden kann in Gegenwart eines Kondensationsmittels, u. zw. eines sauer, neutral oder alkalisch reagierenden, ferner in Anwesenheit von andern an sich bekannten Zusatzstoffen, gegebenenfalls in mehreren Stufen und unter nachträglichem Erhitzen stattfinden. 



   Als Ausgangsstoffe können ganz besonders vorteilhaft Phenole, Kresole, Oxydiphenyle, Naphthole u. dgl. verwendet werden, die durch gerade oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylreste mit mindestens drei Kohlenstoffatomen substituiert sind. Solche 
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   Die als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Lackharze erforderlichen alkylierten aromatischen Oxyverbindungen können beispielsweise durch Kondensation von Olefinen oder von Alkoholen mit aromatischen Oxyverbindungen, besonders in Gegenwart von   Überchlorsäure,   gewonnen werden. 



   Die Kondensation der aromatischen Oxyverbindungen mit den Aldehyden lässt sich nach Beendigung der Alkylierung in denselben Gefässen wie die Alkylierung   durchführen.   Man kann aber auch die Kondensation mit der Alkylierung verbinden. Man gibt dann die Aldehydkomponente gleichzeitig mit dem Olefin zu, oder nachdem erst ein Teil der aromatischen Oxyverbindung alkyliert ist ; gegebenenfalls wird hiebei ein Teil des Aldehyds nachträglich zugesetzt und die Temperatur nach beendeter Alkylierung verändert. 



   Die Kondensationsprodukte, die harzartige zähe Flüssigkeit oder feste Stoffe verschiedener Härtegrade sind, werden erfindungsgemäss vollständig hydriert. Die Hydrierung erfolgt vorteilhaft auf katalytischem Wege durch Einwirkung von Wasserstoff bei Temperaturen von 150-300"und Überdruck zwischen 20-300   atü   in Anwesenheit von an sich bekannten Hydrierungskatalysatoren, wie Edelmetallen, ferner Nickel, Kupfer, Kobalt, Chrom bzw. von aus diesen Metallen oder deren Verbindungen bestehenden   Mischkatalysatoren.   



   Die nach dem vorliegenden Verfahren gewonnenen harzähnlichen Stoffe sind besonders widerstandsfähig gegen die verschiedensten Chemikalien. beispielsweise gegen Einwirkung von Alkalien. 



  Es können sehr helle und lichtbeständige Präparate gewonnen werden. Die Produkte sind im allgemeinen in den verschiedensten organischen   Lösungsmitteln,   beispielsweise in Kohlenwasserstoffen und in Ölen, löslich. Ihre Eigenschaften machen sie zu wertvollen Lackrohstoffen ; sie finden als Weichmacher, filmbildende Mittel und   Harzersat/stoffe   Verwendung. Weiterhin lassen sich mit ihrer Hilfe wertvolle Klebstoffe herstellen. 

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   Beispiel 1 : 300 Gewichtsteile sek.-Butylphenol, die durch Einleiten von ex-Butylen in Phenol in Gegenwart von 60%iger Perchlorsäure bei   70-80  in   einer mit   Rückflusskühler   versehenen Apparatur hergestellt werden, werden bei   40-50  in   Gegenwart von 40 Gewichtsteilen 40% iger Natronlauge während 3-4 Stunden mit 225 Gewichtsteile   40% iger Formaldehydiösung   gerührt. Das durch Ausfällen mit Säure erhaltene ölige Produkt wird im Vakuum von 12 mm während 17 Stunden auf 120  und dann während 4 Stunden auf   150#170  erhitzt.   Die Lösung des so erhaltenen festen Produktes in Dekahydronaphthalin wird mit Wasserstoff unter Zusatz eines Nickel enthaltenden Mischkatalysators bei   200'und 100-150 atü   hydriert.

   Nach Abtrennung des Lösungsmittels wird ein glasartiges schwach gelbliches Harz gewonnen, das in verschiedenen Mineralölfraktionen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol, in Tetrahydronaphthalin, in aliphatischen Alkoholen, in 
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 standöl löslich ist. 



   Beispiel 2 : 150 Gewichtsteile   sek.-Butylphenol,   das in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise zugänglich ist, werden während ungefähr 20 Stunden in Gegenwart von 75 Gewichtsteilen 20% iger Schwefelsäure mit 75 Gewichtsteile   40% iger Formaldehydiösung   auf   1000 erhitzt.   Das Kondensationsprodukt wird in Gegenwart eines Nickel enthaltenden Mischkatalysators bei   2000 und   einem Druck von 100-150 atü mit Wasserstoff hydriert ; hiebei werden gegebenenfalls Dekahydronaphthalin oder Methylcyclohexanol als Lösungsmittel zugesetzt. Es wird ein festes nahezu farbloses Harz gewonnen, das in den im Beispiel 1 aufgezählten Lösungsmitteln löslich ist. 
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 Trioxymethylen auch erst dann zusetzen, wenn das Phenol schon restlos in sek.-Butylphenol übergeführt ist.

   Zur Vervollständigung der Reaktion werden noch 75 Gewichtsteile 40% ige Formaldehydlösung nachträglich zugegeben und dann noch 1 Stunde lang gerührt. Das Kondensationsprodukt wird in Gegenwart eines Nickel enthaltenden Mischkatalysators bei 200  und einem Druck von 100 bis 150   atü   mittels Wasserstoff hydriert. Es wird ein sprödes Harz gewonnen, das in den üblichen   Lacklösungsmitteln, wieAlkoholen, aliphatischen und hydroaromatischenAlkcholen, hydroaromatischen   Ketonen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und in Estern löslich ist. 



   Beispiel 4 : In 940 Gewichtsteilen Phenol werden in Gegenwart von 167 Gewichtsteilen 60% iger Perchlorsäure bei   70-80  in   einer mit Rückflusskühler versehenen Apparatur 1122 Gewichtsteile a-Butylen eingeleitet. 206 Gewichtsteile des so erhaltenen Di-sek-Butylphenols werden in Gegenwart von 75 Gewichtsteilen 20%iger Schwefelsäre mit 75 Gewichtsteile   40% iger Formaldehydiösung   während 16 Stunden unter Rühren auf   1000 erhitzt.   Die zähe Masse wird in Anwesenheit eines Nickel enthaltenden Mischkatalysators bei einer Temperatur von 200  und einem Druck von 120 atü mittels Wasserstoff hydriert. Es wird ein sehr zähes, gelbliches Harz gewonnen, das in den im Beispiel 1 auf-   geführten   Lösungsmitteln löslich ist. 



   Beispiel 5 : Zu einer Mischung aus 94 Gewichtsteilen Phenol und 16 Gewichtsteilen 60% iger 
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 versetzt das so erhaltene Kondensationsprodukt, ohne es vorher aufzuarbeiten, mit 15 Gewichtsteile Trioxymethylen und darauf mit 15 Gewichtsteile   40% iger Formaldehydiösung.   Weiterhin wird Wasser zugesetzt und gerührt, bis alles Trioxymethylen gelöst ist. Die erhaltene Masse wird in Gegenwart eines Nickel enthaltenden Mischkatalysators bei Temperaturen oberhalb   200'und Drucken   oberhalb 100   cttii   mittels Wasserstoff hydriert. Man erhält eine hellgelbe, sehr zähflüssige Masse, die in den im Beispiel 1 aufgeführten Lösungsmitteln löslich ist. 



   Beispiel 6 : 1000 Gewichtsteile Novolak werden mit 100 Gewichtsteile eines   Ni-Mischkata-   lysators im Rührautoklaven bei einem Anfangsdruck von 120   ? ?   Wasserstoff bei   200 auf 2000 erhitzt,   bis die Wasserstoffaufnahme aufhört. Das Produkt wird vom Katalysator abgetrennt und so als wenig gefärbtes Harz erhalten ; es löst sich in vielen organischen Lösungsmitteln besser als das Ausgangsmaterial. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen durch katalytische Hydrierung der höhermolekularen harzartigen Kondensationsprodukte aus niederen aliphatischen Aldehyden, insbesondere Formaldehyd bzw. Formaldehyd abspaltenden Verbindungen und aromatischen Oxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei Temperaturen zwischen   150-300" und Drucken   zwischen 20-300 atü vorgenommen wird, wobei die aromatischen Reste in hydroaromatische Reste übergeführt werden.

Claims (1)

1. 2. Ausfiihrungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man solche durch Kohlenwasserstoffreste substituierte aromatische Oxyverbindungen als Ausgangsstcffe ver- wendet, deren Alkylrest mindestens drei Kohlenstoffatome enthält.