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Verfahren zur Herstellung formbarer und härtbarer Kondensationsprodukte und von Kunstmassen daraus.
Bekanntlich liefern die aromatischen Amine mit Formaldehyd ganz verschiedene Produkte, je nachdem die Kondensation ohne Mitwirkung von Säure oder aber in saurem Medium erfolgt. Der Aldehyd greift primär immer am Stickstoff an, in der Hauptsache unter Bildung der Azomethingruppe -N=CH.,. Dieses primäre Kondensationsprodukt, das Anhydroformaldehydanilin, bildet immer das Hauptprodukt, wenn Anilin und Formaldehyd neutral oder in Gegenwart unzureichender Säuremengen zusammengebracht werden. Schon beim Stehen geht der anfangs niedrig schmelzende Körper in das schwerer lösliche polymere Anhydroformaldehydanilin über, das seinerseits durch energische Wärmebehandlung, gegebenenfalls in Gegenwart kleiner Säuremengen und anderer Zusätze, in lösliche, schmelzbare Harze übergeht.
Die Harzbildung erfolgt nach Scheiber-Sändig, Die kunstlichen Harze" (1929), S. 98, nicht durch Bildung von Methylenbrücken, sondern vorwiegend durch Polymerisation der Azomethingruppe.
Die Harze sind zur Herstellung von Pressmassen ungeeignet, können jedoch unter bestimmten Umständen mit weiteren Aldehyden in brauchbare, verpressbare Harze umgewandelt werden, indem vermutlich eine teilweise Umlagerung eintritt. Vgl. österr. Patent Nr. 139113.
Ganz anders aufgebaute Kondensationsprodukte entstehen in Gegenwart genügender Säuremengen. Hier lagert sich sowohl fertig gebildetes wie intermediär entstehendes Anhydroformaldehydanilin unter Eingriff der Methylengruppe in den Kern um. Diese Umlagerung geht in Gegenwart äquimolekularer Mengen von Mineralsäuren sehr rasch und vollständig vor sich, kann aber auch durch organische Säuren bewirkt werden. Die in saurer Lösung mit 1 Mol Formaldehyd erhaltenen Kondensationsprodukte werden als polymerer Anhydro-p-amidobenzylalkohol aufgefasst. Dieser wird zwar in der ältern Literatur (vgl. Beilstein, II, Ergänzungsband, S. 646) als inneres Anhydrid
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formuliert, doch sprechen die neueren Arbeiten von Staudinger über den kettenförmigen Aufbau ähnlicher hochpolymerer Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Styrol u. dgl. (vgl.
Ber. 53, 1073/1920 und 59, 3019/1926) entschieden für eine Formulierung etwa in der Art
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die auch gestützt wird durch die Tatsache, dass sowohl dieser polymere Anhydroamidobenzylalkohol (vgl. D. R. P. Nr. 98813) wie das einfache Amidobenzylanilin (vgl. D. R. P. Nr. 75674) durch Behandlung mit Schwefel in Thiazolverbindungen übergehen, was nur verständlich ist, wenn man in beiden Fällen die Gruppierung R. NH. CH2. R... zugrunde legt.
Diese in saurer Lösung aus äquimolekularen Mengen Anilin und Formaldehyd erhaltenen Produkte sind amorphe, nicht härtende, schmelzbare Pulver, die zwar nicht in Alkohol und Benzol, jedoch in vielen ändern höher siedenden Lösungsmitteln löslich sind.
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Weitere Mengen Aldehyd greifen wahrscheinlich unter Bildung von Methylenbrücken vom Diphenylmethantypus (-R. CH. R-) in diese Ketten ein und schweissen sie zu sehr stabilen Molekülen zusammen. Diese Produkte sind unlösliche, unschmelzbare Pulver, die unter genügendem Druck bei
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vom Typus-R. NH. CE R-und-R. CH. R-Voraussetzung für die Ausbildung der ungewöhnlichen mechanischen Eigenschaften dieser Harze.
In den österr. Patentschriften Nr. 123866,132705, 134996,133902 und 137302 wurde nachgewiesen, dass Harze vom gleichen Typus durch Nachbehandlung der in Gegenwart grösserer Mengen Säure hergestellten schmelzbaren Harze mit weiteren Aldehydmengen erhalten werden können und dass auch unschmelzbare Harze dieser Gruppe noch Aldehyd zu binden vermögen, ohne dass Säure zu dieser Kondensation nötig ist.
Während also die in saurer Lösung hergestellten Harze mit zusätzlichen Mengen Aldehyd ohne weiteres Harze von ausgezeichneter Festigkeit und sehr guter Wärmebeständigkeit liefern, lassen sieh die Azomethinharze nur unter bestimmten Bedingungen so weit härten, dass sie für die Herstellung von Presskörpern verwendet werden können. Sie haben zwar den grossen Vorteil, dass sie in niedrig siedenden Lösungsmitteln löslich sind und in dieser Form zur Tränkung von Füllkörpern verwendet werden können, wodurch eine sehr homogene und innige Verbindung des Bindemittels mit dem Substrat erreicht wird.
Durch nachfolgende Behandlung mit Aldehyden und gegebenenfalls Säuren können sie nun so weit gehärtet werden, dass sich die Mischungen verpressen lassen. Diese Harze erreichen aber in ihren mechanischen Eigenschaften nicht die in saurer Lösung hergestellten Produkte, was vermutlich seinen Grund in der nur teilweise erfolgenden Umlagerung der Azomethingruppe in Methylenbrücken hat.
Für die Herstellung verpressbarer Aminharze stehen demnach drei Wege zur Verfügung : l. Kondensation von primären aromatischen Aminen in saurer Lösung mit mehr als 1 Mol Aldehyd.
Die Harze liefern sehr gute Presslinge, sind aber nur in Chlorhydrine löslich.
2. Gleiche Kondensation mit nur 1 Mol Aldehyd und Weiterbehandlung der schmelzbaren Harze mit Aldehyden und aldehydabgebenden Mitteln. Auch diese Harze liefern ausgezeichnete Presskörper, haben bessern Fluss, die schmelzbaren Ausgangsprodukte und ein Teil der Zwischenprodukte sind in vielen technischen Lösungsmitteln löslich, nicht aber in Alkohol oder Benzol.
3. Kondensation von Formaldehyd und primären aromatischen Basen in äquimolekularen Mengen ohne oder mit unzureichenden Mengen Säure, eventuell Überführung in schmelzbare Harze und nachfolgende Härtung durch Behandeln mit Aldehyden meist in Gegenwart von etwas Säure bei nicht zu hohen Temperaturen. Die Ausgangsmaterialien sind besser löslich als die unter 1 und 2 erwähnten, die Löslichkeit ist aber noch nicht ideal, und die erhaltenen Produkte stehen zwischen den spröden, verhältnismässig niedrig schmelzenden Azomethinharzen und den zähen Aminharzen unter 1 und 2.
Ein in billigen, gebräuchlichen Lösungsmitteln lösliches, gut härtendes Harz, das sieh in gleicher
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Unterlagen verwenden lässt, wäre angesichts der überlegenen elektrischen und mechanischen Eigenschaften der Aminharze der vielseitigsten technischen Anwendung fähig.
Es wurde nun gefunden, dass nicht der harzartige Charakter eines Ausgangsmaterials an sich zur Weiterhärtung und damit zur Erzielung guter Presslinge ausschlaggebend ist, sondern das Vorhandensein von Methylenbrüeken in der durch die Erfahrung als besonders günstig ausgewiesenen Form, nämlich als-R. NH. CH. R- und-R. CH.
R-Bindung (R=AryI). Es hat sich gezeigt, dass schon ölige, nur aus zwei durch eine derartige Methylenbindung verknüpften Kernen aufgebaute Aminbasen und erst recht mehrkernige, in analoger Weise aufgebaute Methylenbasen, die weniger als 2 Mol Methylen auf 2 Mol aromatisches Amin enthalten, mit weiteren Aldehydmengen, u. zw. zweckmässig solchen Mengen, dass der Gesamtaldehyd 1-2-1-5 Mol und mehr auf 1, Arylkern beträgt, zu ausgezeichneten Pressmischungen gehärtet werden können, die den in saurer Lösung hergestellten Harzen nahestehen und die aus Azomethinderivaten hergestellten Harze übertreffen. Dabei zeigte es sich, dass in einzelnen Kernen dieser Basen die Amingruppe durch die Oxygruppe ersetzt sein kann wie z. B. im Oxybenzylanilin.
Von den als Ausgangsmaterialien in Betracht kommenden Basen der beschriebenen Gruppen seien genannt : Amidobenzylanilin und seine höher molekularen Homologen und Analogen, wie sie z. B. in der österr. Patentschrift Nr. 142242 beschrieben sind, das p-Diamidodiphenylmethan und seine Abkömmlinge ; ferner die Oxybenzylar, ylamine die durch Kondensation von Mono-und Polymethylolphenolen mit primären aromatischen Basen oder von Schiff'schen Basen mit Phenolen erhalten werden können sowie die Derivate, die durch Ersatz des Formaldehyds durch andere Aldehyde, wie Furfurol, Acrolein, Crotonaldehyd u. dgl., bei obigen Synthesen entstehen.
Die Basen brauchen keineswegs aus Aldehyden und Aminen oder Phenolen aufgebaut zu sein ; das aus Nitrobenzylchlorid und Anilin und darauffolgende Reduktion erhaltene Amidobenzylanilin ist in gleicher Weise verwendbar. Alle diese Basen enthalten stets weniger als 2 Mol Methylen respektive substituiertes Methylen auf zwei aromatische Kerne. Die genannten Verbindungen brauchen nicht in reinem Zustand isoliert zu werden. sondern
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dicke Masse, die in der Wärme dünnflüssig wird und 0-78 Mol Methylen auf 1 Mol Base enthält, also aus 3 Mol Anilin, 1 Mol Toluidin und 3 Methylenbrücken aufgebaut sein dürfte.
130 Teile dieser Base werden in 100 Teilen Benzol-Alkohol gelöst und mit 130 Teilen Holzmehl vermischt. Unter ständigem Kneten werden nun 60 Teile 40% iger Formaldehyd und 3 Teile Eisessig zugegeben und die gründlich verknettete Masse 2 Stunden auf 500 erwärmt. Darauf trocknet man im Vakuum, vermahlt mit 25 Teilen Furfurol und 3 Teilen Zinkstearat und härtet das Pulver 10 Stunden bei 60 vor. Das dunkle Pulver lässt sich bei 160 zu homogenen, fast schwarzen Presslingen verarbeiten.
Beispiel 4 : 100 Teile p-Nitrobenzylanilin werden in 600 Teilen Alkohol gelöst, mit 30 Teilen Calciumchlorid versetzt und am Rückflusskühler gekocht. Man trägt nun in kleinen Portionen 200 Teile Zinkstaub ein, kocht bis zur völligen Entfärbung und filtriert noch heiss. Die Lösung wird zur Entfernung des Chlorcalciums mit 30 Teilen Soda und wenig Wasser längere Zeit verrührt und filtriert. Nach Abdestillieren des Alkohols hinterbleibt das Amidobenzylanilin als etwas dunkel gefärbtes, dickes Öl.
49-5 Teile dieser Base ( Mol) werden mit 1000 Teilen 2% iger Salzsäure in Lösung gebracht, filtriert und bei 30 unter kräftigem Rühren mit 30 Teilen (0-37 Mol) Formaldehyd 40% versetzt. Die Temperatur steigt auf 40 und wird etwa 20 Minuten hiebei gehalten, dann wird mit Natronlauge neutralsiert, filtriert und gewaschen. Das erhaltene voluminöse, unschmelzbare Pulver lässt sich bei 145 zu klaren Presslingen von sehr guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften verpressen.
Beispiel 5 : 100 Teile der nach Beispiel 2 erhaltenen Base werden in 300 Teilen Alkohol und 100 Teilen Eisessig gelöst und bei 500 rasch unter gutem Rühren 250 Teile Formaldehyd 40% ig zugegossen. Der anfänglich sich bildende Niederschlag wandelt sich bald in ein weiches Harz um. Nach 15 Minuten wird durch Zugabe von Wasser das Harz möglichst vollständig ausgefällt, von der Mutterlauge abgetrennt und in Benzol-Alkohol gelöst. Mit dieser Lösung wird nun eine Gewebebahn getränkt und letztere 15 Stunden bei 600 vorgehärtet, dann getrocknet, in passende Stücke zerschnitten, geschichtet und verpresst. Es werden homogene Presskörper von sehr guten Eigenschaften erhalten.
Beispiel 6 : 650 Teile Anilinchlorhydrat (5 Mol) werden in 2000 Teilen Wasser gelöst und bei 400 rasch 328 Teile (4 Mol) Formaldehyd von 40% zugegeben. Die Temperatur steigt ; t auf etwa 600.
Man erwärmt nun auf 80 und hält etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur, dann neutralisiert man mit Soda und destilliert etwa vorhandene geringe Mengen Anilin im Dampfstrom ab. Es hinterbleibt ein harziger, in der Wärme öliger Rückstand in vorzüglicher Ausbeute, welcher der nach Beispiel 2 erhaltenen Base sehr ähnlich ist.
200 Teile dieses Harzes werden in 400 Teilen Alkohol-Benzol gelöst und mit 30 Teilen Eisessig und 100 Teilen Crotonaldehyd unter Kühlung versetzt. Es setzt eine lebhafte Reaktion ein unter Abscheidung eines roten Harzes. Man erwärmt noch einige Stunden am Rückfluss auf 60-80'. Nach Abtreibung des Lösungsmittels wird das Harz mit Sodalösung verrieben, gewaschen, getrocknet und vermahlen. Das Harz zeigt sehr guten Fluss und härtet beim Pressen zu dunkeln, unlöslichen und unschmelzbaren Presslingen von guten Eigenschaften.
Beispiel 7 : 150 Teile der naeh Beispiel 2 erhaltenen dicköligen Base werden in 100 Teilen Alkohol- Benzol gelöst, mit 5 Teilen Eisessig versetzt und mit 150 Teilen Holzmehl verknetet. Nach 1/4 Stunde werden 80 Teile Acrolein unter ständigem Durcharbeiten zugesetzt und im geschlossenen Apparat einige Stunden bei 500 gemischt. Man trocknet dann im Vakuum und vermahlt mit 8 Teilen Paraformal- dehyd und 3 Teilen Salicylsäure. Man erhält ein Presspulver, das bei gutem Fluss in der Presse bei 150 rasch härtet und sehr homogene Presslinge von guten Eigenschaften ergibt.
Beispiel 8 : 100 Teile Diamidodiphenylmethan werden mit 1000 Teilen Wasser und 150 Teilen konzentrierter Salzsäure in Lösung gebracht und bei 400 112 Teile Formaldehyd von 40% unter gutem
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2 Stunde bei 50-. 600, neutralisiert mit Natronlauge und wäscht das erhaltene, unschmelzbare und unlösliche Pulver gut aus. Bei 185-190 lässt es sich zu zähen Presslingen von sehr guten mechanischen und thermischen Eigenschaften verpressen.
Beispiel 9 : 198 Teile Diamidodiphenylmethan (1 Mol) werden in 600 Teilen Alkohol gelöst und unter Rühren 164 Teile Formaldehyd von 40% (2 Mol) zugesetzt. Man erwärmt.. Stunde auf dem Wasserbad, kühlt ab, filtriert und trocknet. Das Produkt ist das Analoge des Anhydroformaldehydanilins. Nun werden 100 Teile dieses Produktes mit 250 Teilen Anilin und 120 Teilen Eisessig verrieben ; es entsteht eine dicke, gelbe Lösung, die nach mehrstündigem Stehen mit Soda neutralisiert und durch Ausdampfen vom überschüssigen Anilin befreit wird. Man erhält 165 Teile eines dicken Öls, das etwa der Formel
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entsprechen dürfte. Man löst die neue Base in Benzol, versetzt mit 5 Teilen Salicylsäure, verknetet mit 170 Teilen Holzmehl und mischt 140 Teile Formaldehyd dazu.
Nach gründlicher Durchmischung ) wird die Masse im geschlossenen Gefäss 20 Stunden auf 600 erwärmt und dann im Vakuum getrocknet.
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Das Presspulver zeigt guten Fluss, die in üblicher Weise erhaltenen Presslinge gute mechanische und elektrische Eigenschaften.
Beispiel 10 : 108 Teile m-Phenylendiamin (1 Mol) werden mit 100 Teilen Alkohol und 114 Teilen Benzylchlorid (0-9 Mol) 10 Stunden am RÜckfluss gekocht. Man alkalisiert dann mit Sodalösung und schüttelt mit Benzol aus. Man erhält das Monobenzylphenylendiamin als dunkles Öl. 100 Teile dieser Base werden in 100 Teilen Alkohol-Benzol gelöst, mit 3 Teilen Eisessig versetzt und mit 100 Teilen Holzmehl innig vermischt. Darauf werden in der Mischmaschine 60 Teile Formaldehyd 40% ig zugesetzt und 5 Stunden im geschlossenen Mischer bei 500 verknetet. Man trocknet im Vakuum, mahlt und verpresst in üblicher Weise. Man erhält homogene Presskörper von guten Eigenschaften.
Beispiel 11 : 133 Teile nach Schiff, Annalen 201 (1880), S. 355, hergestellte., Furfurol Farbbase" von der wahrscheinlichen Formel
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entsprechend 14 Mol, werden in 130 Teilen Benzol-Alkohol gelöst und mit 230 Teilen Holzmehl verknetet.
Darauf gibt man eine Lösung von 5 Teilen Eisessig in 100 Teilen Furfurol (etwas mehr als 1 Mol) hinzu und setzt das Mischen bis zur homogenen Durchtränkung des Füllmittels fort. Die Masse wird dann, zweckmässig im geschlossenen Gefäss, 20 Stunden bei 60 und 6 Stunden bei 800 vorgehärtet und dann im Vakuum getrocknet. Durch Vermahlen erhält man ein schwarzes Pulver, das bei gutem Fluss bei 1650 rasch zu glänzend schwarzen, sehr wärmebeständigen Körpern verpresst werden kann.
Beispiel 12 : 93 Teile Anilin (l Mol) werden in 100 Teilen Alkohol gelöst und unter Eiskühlung 56 Teile Aerolein (1 Mol) zugegeben. Die Komponenten reagieren unter Rotfärbung und starker Wärmetönung. Man erwärmt zur Beendigung der Reaktion 2 Stunden am Rückilusskuhler, wobei sich die Lösung trübt unter Abscheidung eines dicken Öls. Das in erster Phase gebildete Anhydroprodukt aus Anilin und Acrolein lässt sieh nun in gleicher Weise wie Anhydroformaldehydanilin an Anilin anlagern, indem man zu obiger Lösung 93 Teile Anilin zufügt und bei 60 20 Teile konzentrierte Salzsäure einträgt.
Die Temperatur steigt auf 90 . Nach 1 Stunde wird mit Soda neutralisiert, Alkohol und Anilin mit Dampf abgetrieben und das zurückbleibende Harz gewaschen und getrocknet. Die Zusammensetzung entspricht der Formel
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100 Teile dieser Base werden nun in Alkohol-Benzol gelöst und mit 100 Teilen Holzmehl vermischt, dann 82 Teile Formaldehyd 40% und 3 Teile Salicylsäure zugefügt und gründlieh verknetet. Nach 24stündiger Wärmebehandlung bei 60 im geschlossenen Gefäss wird die Masse getrocknet und gemahlen.
Bei 165 lässt sieh das Pulver zu sehr guten Presslingen verpressen.
Beispiel 13 : 94 Teile Phenol (l Mol) werden mit der nötigen Menge starker Natronlauge gelöst und in der Kälte mit 85 Teilen 40% igen Formaldehyds (etwas mehr als 1 Mol) versetzt. Nach mehr- tägigem Stehen bei Raumtemperatur enthält die Lösung in der Hauptsache ein Gemisch von o-und p-OxybenzylaIkohoI. Man neutralisiert nun vorsichtig mit der theoretischen Menge Essigsäure und rührt dreimal mit je 60 Teilen Anilin aus, wobei die Oxybenzylalkohole fast quantitativ von dem Anilin aufgenommen werden. Die erhaltene Lösung der Oxyalkohole in Anilin wird nun mit einigen Tropfen Eisessig versetzt und rasch zum Sieden erhitzt. Unter Wasserabspaltung kondensieren die Alkohole mit dem Anilin zu einem Gemisch von o-und p-Oxybenzylanilin.
Durch Dampfdestillation der sorgfältig neutralisierten Anilinlösung erhält man das Gemisch der. isomeren Oxybenzylaniline als dunkles Öl. 150 Teile dieser Basen werden nun in 100 Teilen Alkohol-Benzol gelöst und mit 150 Teilen Holzmehl gründlich gemischt, dann 80 Teile 40% iger Formaldehyd und 5 Teile Eisessig zugegeben und 1 Stunde verarbeitet. Nach einer mehrstündigen Vorhärtung bei 60'wird'getrocknet und mit 3 Teilen Zinkstearat vermahlen. Durch Verpressen bei 1650 erhält man Kunstmassen von ausgezeichneten Eigenschaften. Durch einen geringen Zusatz von Kalk lässt sich die Pressdauer noch abkürzen.
Beispiel 14 : 108 Teile Rohkresol (1 Mol) werden mit der nötigen Menge starker Natronlauge gelöst und unter guter Kühlung in 180 Teilen 40%igen Formaldehyd (2'2 Mol) eingegossen. Man lässt einige Tage bei Zimmertemperatur stehen, neutralisiert unter Eiskühlung sorgfältig mit kalter Salzsäure und fügt eine kleine Menge Soda hinzu, um sicher saure Reaktion auszuschliessen. Durch Sättigen der Lösung mit Kochsalz wird der grösste Teil der gebildeten Polymethylolkresole als dicker Sirup abgeschieden und abgetrennt. Die Mutterlauge wird nun gründlich mit 93 Teilen Anilin (1 Mol) aus-
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gerührt, wobei der Rest der wasserlöslichen Kondensationsprodukte vom Anilin aufgenommen wird.
Man vereinigt dann den Anilinauszug mit dem früher abgetrennten Anteil der Polymethylolkresole, fügt 5 Teile Eisessig hinzu und erwärmt längere Zeit auf 60 , dann auf 100 . Das anfänglich dünnflüssige Öl verdickt sich zusehends und geht schliesslich in ein hartes, zähes Harz über, das durch primäre Kondensation einer Methylolgruppe des Plymethylolkresols mit dem Anilin analog Beispiel 13 und nachherige Härtung durch den im Molekül vorhandenen abspaltbaren Formaldehyd entstanden sein muss. Durch Verpressen bei 165 wird die Härtung unter Bildung unschmelzbarer, unlöslicher Presslinge von sehr guten Eigenschaften vollendet. Durch Zusatz von Furfurol, Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin und andern Aldehyden oder aldehydabgebenden Substanzen wird die Härtung verbessert und beschleunigt.
Das Harz kann auch direkt in Gegenwart eines Füllmittels hergestellt werden, indem Holzmehl mit der berechneten Menge Anilin getränkt und dass mit dem Polymethylolkresol und etwas Eisessig verknetet wird. Nach geeigneter Vorhärtung, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Mengen eines Aldehyds, werden durch Vermahlen Presspulver erhalten, die zu ausgezeichneten Presslingen verpresst werden können.
Beispiel 15 : Eine analog Beispiel 13 hergestellte Lösung von Polymethylolphenol, die aus 94 Teilen Phenol (1 Mol) und 164 Teilen Formaldehyd 40% (2 Mol) hergestellt wurde, vermischt man mit einer Lösung von 260 Teilen Anilinchlorhydrat (2 Mol) in 600 Teilen Wasser und 200 Teilen konzentrierter Salzsäure. Man erwärmt zirka 1 Stunde auf 600 zur Durchführung der Kondensation, deren Vollendung durch Trübung der Lösung angezeigt wird. Das Kondensationsprodukt lässt sich mit Soda als weiches, in Alkohol-Benzol lösliches Harz ausfällen, das mit weiteren Aldehydmengen gehärtet werden kann.
Sieht man von der Ausfällung des Kondensationsproduktes ab und setzt zu der sauren Kondensationslösung 140 Teile 40% igen Formaldehyd, so entsteht bald eine rote Fällung, die beim Neutralisieren mit Soda in ein gelbes Pulver übergeht, das ausgewaschen und getrocknet wird und bei sehr gutem Fluss in der Presse bei 160 in opake, unschmelzbare Presslinge übergeht.
Beispiel 16 : 100 Teile der nach Beispiel 2 erhaltenen Base werden in 100 Teilen AlkoholBenzol gelöst und mit 200 Teilen Holzmehl verknetet. Nun fügt man 100 Teile Polymethylolkresol, die nach Beispiel 13 hergestellt und isoliert worden waren, in 100 Teilen Alkohol gelöst hinzu und verknetet längere Zeit. Die Masse verdickt sich rasch und wird längere Zeit bei 600 vorgehärtet, dann noch einige Stunden bei 900 erwärmt, getrocknet und gemahlen. Das Presspulver zeigt guten Fluss und härtet unter der Presse rasch zu wertvollen Presslingen. Die Härtung erfolgt in diesem Falle durch Abspaltung von Formaldehyd aus dem Polymethylolkresol.