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Verfahren zur Herstellung von gehärteten Kunstmassen Bekanntlich liefern
die aromatischen Amine mit Formaldehyd ganz verschiedene Produkte, je nachdem die
Kondensation ohne Mitwirkung von Säure oder aber in saurem Medium erfolgt. Der Aldehyd
greift primär immer am Stickstoff an, in der Hauptsache unter Bildung der Azomethingruppe
-N = CH, Dieses primäre Kondensationsprodukt, das Anhydroformaldehydanilin, bildet
immer das Hauptprodukt, wenn Anilin und Formaldehyd neutral oder in Gegenwart unzureichender
Säuremengen zusammengebracht werden. Schon beim Stehen geht der anfangs niedrig
schmelzende Körper in das schwerer lösliche polymere Anhydroformaldehydanilin über,
das seinerseits durch energische Wärmebehandlung, gegebenenfalls in Gegenwart kleiner
Säuremengen und anderer Zusätze, in lösliche, schmelzbare Harze übergeht.
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Die Harzbildung erfolgt nach S c h e i b e r und Sändig, Die künstlichen
Harze [1929], S. 98, nicht durch Bildung von Methylenbrücken, sondern vorwiegend
durch Polymerisation der Azomethingruppe. Die Harze sind zur Herstellung von Preßmassen
ungeeignet, können jedoch unter bestimmten Umständen mit weiteren Aldehyden in brauchbare,
verpreßbare Harze umgewandelt werden, indem vermutlich eine teilweise Umlagerung
eintritt. Ganz anders aufgebaute Kondensationspro dukte entstehen in Gegenwart genügender
Säuremengen. Hier lagert sich sowohl fertig gebildetes wie intermediär entstehendes
Anhydroformaldehydanilin unter Eingriff der Methylengruppe in den Kern um. Diese
Umlagerung geht in Gegenwart äquimolekularerMengen von Mineralsäuren sehr rasch
und vollständig vor sich, kann aber auch durch organische Säuren bewirkt werden.
Die in saurer Lösung mit 1 Mol Formaldehyd erhaltenen Kondensationsprodukte werden
als polymerer Anhydro-p-aminobenzylalkohol aufgefaßt. Dieser wird zwar in der älteren
Literatur (vgl. Beilstein, 3. Auflage, 2. Ergänzungsband [19o3], S. 646) als inneres
Anhydrid (NH . C, H4 # CH,),
formuliert, doch sprechen die neueren Arbeiten
von Staudinger über den kettenförmigen Aufbau ähnlicher hochpolymerer Verbindungen
wie Paraformaldehyd, Styrol u. dgl. (vgl. Berichte 53 [192o], S.1073ff. und 59 [1926],
S.3019ff.) entschieden für eine Formulierung etwa in der Art R.NH.CH2#R#NH.CH2#R#NH.CHZ.R
. ....... (R = Aryl), die auch gestützt. wird durch die Tatsache, daß sowohl
dieser polymere Anhydroaminobenzylalkohol (vgl. Patentschrift 98 813) wie das einfache
Aminobenzylanilin
(vgl. Patentschrift 75 67q.) durch Behandlung mit Schwefel in Thiazolverbindungen
übergehen, was nur verständlich ist, wenn man in beiden Fällen die Gruppierung R
# NH # CH2 # R ... zugrunde legt.
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Diese in saurer Lösung aus äquimolekularen Mengen Anilin und Formaldehyd
erhaltenen Produkte sind amorphe, nicht härtende, schmelzbare Pulver, die zwar nicht
in Alkohol und Benzol, jedoch in vielen anderen höher siedenden Lösungsmitteln löslich
sind.
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Weitere Mengen Aldehyd greifen wahrscheinlich unter Bildung von Methylenbrücken
vom Diphenylmethantypus (- R . CH, . R -) in diese Ketten ein und schweißen
sie zu sehr beständigen Molekülen zusammen. Diese Produkte sind unlösliche, unschmelzbare
Pulver, die unter genügendem Druck bei höherer Temperatur verpreßt, mechanisch und
elektrisch ganz hervorragende Preßlinge ergeben. Der einzige Nachteil dieser Harze
ist ihr geringer Fluß und ihre Unlöslichkeit in den üblichen Lösungsmitteln.
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Offenbar ist die Verknüpfung einer größeren Anzahl von Molekülen durch
Methylenbrücken vom Typus - R . NII . CH, . R - und -R # CH, # R - Voraussetzung
für die Ausbildung der ungewöhnlichen mechanischen Eigenschaften dieser Harze.
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In den älteren Patenten 561 157, 626 827, 614 o83, 622
739 und 564 525 wurde nachgewiesen, daß Harze vom gleichen Typus durch Nachbehandlung
der in Gegenwart größerer Mengen Säure hergestellten schmelzbaren Harze mit weiteren
Aldehydmengen erhalten werden können und daß auch unschmelzbare Harze dieser Gruppe
noch Aldehyd' zu binden vermögen, ohne daß Säure zu dieser Kondensation nötig ist.
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Während also die in saurer Lösung hergestellten Harze mit zusätzlichen
Mengen Aldehyd ohne weiteres Harze von ausgezeichneter Festigkeit und sehr guter
Wärmebeständigkeit liefern, lassen sich die Azomethinharze nur unter bestimmten
Bedingungen so weit härten, daß sie für die Herstellung von Preßkörpern verwendet
werden können. Sie haben zwar den großen Vorteil, daß sie in niedrig siedenden Lösungsmitteln
löslich sind und in dieser Form zur Tränkung von Füllkörpern verwendet werden können,
wodurch eine sehr homogene und innige Verbindung des Bindemittels mit dem Substrat
erreicht wird. Durch nachfolgende Behandlung mit Aldehyden und gegebenenfalls Säuren
können sie nun so weit gehärtet werden, daß sich die Mischungen verpressen lassen.
Diese Harze erreichen aber in ihren mechanischen Eigenschaften nicht die in saurer
Lösung hergestellten Produkte, was vermutlich seinen Grund in der nur teilweise
erfolgenden Umlagerung der Azomethingruppe in 'Methylenbrücken hat.
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Für die Herstellung verpreßbarer Aminharze stehen demnach drei Wege
zur Verfügung: i. Kondensation von primären aromatischen Aminen in saurer Lösung
mit mehr als i Mol Aldehyd. Die Harze liefern sehr gute Preßlinge, sind aber nur
in Chlorhydrinen löslich.
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2. Gleiche Kondensation mit nur i Mol Aldehyd und Weiterbehandlung
der schmelzbaren Harze mit Aldehyden und aldehydabgebenden Mitteln. Auch diese Harze
liefern ausgezeichnete Preßkörper, haben besseren Fluß, die schmelzbaren Ausgangsprodukte
und ein Teil der Zwischenprodukte sind in vielen technischen Lösungsmitteln löslich,
nicht aber in Alkohol oder Benzol.
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3. Kondensation von Formaldehyd und primären aromatischen Basen in
äquimolekularen Mengen ohne oder mit unzureichenden Mengen Säure, gegebenenfalls
Überführung in schmelzbare Harze, und nachfolgende Härtung durch Behandeln mit Aldehyden,
meist in Gegenwart von etwas Säure, bei nicht zu hohen Temperaturen. Die Ausgangsmaterialien
sind besser löslich als die unter i und 2 erwähnten, die Löslichkeit ist aber noch
nicht vollkommen, und die erhaltenen Produkte stehen zwischen den spröden, verhältnismäßig
niedrig schmelzenden Azomethinharzen und den zähen Aminharzen unter i und 2.
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Ein in billigen, gebräuchlichen Lösungsmitteln lösliches, gut härtendes
Harz, das sich in gleicher Weise wie die Phenolharze zum Streichen, Tränken und
Imprägnieren von geformten und ungeformten Unterlagen verwenden läßt, wäre angesichts
der überlegenen elektrischen und mechanischen Eigenschaften der Aminharze. der vielseitigsten
technischen Anwendung fähig.
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Es wurde nun gefunden, daß nicht der harzartige Charakter eines Ausgangsmaterials
an sich zur Weiterhärtung und damit zur Erzielung guter Preßlinge ausschlaggebend
ist, sondern das Vorhandensein von Methylertbrücken in der durch die Erfahrung als
besonders günstig ausgewiesenen Form, nämlich als -R # NH . CH, # R - und
- R # CH, . R - Bindung (R = Aryl). Es hat sich gezeigt, daß schon ölige,
nur aus zwei durch eine derartige Methylenverbindung verknüpften Kernen aufgebaute
Aminbasen und erst recht mehrkernige, in analoger Weise aufgebaute Methylenbasen,
die weniger als 2 Mol Methylen auf 2 Mol aromatisches Amin enthalten, mit weiteren
Aldehydmengen, und zwar solchen Mengen, daß im Endprodukt auf jede Amino- oder Oxygruppe
insgesamt mehr als i Aldehydrest vorhanden ist, zu ausgezeichneten Preßmischungen
gehärtet werden können, die den in saurer Lösung hergestellten Harzen nahestehen
und die aus
Azomethinderivaten hergestellten Harze übertreffen.
Dabei zeigte es sich, daß in einzelnen Kernen dieser Basen die Amingruppe durch
die Oxygruppe ersetzt sein kann, wie z. B. im Oxybenzylanilin.
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Von den als Ausgangsmaterialien in Betracht kommenden Basen der beschriebenen
Gruppen seien genannt: Aminobenzylanilin und seine höher molekularen Homologen und
Analogen, wie sie z. B. erhalten werden, wenn man aktive Methylengruppen enthaltende
Verbindungen, wie Formaldehyd, Anhydroformaldehydanilin, Anhydro-p-aminobenzylalkohol
oder deren Polymerisationsprodukte, Homologe und Analoge in An- oder Abwesenheit
von Lösungsmitteln auf primäre aromatische Amine, vorzugsweise in Gegenwart von
Säuren, zur Einwirkung bringt.; weiterhin das p-Aminodiphenylmethan und seine Abkömmlinge;
ferner die Oxybenzylarylamine, die durch Kondensation von Mono- und Polymethylolphenolen
mit primären aromatischen Basen oder von Schiffscheu Basen mit Phenolen erhalten
werden können, sowie die Derivate, die durch Ersatz des Formaldehyds durch andere
Aldehyde, wie Furfurol, Acrolein, Crotonaldehyd u. dgl., bei obigen Synthesen entstehen.
Basen derselben Art werden auch erhalten, wenn man Harze vom Typus des Anhydroaminobenzylalkohols
mit primären aromatischen Aminen oder mit Phenolen verschmilzt. Die Basen brauchen
keineswegs aus Aldehyden und Aminen oder Phenolen aufgebaut zu sein, das aus Nitrobenzylchlorid
und Anilin und darauffolgende Reduktion erhaltene Aminobenzylanilin ist in gleicher
Weise verwendbar. Alle diese Basen enthalten stets weniger als 2 Mol Methylen bzw.
substituiertes Methylen auf 2 aromatische Kerne. Die genannten Verbindungen brauchen
nicht in reinem Zustand abgetrennt zu werden, sondern es können mit Vorteil Gemische
derselben, wie sie bei der Darstellung entstehen, verwendet werden. Ebenso kann
man natürlich auch Gemische abgetrennter Basen anwenden.
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Je mehr der Aldehydgehalt sich dem äquimolekularen Verhältnis nähert,
um so mehr tritt der harzähnliche Charakter der Verbindungen hervor, während die
2kernigen Verbindungen meist öliger Natur sind. Oberhalb etwa o,85 Mol Methylen
pflegt auch die Löslichkeit abzunehmen und das Gesamtverhalten sich dem der schmelzbaren,
sauer hergestellten äquimolekularen Aminharze anzunähern.
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Die neuen Verbindungen sind in den meisten gebräuchlichen Lösungsmitteln
löslich, besonders in Lösungsmittelgemischen, bilden mit Mineralsäuren Salze und
lassen sich unter den verschiedensten Bedingungen mit weiteren Aldehyden und aldehydabspaltenden
Mitteln, wie Formaldehyd, Furfurol, Polymethylolphenole, Acrolein u. dgl., weiter
kondensieren, wobei man entweder unmittelbar auf unschmelzbare, unlösliche Harze
ausgehen oder hartbare, noch lösliche Zwischenverbindungen herstellen kann, die
durch erhöhte Temperatur mit oder ohne Druck in unlösliche und unschmelzbare Produkte
übergehen. In saurer Lösung lassen sich die Basen mit Formaldehyd ähnlich wie Anilin
zu Harzen kondensieren, die den in den älteren Patenten 561 157, 626 827, 614 o83,
622 739 und 56q.525 angeführten weitgehend ähnlich sind, woraus ihr Charakter als
Vorstufen dieser Harze bewiesen sein dürfte. Viel wichtiger aber ist ihre Fähigkeit,
schon in Gegenwart sehr geringer Mengen von Säuren, in vielen Fällen auch schon
ohne saure Katalyten, zu sehr brauchbaren, härtenden und nach dem Härten unlöslichen
Harzen zu kondensieren. Sie ergeben wesentlich wärmebeständigere und mechanisch
bessere Preßkörper, als aus den nicht methylenhaltigen Aminen und aus Azomethinharzen
unter gleichen Verhältnissen erhalten werden können. Es ist auch möglich, stufenweise
verschiedene Aldehyde einzukondensieren, wodurch die Eigenschaften stark verändert
werden können.
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Das neue Verfahren eignet sich ganz besonders zur Herstellung sehr
homogener und gut fließender Aminharzpreßmischungen mit Füllkörpern, wie Holzmehl,
Asbestpulver u. dgl., indem das Füllmaterial mit den in der Wärme meist leichtflüssigen
Basen oder mit konzentrierten Lösungen derselben imprägniert und dann erst mit Aldehyden
nachbehandelt wird. Die Preßdauer kann durch Vorhärtung bei gelinden Temperaturen
stark herabgesetzt werden. In vielen Fällen können sogar die Ausgangsbasen schon
in Gegenwart der Füllmittel hergestellt werden, wodurch eine noch innigere Durchdringung
des Füllmittels mit dem Harz gewährleistet wird. Häufig gelingt es auch, lösliche
Verbindungen der Ausgangsbasen mit Aldehyden zu erhalten, mit denen geformte Unterlagen,
wie Gewebe- und Papierbahnen, bestrichen werden können und die man nun ohne weitere
Härtungsmittel durch Pressen bei erhöhter Temperatur härten kann.
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Die Härtungsgeschwindigkeit läßt sich durch katalytische Zusätze saurer
oder basischer Natur, je nach dem Charakter des Harzes, weitgehend beeinflussen.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, unschmelzbare Harze, erhalten
durch Kondensation von aromatischen Aminen mit mehr als äquimolekularen Mengen Aldehyd
in saurer Lösung durch Erhitzen mit schmelzbaren, nicht oder langsam härtenden Aldehyd-Kondensationsprodukten
oder deren nicht aldehydischen Komponenten in schmelzbare, lösliche Form überzuführen
und dann durch Behandeln mit Aldehyden wieder zu härten. Als Beispiele
solcher
Schmelzmittel wurden hierbei angegeben Anhydroformaldehydanilin oder schmelzbare,
etwa äquimolekulare Mengen Formaldehyd enthaltende Harze, ferner Anilin oder. Phenol.
Soweit Aldehyd-Kondensationsprodukte als Schmelzmittel verwendet wurden, konnte
hierbei natürlich auf keinen Fall ein Produkt entstehen, das weniger als i Mol Formaldehyd
auf i Mol Amin enthält. Aber auch bei Verwendung von Anilin und Phenol als Schmelzmittel
entstehen, wie Versuche gezeigt haben, unter den vorgeschlagenen Bedingungen keine
Basen, die unter obige Verhältnisse herabgehen. Ein großer Teil des Phenols bzw.
Anilins bleibt unverändert im Harz und kann z. B. durch Wasserdampfdestillation
abgetrieben werden. Der einkondensierte Teil genügt nicht, um das Molekularverhältnis
des Formaldehyds zum aromatischen Rest unter i : i herabzudrücken. Beispiel i ioo
Teile Aminobenzylanilin, hergestellt nach Patentschrift 87 934, werden mit ioo Teilen
Furfurol versetzt, und die erhaltene dünne Lösung wird mit Zoo Teilen Holzmehl im
Werner-Pfleiderer vermischt. Die homogene Masse wird dann im geschlossenen Gefäß
15 Stunden auf 50' und 4 Stunden auf iio ° erwärmt und dann im Vakuum getrocknet.
Durch Vermahlen, zweckmäßig mit 2 Teilen Stearinsäure, erhält man ein fast schwarzes
Preßpulver, das durch Verpressen bei 16o' in homogene Preßlinge von sehr guter Wärmefestigkeit
übergeht.
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Beispiel 2 In 279 Teile Anilin (3 MOI) werden bei 6o° rasch
123 Teile 4o°/oiges Formaldehyd (il/, Mol) eingetragen. Die Mischung erwärmt sich
auf 7o', das Reaktionswasser scheidet sich ab und wird im Scheidetrichter abgetrennt.
Das gebildete Anhydroformaldehydanilin bleibt gelöst und scheidet sich erst bei
längerem Stehen aus; es ist deshalb zweckmäßig, die Lösung sofort zu verarbeiten.
Unter lebhaftem Rühren werden nun 5 Teile konzentrierte Salzsäure zugegeben, worauf
sofort eine beträchtliche Temperatursteigerung erfolgt, die durch energische Kühlung
bei 7o' festgehalten wird. Man trägt nun bei 7o bis go ° 52 Teile Anhydroformaldehydanilin
ein, die zwecks besserer Benetzbarkeit mit wenig Alkohol angerieben wurden. Es erfolgt
klare Lösung. Nach einer Stunde neutralisiert man die Säure mit 5o Teilen n. Natriumcarbonatlösung
und treibt das überschüssige Anilin mit Wasserdampf ab. Es hinterbleibt ein dickes
gelbes 01, das beim Abkühlen fest wird, ohne zu kristallisieren. Das Molverhältnis
von Methylen zu Anilin ist 0,73: 1, es liegt also in der Hauptsache eine Kette von
¢ durch 3 Methylengruppen verknüpften Anilinresten vor. 14o Teile dieser Base werden
in ioo Teilen eines Benzol-Alkoholgemisches gelöst und mit 14o Teilen Holzmehl verknetet.
Dann fügt man unter dauerndem Mischen 3 Teile Stearinsäure und-7o Teile Formaldehyd
(4o°/aig) hinzu und erwärmt i Stunde im geschlossenen Mischgefäß. Die Mischung wird
noch einer weitern 16stündigen Wärmebehandlung bei 6o' unterworfen, im Vakuum getrocknet
und vermahlen. Durch Verpressen bei 155' erhält man homogene Preßlinge von guten
mechanischen und elektrischen Eigenschaften. Beispiel 3 16o Teile o-Toluidin (il/;,,
Mol) werden in 8o Teilen Eisessig gelöst und 16o Teile (il/2Mo1) mit Alkohol angeriebenes
Anhydroformaldehydanilin kalt eingetragen. Die Lösung wird durch Zufügen von weiteren
5o Teilen Eisessig beschleunigt. Man läßt über Nacht stehen, neutralisiert mit Natriumcarbonat
und destilliert das überschüssige Toluidin im Dampfstrom ab. Der Rückstand ist eine
bräunliche, dicke Masse, die in der Wärme dünnflüssig wird und 0,78 MOI Methylen
auf i Mol Base enthält, also aus 3 Mol Anilin, i Mol Toluidin und 3 Methylenbrücken
aufgebaut sein dürfte.
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13o Teile dieser Base werden in ioo Teilen Benzol-Alkohol gelöst und
mit 13o Teilen Holzmehl vermischt. Unter ständigem Kneten werden nun 6o Teile 4o°/oiges
Formaldehyd und 3 Teile Eisessig zugegeben, und die gründlich verknetete Masse wird
2 Stunden auf 5o' erwärmt. Darauf trocknet man im Vakuum, vermahlt mit 25 Teilen
Furfurol und 3 Teilen Zinkstearat und härtet das Pulver io Stunden bei 6o' vor.
Das dunkle Pulver läßt sich bei :16o' zu homogenen, fast schwarzen Preßlingen verarbeiten.
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Beispiel 4 ioo Teile p-Nitrobenzylanilin werden in 6oo Teilen Alkohol
gelöst, mit 3o Teilen Calciumchlorid versetzt und am Rückflußkühler gekocht. Man
trägt nun in kleinen Portionen Zoo Teile Zinkstaub ein, kocht bis zur völligen Entfärbung
und filtriert noch heiß. Die Lösung wird zur Entfernung des Chlorcalciums mit 3o
Teilen Natriumcarbonat und wenig Wasser längere Zeit verrührt und filtriert. Nach
Abdestillieren des Alkohols hinterbleibt das Aminobenzylanilin als etwas dunkel
gefärbtes, dickes 01.
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49,5 Teile dieser Base (1/4 Mol) werden mit iooo Teilen 2°/"iger Salzsäure
in Lösung gebracht, filtriert und bei 3o' unter kräftigem Rühren mit 3o Teilen (o,37
Mo1) 40%igem Formaldehyd versetzt. Die Temperatur steigt auf 40' und wird etwa 2o
Min. hierbei gehalten, dann wird mit Natronlauge neutralisiert, filtriert und gewaschen.
Das erhaltene voluminöse, unschmelzbare Pulver läßt sich bei 145' zu
klaren
Preßlingen von sehr guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften verpressen.
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Beispiel 5 ioo Teile der nach Beispiel 2 erhaltenen Base werden in
3oo Teilen Alkohol und ioo Teilen Eisessig gelöst und bei So' rasch unter gutem
Rühren 25o Teile Formaldehyd (4o°/oig) zugegossen. Der anfänglich sich bildende
Niederschlag wandelt sich bald in ein weiches Harz um. Nach 15 Minuten wird durch
Zugabe von Wasser das Harz möglichst vollständig ausgefällt, von der Mutterlauge
abgetrennt und in Benzol-Alkohol gelöst. Mit dieser Lösung wird nun eine Gewebebahn
getränkt und letztere 15 Stunden bei 6o' vorgehärtet, dann getrocknet, in passende
Stücke zerschnitten, geschichtet und verpreßt. Es werden homogene Preßkörper von
sehr guten Eigenschaften erhalten.
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Beispiel 6 65o Teile Anilinhydrochlorid (5 Mol) werden in 2ooo Teilen
Wasser gelöst und bei 40' rasch 328 Teile (4 Mol) Formaldehyd von 40°/o zugegeben.
Die Temperatur steigt auf etwa 6o0. Man erwärmt nun auf 8o' und hält etwa i Stunde
bei dieser Temperatur, dann neutralisiert man mit Natriumcarbonat und destilliert
etwa vorhandene geringe Mengen Anilin im Dampfstrom ab. Es hinterbleibt ein harziger,
in der Wärme öliger Rückstand in vorzüglicher Ausbeute, welcher der nach Beispiel
e erhaltenen Base sehr ähnlich ist.
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Zoo Teile dieses Harzes werden in 40o Teilen Alkohol-Benzol gelöst
und mit 3o Teilen Eisessig und ioo Teilen Crotonaldehyd unter Kühlung versetzt.
Es setzt eine lebhafte Reaktion ein unter Abscheidung eines roten Harzes. Man erwärmt
noch einige Stunden am Rückfluß auf 6o bis 8o'. Nach Abtreibung des Lösungsmittels
wird das Harz mit Natriumcarbonatlösung verrieben, gewaschen,- getrocknet und vermahlen.
Das Harz zeigt sehr guten Fluß und härtet beim Pressen zu dunkeln, unlöslichen und
urschmelzbaren Preßlingen von guten Eigenschaften. Beispiel 7 15o Teile der nach
Beispiel 2 erhaltenen dicköligen Base werden in ioo Teilen Alkohol-Benzol gelöst,
mit 5 Teilen Eisessig versetzt und mit i5o Teilen Holzmehl verknetet. Nach 1/4 Stunde
werden 8o Teile Acrolein unter ständigem Durcharbeiten zugesetzt, und es wird im
geschlossenen Apparat einige Stunden bei So' gemischt. Man trocknet dann im Vakuum
und vermahlt mit 8 Teilen Paraformaldehyd und 3 Teilen Salicylsäure. Man erhält
ein Preßpulver, das bei gutem Fluß in der Presse bei i5o ° rasch härtet und sehr
homogne Preßlinge von guten Eigenschaften ergibt. Beispiel 8 ioo Teile Diaminodiphenylmethan
werden mit iooo Teilen Wasser und i5o Teilen konzentrierter Salzsäure in Lösung
gebracht und bei 40' 112 Teile Formaldehyd von 40% unter gutem Rühren eingetragen.
Beim Erwärmen auf So' fällt bald ein weiches, gelatinöses Harz aus. Man hält 1/2
Stunde bei 5o bis 6o', neutralisiert, mit Natronlauge und wäscht das erhaltene,
urschmelzbare und unlösliche Pulver gut aus. Bei 185 bis i90° läßt es sich zu zähen
Preßlingen von sehr guten mechanischen und thermischen Eigenschaften verpressen.
Beispiel 9 i98 Teile Diaminodiphenylmethan (i Mol) werden in 60o Teilen Alkohol
gelöst und unter Rühren 164 Teile Formaldehyd von 40°/0 (2 Mol) zugesetzt. Man erwärmt
1/2 Stunde auf dem Wasserbad, kühlt ab, filtriert und trocknet. Das Produkt ist
das Analoge des Anhydroformaldehydanilins. Nun werden ioo Teile dieses Produktes
mit 25o Teilen Anilin und 12o Teilen Eisessig verrieben. Es entsteht eine dicke,
gelbe Lösung, die nach mehrstündigem Stehen mit Natriumcarbonat neutralisiert und
durch Ausdampfen von überschüssigen Anilin befreit wird. Man erhält 165 Teile eines
dicken Öls, das etwa der Formel: NH2 # C(; H4 # CH2 # NH . C6 H, . CH, #
C,; H4 # NH # CH, . C,; H, . NH2 entsprechen dürfte. Man löst die neue Base
in Benzol, versetzt mit 5 Teilen Salicylsäure, verknetet mit 17o Teilen Holzmehl
und mischt 149 Teile Formaldehyd (4o°/oig) dazu. Nach gründlicher Durchmischung
wird die Masse im geschlossenen Gefäß 20 Stunden auf 6o0 erwärmt und dann im Vakuum
getrocknet. Das Preßpulver zeigt guten Fluß, die in üblicher Weise erhaltenen Preßlinge
gute mechanische und elektrische Eigenschaften. Beispiel io 133 Teile nach Schiff,
Annalen toi [i880], Seite 355 ff., hergestellte Furfurol-Farbbase von der wahrscheinlichen
Formel
entsprechend 1/2 Mol, werden in i3o Teilen Benzol-Alkohol gelöst
und mit 23o Teilen Holzmehl verknetet. Darauf gibt man eine Lösung von 5 Teilen
Eisessig in ioo Teilen Furfurol (etwas mehr als i Mol) hinzu und setzt das Mischen
bis zur homogenen Durchtränkung des Füllmittels fort, Die Masse wird dann, zweckmäßig
im geschlossenen Gefäß, 2o Stunden bei 6o' und 6 Stunden bei 8o' vorgehärtet und
dann im Vakuum getrocknet. Durch Vermahlen erhält man ein schwarzes Pulver, das
bei gutem Fluß bei 165' rasch zu glänzend schwarzen, sehr wärmebeständigen Körpern
verpreßt werden kann.
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Beispiel ii 93 Teile Anilin (i Mol) werden in ioo Teilen Alkohol gelöst
und unter Eiskühlung 56 Teile Acrolein (i Mol) zugegeben. Die Komponenten reagieren
unter Rotfärbung und starker Wärmetönung. Man erwärmt zur Beendigung der Reaktion
- Stunden am Rückflußkühler, wobei sich die Lösung trübt unter Abscheidung eines
dicken 51s. Das in erster Phase gebildete Anhydroprodukt aus Anilin und Acrolein
läßt sich nun in gleicher Weise wie Anhydroformaldehydanilin an Anilin anlagern,
indem man zu obiger Lösung 93 Teile Anilin zufügt und bei 6o ° 2o Teile konzentrierte
Salzsäure einträgt. Die Temperatur steigt auf 9o °. Nach i Stunde wird mit Natriumcarbonat
neutralisiert, Alkohol und Anilin mit Dampf abgetrieben und das zurückbleibende
Harz gewaschen und getrocknet. Die Zusammensetzung entspricht der Formel NH@ . C(;
H4- C3 H, - NH - C, H9 - C3 H4 ' NH ' C, H5. ioo Teile dieser Base werden nun in
Alkohol-Benzol gelöst und mit ioo Teilen Holzmehl vermischt, dann 82 Teile Formaldehyd
von 40°,'o und 3 Teile Salicylsäure zugefügt, und es wird gründlich verknetet. Nach
24stündiger Wärmebehandlung bei 6o' im geschlossenen Gefäß wird die Masse getrocknet
und gemahlen. Bei 165 ° läßt sich das Pulver zu sehr guten Preßlingen verpressen.
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Beispiel 12 94 Teile Phenol (i Mol) werden mit der nötigen Menge starker
Natronlauge gelöst und in der Kälte mit 85 Teilen 4o°/oigem Formaldehyd (etwas mehr
als i Mol) versetzt. Nach mehrtägigem Stehen bei Raumtemperatur enthält die Lösung
in der Hauptsache ein Gemisch von o- und p-Oxybenzylalkohol. Man neutralisiert nun
vorsichtig mit der theoretischen Menge Essigsäure und rührt 3 mal mit je 6o Teilen
Anilin aus, wobei die Oxybenzylalkohole fast quantitativ von dem Anilin aufgenommen
werden. Die erhaltene Lösung der Oxyalkoliole in Anilin wird nun mit einigen Tropfen
Eisessig versetzt und rasch zum Sieden erhitzt. Unter Wasserabspaltung kondensieren
die Alkohole mit dem Anilin zu einem Gemisch von o- und p-Oxybenzylanilin. Durch
Dampfdestillation der sorgfältig neutralisierten Anilinlösung erhält man das Gemisch
der isomeren Oxybenzylaniline als dunkles Ö1. i5o Teile dieser Basen werden nun
in ioo Teilen Alkohol-Benzol gelöst und mit i5o Teilen Holzmehl gründlich gemischt,
dann 8o Teile 4o°/oiges Formaldehyd und 5 Teile Eisessig zugegeben und i Stunde
verarbeitet. Nach einer mehrstündigen Vorhärtung bei 6o' wird getrocknet und mit
3 Teilen Zinkstearat vermahlen. Durch Verpressen bei :165' erhält man Kunstmassen
von ausgezeichneten Eigenschaften. Durch einen geringen Zusatz von Calciumoxyd läßt
sich die Preßdauer noch abkürzen.
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Beispiel 13 io8 Teile Rohkresol (i Mol) werden mit der nötigen Menge
starker Natronlauge gelöst und unter guter Kühlung in 18o Teilen 4o°/oigem Formaldehyd
(2,2 Mol) eingegossen. Man läßt einige Tage bei Zimmertemperatur stehen, neutralisiert
unter Eiskühlung sorgfältig mit kalter Salzsäure und fügt eine kleine Menge N atriumcarbonat
hinzu, um sicher saure Reaktion auszuschließen. Durch Sättigen der Lösung mit Natriumchlorid
wird der größte Teil der gebildeten Polymethylolkresole als dicker Sirup abgeschieden
und abgetrennt. Die Mutterlauge wird nun gründlich mit 93 Teilen Anilin (i
Mol) ausgerührt, wobei der Rest der wasserlöslichen Kondensationsprodukte vom Anilin
aufgenommen wird. Man vereinigt dann den Anilinauszug mit dem früher abgetrennten
Anteil der Polymethylolkresole, fügt 5 Teile Eisessig hinzu und erwärmt längere
Zeit auf 6o', dann auf ioo °. Das anfänglich dünnflüssige Öl verdickt sich zusehends
und geht schließlich in ein hartes, zähes Harz über, das durch primäre Kondensation
einer Methylolgruppe des Polymethylolkresols mit dem Anilin analog Beispiel 13 und
nachherige Härtung durch das im Molekül vorhandenen abspaltbare Formaldehyd entstanden
sein muß. Durch Verpressen bei-165' wird die Härtung unter Bildung unschmelzbarer,
unlöslicher Preßlinge von sehr guten Eigenschaften vollendet. Durch Zusatz von Furfurol,
Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin und andern Aldehyden oder aldehydabgebenden
Substanzen wird die Härtung verbessert und beschleunigt. Das Harz kann auch unmiitelbar
in Gegenwart eines Füllmittels hergestellt werden, indem Holzmehl mit der berechneten
Menge Anilin getränkt und dann mit dem Polymethylolkresol und etwas Eisessig verknetet
wird. Nach geeigneter Vorhärtung, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Mengen eines
Aldehyds, werden durch Vermahlen
Preßpulver erhalten, die zu ausgezeichneten
Preßlingen verpreßt werden können.
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Beispiel 14 Eine analog Beispiel l3 hergestellte Lösung von Polymethylolphenol,
die aus g4 Teilen Phenol (i Mol) und 164 Teilen Formaldehyd (4o°/oig) (2 Mol) hergestellt
wurde, vermischt man mit einer Lösung von 26o Teilen Anilinhydrochlorid (2 Mol)
in 6oo Teilen Wasser und -2oo Teilen konzentrierter Salzsäure. Man erwärmt etwa
i Stunde auf 6o' zur Durchführung der Kondensation, deren Vollendung durch Trübung
der Lösung angezeigt wird. Das Kondensationsprodukt läßt sich mit Natriumcarbonat
als weiches, in Alkohol-Benzol lösliches Harz ausfällen, das mit weiteren Aldehydmengen
gehärtet werden kann. Sieht man von der Ausfällung des Kondensationsproduktes ab
und setzt zu der sauren Kondensations-1<isung 14o Teile 4o°/oiges Formaldehyd
zu, so entsteht bald eine rote Fällung, die beim Neutralisieren mit N atriumcarbonat
in ein gelbes Pulver übergeht, das ausgewaschen und getrocknet wird und bei sehr
gutem Fluß in der Presse bei 16o' in opake, unschmelzbare Preßlinge übergeht.
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Beispiel 15 ioo Teile der nach Beispiel 2 erhaltenen Base werden in
ioo Teilen Alkohol-Benzol gelöst und mit Zoo Teilen Holzmehl verknetet. Nun fügt
man ioo Teile Polymethylolkresol, die nach Beispiel 14 hergestellt und abgetrennt
worden waren, in ioo Teilen Alkohol gelöst, hinzu und verknetet längere Zeit. Die
Masse verdickt sich rasch und wird längere Zeit bei 6o' vorgehärtet, dann noch einige
Stunden bei go ° erwärmt, getrocknet und gemahlen. Das Preßpulver zeigt guten Fluß
und härtet unter der .Presse rasch zu wertvollen Preßlingen. Die Härtung erfolgt
in diesem Falle durch Abspaltung von Formaldehyd aus dem Polymethylolkresol.