AT147482B

AT147482B - Verfahren zur Herstellung formbarer und härtbarer Kondensationsprodukte und von Kunstmassen daraus.

Info

Publication number: AT147482B
Authority: AT
Original assignee: Chem Ind Basel
Priority date: 1932-02-05
Filing date: 1934-04-24
Publication date: 1936-10-26
Also published as: DE673653C; AT144369B; US2029954A; GB401535A; GB438802A

Description

Verfahren zur Herstellung formbarer und härtbarer Kondensationsprodukte und von Kunstmassen daraus.

Im Stammpatente 144369 ist die Herstellung von Kunstmassen aus aromatischen mehrkernigen Oxyaminbasen durch Behandlung mit Aldehyden und Härtung bei höheren Temperaturen beschrieben. Aus derselben Anmeldung ist auch die Verwendung solcher Oxyaminbasen ersichtlich, die den zur Härtung nötigen Aldehyd bereits ganz oder teilweise in Form von Methylolgruppen enthalten.

Es wurde nun gefunden, dass mit besonderem Vorteil solche Oxyaminbasen mit überschüssigen aktiven Methylengruppen verwendet werden können, deren Herstellung so geleitet wurde, dass sie noch eine für technische Zwecke genügende Löslichkeit in den gebräuchlichen Lösungsmitteln aufweisen.

In Beispiel 14 des Stammpatentes ist die Herstellung einer methylolhaltigen Oxyaminbase durch Zusammenschmelzen von Polymethylolkresol mit Anilin in Gegenwart von Eisessig beschrieben, wobei ein hartes, zähes Harz erhalten wird.

Es war daraus nicht zu ersehen, dass die unter diesen Bedingungen so rasch zu festen Harzen polymerisierenden oder kondensierenden Oxyaminbasen-dieser Reihe auch in einer Form gewonnen werden könnten, wo die Komponenten zwar schon restlos vereinigt sind, das Produkt aber in den billigsten Lösungsmittels, wie Industriesprit noch löslich ist, wodurch das Anwendungsgebiet dieser Verbindungen,
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Es war nun anzunehmen, dass auch die Verknüpfung einer Methylolgruppe eines Phenolpolyalkohols mit einem Aminrest ebenso energische Reaktionsbedingungen erfordern würde, was bei der Verharzungstendenz dieser Körperklasse die Isolierung niedrigmolekularer Verbindungen ausschliessen würde. Es hat sich nun aber herausgestellt, dass schon unter ganz milden Bedingungen eine Verknüpfung des Phenolpolyalkohols mit dem aromatischen Amin erfolgt und dass auffallenderweise die so erhaltenen leicht löslichen und niedrig schmelzenden Oxyaminbasen auch nach Entfernung eventuell angewendeter Kondensationsmittel für sich zu äusserst wertvollen, mechanisch und chemisch sehr widerstandsfähigen Produkten härten, wenn sie der Einwirkung höherer Temperaturen mit oder ohne Druck ausgesetzt werden.

Die Härtung kann durch kondensierend wirkende Zusätze beschleunigt werden, es ist aber, besonders für elektrisch sehr hochwertige Materialien von grossem Wert, dass vollkommen elektrolytfreie Harze verwendet werden können.

Die Bildung weitgehend polymerisierter und daher wenig löslicher Kondensationsprodukte tritt hauptsächlich bei Anwendung hoher Temperaturen oder starker Kondensationsmittel bei der Herstellung der Oxyaminbasen ein, man hat es daher in der Hand, durch Anwendung mässiger Temperaturen, schwacher Säuren oder durch starke Verdünnung kräftiger Säuren die Polymerisation der Oxyaniinbasen hintanzuhalten.

Besonders eignen sich zur Ausführung des neuen Verfahrens die im österr. Patent Nr. 142585 beschriebenen Basen.

Die gute Löslichkeit in Alkohol, Alkohol-Benzol und wässerigen Alkalien macht diese Verbindungen, die durch ihre mechanischen und elektrischen Eigenschaften die Verwandtschaft mit den wertvollen reinen Aminharzen bezeugen, hervorragend geeignet zum Imprägnieren von Faserstoffbahnen, losen Fasermaterialien und Füllstoffen sowie zur Verwendung als Lacke, ihr niedriger Schmelzpunkt erlaubt sogar das Aufbringen auf die verschiedensten Unterlagen ohne jedes Lösungsmittel. Im Gegensatz zu den Phenolformaldehydharzen können die neuen Harze leicht von flüchtigen Bestandteilen befreit werden und sind dann sowohl in Lösung, wie als Presspulver, geruchlos, die Presslinge entwickeln auch beim Sägen, Drehen usw. nicht den bei den üblichen Phenolharzen so lästigen Karbolgeruch.

Längere Einwirkung mässiger Temperaturen, beispielsweise von 60 bis 100 , oder kürzere Behandlung über 100 , bewirken fortschreitende Kondensation oder Polymerisation. So kann man durch längeres Kochen der alkoholischen Lösungen die Viskosität steigern, bei Pressmischungen und imprägnierten Faserstoffbahnen können durch geeignete Vorkondensation Produkte erhalten werden, die beim Pressen kaum mehr einen Gewichtsverlust erleiden, ausserordentlich schnell härten und doch noch guten Fluss zeigen. Die jeweils gewünschte Fliessfähigkeit bestimmt natürlich den zulässigen Grad der Vorhärtung.

Die Herstellung ausgezeichnet brauchbarer Oxyaminbasen ist äusserst einfach ; es genügt, die rohen Phenolpolyalkohole, zweckmässig ohne sie zu isolieren, in neutraler oder saurer Suspension mit

aromatischen, primären Aminen einige Zeit zu erwärmen. Im allgemeinen wird man 1 Mol des Phenol- polyalkohols mit 1 Mol Anilin reagieren lassen ; je nach der vorhandenen Säuremenge, Reaktionszeit und Temperatur erhält man dickölige oder harzige Produkte in ausgezeichneter Ausbeute, in denen nur noch Spuren freien Phenols oder Anilins nachweisbar sind und die sich je nach der Herstellungsweise in Alkohol oder Alkohol-Benzol-Gemischen lösen.

Man kann aber auch mehr als 1 Mol Anilin anwenden, wird dann aber zweckmässig während der
Kondensation noch eine entsprechende Menge Formaldehyd oder Hexamethylentetramin zugegeben, wobei man immer noch in Alkohol-Benzol lösliche Harze erhalten wird. Der Aldehyd kann aber auch erst nach Isolierung der Base, beispielsweise beim Mischen derselben mit dem Füllstoff, zugegeben werden.

Das Verfahren beschränkt sich natürlich nicht auf in dieser Weise hergestellte Oxyaminbasen ; es können auch die Kondensationsprodukte, die aus Phenolen, welche statt den Methylolgruppen CH : CI-
Gruppen enthalten, und Aminen entstehen sowie die Einwirkungsprodukte von Anhydroformaldehydanilin auf Phenolalkohole und die durch Einführung der Methylolgruppe in Oxybenzylanilin erhaltenen Basen in gleicherweise verwendet werden.

Unter Phenolen sollen neben Oxybenzol hauptsächlich die durch Alkylgruppen substituierten Phenole sowie mehrkernige Phenole, wie etwa Isopropyldioxydiphenyl, Oxydiphenyl u. dgl., verstanden werden.

Die Harze kommen hauptsächlich für die Herstellung von geschichteten und gewickelten Isoliermaterialien, für Pressmischungen und Überzüge in Frage, ein besonderer Vorteil ist die Möglichkeit, aus billigsten Rohkresolen geruchlos Pressmassen mit ausgezeichneten Eigenschaften zu erzeugen.

Auch Oxyaminbasen mit substituierten Phenolhydroxylen, wie sie beispielsweise durch Methylierung von Phenoldialkohol und Kondensation mit Anilin erhalten werden können, lassen sich, besonders nach Behandlung mit Aldehyden, durch Hitzebehandlung zu vollständig alkalifesten Überzügen und Kunstmassen härten.

Das Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert, in denen die Teile, wo nicht anders angegeben, Gewichtsteile sind :
Beispiel 1 : 470 Teile Phenol (5 Mol) werden in 800 Teilen einer 20% igen Natronlauge aufgelöst und unter Eiskühlung und gutem Rühren rasch 940 Teile einer gekühlten, 40 volumprozentigen Formaldehydlösung (etwa 11 Mol) zugegeben. Man sorgt dafür, dass die Temperatur nicht über 200 steigt, und lässt die Lösung einige Tage stehen. Wenn der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist, fügt man zu der sirupösen Kondensationslösung 470 Teile Anilin (5 Mol) und neutralisiert unter kräftigem Rühren mit Salzsäure, bis Lackmuspapier eben gerötet wird. Zur Beschleunigung der Kondensation können noch 20 Teile konzentrierter Salzsäure zugesetzt werden.

Man heizt nun im Rührkessel auf 90 bis 95 auf, hält eine Stunde bei dieser Temperatur und neutralisiert sorgfältig mit fester Soda. Die ölige Oxyaminbase scheidet sich am Boden des Gefässes ab. Man zieht die überstehende Salzlösung ab, wäscht noch 1-2mal mit warmem Wasser nach, um alles Salz zu entfernen, und trocknet das Öl bei 600 im Vakuum.

Das Produkt hat die Konsistenz dicker Melasse und bildet mit gleichen Teilen Alkohol eine ziemlich viskose, gut streichbare Lösung.

Ein geeignetes Papier wird nun auf einer Laekiermaschine damit überzogen und in einem Trockenkanal getrocknet. Es wird nun in üblicher Weise geschnitten, geschichtet und bei einem Pressdruck von 70 kgjcm2 und einer Temperatur von 150 bis 1800 verpresst. Sollte die Vorhärtung im Trockenturm unzureichend gewesen sein, kann man das Papier vor dem Pressen noch 1 bis 2 Stunden, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, einer Temperatur von 100 bis 110 aussetzen.

In gleicher Weise können Gewebebahnen getränkt oder überzogen werden. Die Presslinge sind vollständig geruchlos und zeigen ausgezeichnete mechanische und elektrische Widerstandsfähigkeit.

Beispiel 2 : 72 Teile technisches Rohkresol 97-100% ig werden in 80 Teilen Natronlauge 36 B6 gelöst und nach dem Abkühlen mit 40 Teilen Eis versetzt. Unter Rühren giesst man nun rasch 125 Teile gekühlten Formaldehyd von 40 Volumprozent dazu. Das Gefäss wird zweckmässig aussen mit Eis gekühlt, wenn die Temperatur über 100 steigen will, wird Eis zugegeben. Nach drei bis fünf Tagen ist der Geruch nach Formaldehyd verschwunden, die Lösung riecht stark nach Pyridinbasen und Naphthalin, das sich in Kristallfloeken ausscheidet.

In einem heizbaren Rührkessel werden nun 69 Teile Anilin zugegeben und mit etwa 58 Teilen Salzsäure von21 Be genau neutral gestellt. Man rührt nun das Gemisch ohne Wärmezufuhr zwölf Stunden, setzt dann 7wei bis drei Teile konzentrierte Salzsäure hinzu und erwärmt etwa eine Stunde auf 95 . Dann wird mit Soda neutralisiert, die Salzlösung abgezogen und das ölige Kondensationsprodukt in eine Destillierblase gedrückt. Bei etwa 60 wird nun an einer guten Vakuumpumpe unter einem Druck von etwa 60 mm Hg. Wasserdampf durchgesaugt, bis alle flüchtigen Bestandteile entfernt sind, was etwa 1 bis 1 Y2 Stunden in Anspruch nimmt. Dann wird der Dampf abgestellt und bei derselben Temperatur das restliche Wasser entfernt.

Das salzhaltige, dicke Öl wird nun durch ein Druckfilter geschickt und als klare, dickflüssige bis weiehparaffinartige Masse erhalten. Die Ausbeute entspricht annähernd der Theorie.

Das Harz kann in dieser Form direkt mit Füllstoffen in der Wärme vermischt bzw. verknetet werden oder in Alkohol gelöst und zum Lackieren von Faserstoffbahnen verwendet werden. Die in üblicher

Weise erhaltenen Presslinge sind auch beim Sägen und Drehen geruchlos, gelb bis rotbraun und von ausgezeichneter Festigkeit.

Beispiel 3 : 108 Teile Rohkresol D. A. B. 6 (etwa 1 Mol) werden nach Beispiel 2 durch Einwirkung von etwa 180 Teilen 40 volumprozentigem Formaldehyd (2-2 Mol) in ein Gemisch von Polymethylolkresolen übergeführt und mit 112 Teilen Anilin (etwa 1. 2 Mol) in schwach essigsaurer Lösung eine Stunde bei 900 kondensiert, dann mit fünf Teilen Hexamethylentetramin versetzt und die Lösung durch Zusatz von Essigsäure immer schwach sauer gehalten. Nach 20 Minuten wird mit Soda neutralisiert, das dicke Öl abgetrennt und im Vakuum getrocknet. Es ist in Alkohol allein nicht mehr vollständig löslich, wohl aber leicht in Gemischen von Alkohol mit Benzol oder Azeton.

Das Harz lässt sich für sich oder in Gemisch mit Füllstoffen in gleicher Weise wie die nach Beispiel 1 und 2 erhaltenen Harze verpressen.

Beispiel 4 : 130 Teile eines Gemisches von 0- und p-Oxybenzylalkohol werden in 200 Teilen Anilin gelöst und sechs Stunden auf dem Wasserbad erwärmt, dann im Wasserdampfstrom von dem überschüssigen Anilin befreit. Der Rückstand besteht in der Hauptsache aus isomeren Oxybenzylanilinen. Man lost diese in 1 Mol 15% iger Natronlauge und versetzt unter Eiskühlung mit 70 Teilen Formaldehyd von 40 Volumprozent. Nach einigen Tagen ist der Geruch nach Formaldehyd verschwunden. Man filtriert von etwas ausgeschiedenem Niederschlag ab und giesst die Lösung in kalte, verdünnte Salzsäure. Das Kondensationsprodukt fällt als in der Kälte fester, fein verteilter Niederschlag aus, wird abgesaugt und gewaschen.

Es ist in Alkohol-Benzol und in Azeton löslich und lässt sich zu sehr wertvollen Kunstmassen verpressen.

Beispiel 5 : 460 Teile einer nach Beispiel 3 hergestellten wässerigalkalisehen Polymethylolkresollösung (etwa 1 Mol) werden kalt unter Rühren mit 115 Teilen Glyzerinmonochlorhydrin (etwa über 1 Mol) versetzt und 24 Stunden stehen gelassen. Die ursprünglich sehr stark phenolphthaleinalkalische Lösung wird dabei fast völlig neutral, der Rest der alkalischen Reaktion verschwindet bei schwachem Erwärmen. Es werden nun 93 Teile Anilin (1 Mol) eingerührt, mit Salzsäure schwach sauer gestellt und zwei Stunden im kochenden Wasserbad kondensiert. Nach der Neutralisation mit Soda scheidet sich das neue Produkt als dünnflüssiges Öl aus, das im Vakuum getrocknet werden kann. Das Produkt ist in Alkohol spielend löslich, wird bei längerem Erwärmen langsam fest, schliesslich unlöslich und unschmelzbar.

Durch Nachbehandlung mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Furfurol u. dgl., kann die Härtung beschleunigt und die Wärmefestigkeit des Presslings verbessert werden.

Beispiel 6 : 460 Teile einer nach Beispiel 2, Absatz 1, hergestellten wässerig alkalischen Lösung von Polymethylolkresolen, die etwa 1 Mol enthält, wird mit 140 Teilen Monoäthylanilin versetzt, mit
Salzsäure neutral gestellt und 50 Teile 10% ige Salzsäure zugeführt. Nach zweistündigem gutem Rühren bei 95 wird mit Soda neutral gestellt, das abgetrennte Öl ausgewaschen und im Vakuum bei 60 mit
Dampf destilliert. Es hinterbleiben 200 Teile eines dickflüssigen Harzes, das in Alkohol löslich ist. In üblicher Weise mit Füllstoffen, wie Holzmehl oder Asbest vermischt, getrocknet und verpresst, ergibt dieses Harz Presslinge von sehr guten Eigenschaften.

PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung formbarer und härtbarer Kondensationsprodukte und von Kunst- massen daraus, gemäss Stammpatent Nr. 144369, dadurch gekennzeichnet, dass man nicht oder nur wenig polymerisierte, in den gebräuchlichen Lösungsmitteln lösliche Oxyaminbasen verwendet und dieselben bei höheren Temperaturen. n1Ít oder ohne Druck in den unschmelzbaren und unlöslichen Zustand überführt.

Claims

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxyaminbasen für sich, in Lösung oder in Gegenwart von Füllstoffen, Weichmachern u. dgl. einer Vorkondensation, zweckmässig bei mässigen Temperaturen, unterworfen werden.

3. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Oxyaminbasen verwendet, deren Phenolhydroxyle verschlossen sind.