DE1520396A1 - Phenol-Formaldehyd-Harz-Mischkondensationsprodukte und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Phenol-Formaldehyd-Harz-Mischkondensationsprodukte und Verfahren zu deren Herstellung

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DE1520396A1
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Description

r/UINTANWJCLTI u r λ λ q Q £
'ΉΙ. Ε. WIEGAND DIPL.-ING. W. NIEMANN DR. M. KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
MÖNCHEN HAMBURG
555474 8000 MÖNCHEN 15, lle Oktober 1968
TELEOBAMME, KARPATENT NUSSBAUMSTRASSEIO
W. 11 76o/64 13/RS P 15 2o 396.0
Monsanto Company
St. Louis, Missouri (V.St.A.)
Phenol-Formaldehyd-Harz-Mischkondensationsprodukte und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf Phenol-Formaldehyd-Harz-Mischkondensationsprodukte, welche insbesondere bei der Bildung von MehrSchichtenkörpern oder Schichtstoffen mit guter Widerstandsfähigkeit bei erhöhten Temperaturen brauchbar sind, und auf ein Verfahren zu deren Herstellung.
Es besteht ein zunehmendes Interesse an der Verwendung wärmefixierter harzgebundener faserverstärkter Sohiohtstof- ■ fe oder MehrSchichtenkörper bei Anwendungen, bei weichen hohe Beständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber
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den Abbau bei hohen Temperaturen erforderlich sind« Beispiele solcher Anwendungen bei welchen derartige Schicht* \ stoffe verwendet werden» sind Bauteile in Flugzeugen hoher Geschwindigkeit» Spitzen« oder Hasenkegel von ballistischen i Geschossen usw. Obwohl beachtliche Fortschritte entwickelt .; wurden» beispielsweise in der Herstellungsweise solcher Schichtstoffe» so daß sie einen hohen Prozentsatz ihrer ' Beständigkeit beibehalten» nachdem sie lange Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt waren» besteht ein dringender Bedarf an Schichtstoff e^die den längeren Aussetzen an hohe Temperaturen einen noch besseren Widerstand leisten·
Es ist ein Zweck der Erfindung neue Harze zu schaffen» welche insbesondere bei der Herstellung von hitzeverfestig·· ten» harsgebundenen faserverstärkten Schichtstoffen ait einen hohen Grad an Widerstandsfähigkeit gegenüber de« Abbau bei erhöhten Temperaturen brauchbar sind·
Ein anderer Zweck der Erfindung ist die Schaffung neuer hit «härtbarer Harze» einschließlich ihrer Kondensationsprodukte» welche zur Herstellung hitzeverfestigter» harz- gebundener faserverstärkter Schichtstoff« verwendet werden können.
Andere Zweck und Vorteil· der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
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-.·■'■ BAD ORIGINAL
Die vorstehenden Zwecke werden dadurch erzielt, daß man etwa SO - 96 % einer besonderen Art eines Phenol-Formaldohyd-Harzea mit etwa 2 - 30 % einer besonderen Methoxysiliconverblndung und mit etwa 0 - 20 % der Methoxysiliconverbindung und einem Glycidylpolytther von Biophenol-A jaischkonden· eiert.
Das zur Ausführung des Verfahrens ß*m3ft der Erfindung verwendete Phenol-Formaldehydharz ist in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung M Sl 186 IVd/39c) beschrieben und wird durch Umsetzung eines aolaren Anteils Phenol nit 1,OU bis 1,2·* molaren Anteilen Formaldehyd bei einem pH-Wert von 0,3 bis 3» bis der Anteil an vorhandenem freiem Formaldehyd auf eine Menge von S bis 12 €.?tf*% verringert ist. Einstellen der Reaktionsraischung auf einen pH-Wert von 7,5 bis 9,2 und weiteres Umsetzen, bis der An« teil des vorhandenen freien Formaldehyde auf eine Menge von 3 bis S Gew.% verringert 1st» hergestellt· Die Herstellung dieser Harze wird nachstehend beispielsweise erläutert· Die Mengenangaben beziehen sioh,wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht·
Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Barz A
Eine Mischung von 100 Teilen (etwa I9OS Mol) Phenol» 38 Teilen (etwa 1,15 Mol) 91 %lgem Parafoxvaldehyd und O1S Teilen OxalsÄuredihydrat wird in einen mit einen Rühr-
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- ■ BAD ORIGINAL
work versehenen Autoklaven eingebracht» der ait einem Rückflusskühler ausgestattet ist« Die Reaktionsrciachung welche einen pH-Wert von etwa I1S hat» wird etwa 90 Kinuten lanfj unter Vakuum bei einer Temperatur von 90°C am Rückfluß erhitzt« wodurch sich die Menge an vorhandenen freiem Formaldehyd auf etwa 11,5 Gew.% verringert· Die Reaktionswiaehung wird dann auf etwa IS0C gekühlt» und 7,5 Teile einer 28 !igen wdßrigen Ammoniaklösung und 2 Teile Hexamethylentetramin werden «ugegaben» Die Reaktionsroischung» welche nun einen pH-Wert von etwa 8 ,7 aufweist» wird erneut bei clnocs Druck von etwa 88,9 wro Cd1S inch) Quecksilber unter Rückfluß gehalten, wobei Wasser entfernt wird» bis eine Ansatztonparatur von 9O0C erreicht und die Menge an vorhandenem freiem Formaldehyd auf etwa 3 Gew*l verringert ist» Bei dieser Stufe werden etwa 20 Teile Wasser entfernt· Die Harzlusung wird dann durch Zugabe von 28 Teilen wasserfreiem Zsopropanol und azeotroper Destillation der Mischung bei einem Druck von etwa 88,9 ims <3,S inch) Quecksilber entwässert, bis die Temperatur des Ansatzes 9O0C erreicht«; Bei dieser Stufe werden etwa 26 Teile Destillat entfernt.
Herstellung von Phenol-Formaldehvd-Barz B
Eine Mischung von 100 Teilen (etwa 1,08 Hol) Phenol, 18 Teilen (etwa 1,15 Hol) 81 %ige» Paraformaldehyd und 0,9 Teilen einer 0,25 »Igen wässerigen Salzsäurelösung wird
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BAD ORJGfNAh
in einem mit einem Rührwerk versehenen Autoklaven eingebracht» der mit einen RUckflußktlhler ausgestattet ist· Die Reaktionsroischunf*, die einen pH-Wert von etwa O9S hat, wird 90 Hinuten lang unter Vakuum bei 900C unter Rück* fluß gehalten» wobei die Menge des vorhandenen freien Torrnaldehyde auf etwa 6,2 Gew.% verringert wird· Die Reaktionsnisohung wird dann teilweise entwässert» indem man sie bei einem Druck von etwa 88,9 am (3,δ inched) Quecksilber destilliert, bis der Sidepunkt der Reaktionemischung auf - etwa SS0C absinkt. Etwa 12 Teile Destillat werden in dieser Stufe entfernt. Cs werden etwa 1,1 Teile Triethylamin zugegeben, wodurch die Keaktionsndechunß auf einen pH-Wert von etwa 8 gebracht wird· Die Reaktionemischunn wird erneut unter Vakuum und bei einer Temperatur von 800C etwa HO Minuten lang unter Rückfluß erhitzt, wobei die Menge an vorhandenem freiem Formaldehyd auf etwa 4,7' Gew«% verringert wird« Die Harzlöcung wird dann entwässert, indem man 37 Teile wasserfreies Propanol zugibtt und die Mischung bei einen Druck von etwa 88,9 »m (3,5 inch) Quecksilber azeotrop destilliert, bis di« Temperatur des Ansatses 90°C erreicht.
Di· Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen naher erläutert.
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BAD ORiGiNAL
Ein Phenol-Fornaldehyd-Harz A wird in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben ist, hergestellt·
Zu der Reaktionsmischung werden 26 Teile (0,06 Mol) eines im Handel erhaltlichen Methoxypolysiloxans mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 470 und einem Methoxygehalt von etwa 20 % gegeben· Die sich ergebende Mischung wird auf eine anfängliche RflckfluÄtemporatur von etwa 700C unter einem Druck von etwa 88,9 mm O,S inch) Quecksilber erhitzt, und es wird mit der Abnahme des Destillats begonnen· Die Destillation wird bei einem konstanten Druck von etwa 88,0 mn (3,5 inch) Kg fortgesetzt bis die Destillattemperatur auf etwa 900C ansteigt· Za ganzen werden etwa 3 Destillatteile gewonnen· Das Destillat besteht vorwiegend aus Methanol· Die Reaktionsmischung wird gekühlt, und es wird genügend wasserfreies Xsopropanol zugesetzt, um eine Lösung mit einem Gehalt von 60 % Harzfestetoffs zu schaffen·
Das im vorstehenden Abschnitt verwendete Hethoxypolysiloxan wird durch Umsetzung von 2 molaren Anteilen Methyl« phenyldimethoxyeilan und 1 molaren Anteil Phenyltrimethoxysilan mit 2 molaren Anteilen Wasser hergestellt· Seine mittlere chemische Zusammensetzung kann durch die nachstehende Formel dargestellt werden·
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?6HS ?6H5 ?6H5
CH2O - Si - O - Si - O - Si · OCH.
Ql3 OCH3 CH3
Beispiel 2 Toil A
Bahnen aus Gl&sfadengewebe (E.C.D.-225-181 ausgerüstet nit f-Aminopropyltriathoxysilan) werden ait Karz imprägniert, indem «an das Gewebe in die gemäß. Beispiel 1 hergestellte Harzlösung eintaucht und den Überschuß an Harz« lOsung durch Ziehen des Gewebes über eine Abstreifstange entfernt· Dos imprägnierte Gewebe wird 2 Stunden lang bei 900C in einen Ofen erhitzt, um das lösungsmittel aus dem imprägnierten Gewebe zu entfernen und das Karz teilweise zu harten (advance)· Das sich ergebende Gewebe enthalt etwa 10 % Uarzfeststoffe und etwa 2 % flüchtige Stoffe.
Teil B
Eine Reihe von Schichtstoffen oder Mehrschichtenkurpern mit 3,17 mm (1/9 inch) Dicke werden aus Bahnen von mit Kars iaprÄßniertem Gewebe, wi· vorstehend in Teil A beschrieben, hergestellt * IH Schichten des Gewebes werden übereinander gelegt wobei in allen Schichten die Kette in der gleichen Richtung verlauft und die Anordnung wird unter
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BAD ORIGINAL
einem Druck von etwa IU ,1 kg/cm (200 poi) bei einer Temperatur von 1210C (25O0F) 1 Stund« lang gepresst· Wach dem Entfernen aus der Fora wird der Schichtstoff nachgehtlrtet, indem man ihn 2U Stunden lanß bei 121°C (25O0F), 24 Stundon lang bei IUO0C (3000F), 2U Stunden lang bei 177°C (35O0F) » 8 Stunden lang bei 2OU0C (HOO0F), U Stunden lang bei 232°C (U500F) und zuletzt U8 Stunden lanß bei 2S0°C (5000F) erhitzt.
Tell C
Die in Toil B hergestellten Schicht3toffe oder Kohrechichtenkörper vrerden 100 Stunden lang in einen Ofen nit Luftumlauf bei 316°C (COO0F) gehalten. Die Bicffefeotirkeiten der Schichtstoffβ werden dann bei 31G°C (6000F) boziehnnnnwoiso 2H°C (75°F) unter Verwendung der Pr(Ifarbeiteweise Nr. 1031 (Federal Specification L-^-MOe) bestiiarat. Die Prüfunp bei 316°C (6000F) erfjibt einen mittleren Wert der »ie^ofeBtif.keit der Schichtstoffe von 2887 kfi/cm2 (UIlOO psi) wahrend bei 2U°C (75°F) der mittlere Wort 3751 kß/cm2 (S3300 poi) betragt.
Beiopiel 3
Ct wird ein Phenol-Formaldehyd-Harz A in genau gleicher Weise, wi« vorstehend beschrieben ist» hergestellt.
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Ein Mischkondensat aus den Phenol-Formaldehyd-Harz A und PhenyHrijnothoxyailan wird, wie in Beinplel 1 beschrieben, mit der Abänderung hergestellt, daß 12 Teile Phenyltrinethoxysilan anstelle von 20 Teilen Methoxypolysiloxan, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, zur Anwendung kor.een.
Deispiel ** Toil Λ
Bahnen aus Glasfadenßeviebe (R,C»D.-228-118 ausgerüstet mit yWliainopropyltriathoxysilan) werden mit dem Harz von Beispiel 3 imprägniert und 2 Stunden lang auf 900C erhitzt, um dae Losungsmittel aus dem inrjpApnierten Gewebe zu entfernen und das Kars teilweise xu härten· Das sich ergebende Gewebe enthält etwa HO % Harzfeststoffe und etwa 2 I flüchtige Stoffe.
Teil 3
Ein Schichtetoff in einer Dicke von 3,17 xva (1/8 inch) wird aus 1Λ Bahnen von mit Harz imprägniertem Gewebe, wolche wio im vorstehenden Teil A beschrieben hergestellt worden sind, bereitet· Die angewendeten Prefibedingungen entsprechen denjenigen, die in Beispiel 2 Teile* B aufgeführt sind·
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» wie vorstehend angegeben, bereitete Schichtstoff wird 100 Stunden lanß bei einer Temperatur von 31ß°C (6000D in einem Ofen mit Luftumlauf gehalten· Die Biegefestigkeit de3 Schichtstoffes (f-ewessen bei 316°Ο(600°Γ)» wie in Beispiel 2 ToiI^ C beschrieben» betrügt nach dieser Behandlung etwa 2810 bis 3520 Kα/cn2 (HO 000 bio 50 OOOpai)·
Beispiel _S
Es wird eine Reaktionsroischung von Phenol-Formaldehyd-Harz B, wie vorstehend beschrieben» herneatollt.
Ein Kischkondensationsprodukt «ua der Reaktionamiöchung und einen Methoxypolysiloxan wird geraflft Beinpiel 1 hcrpoetellt. Eine Reihe von nohichtatoffen, die wie in Bcinpiel 2, Teil A und D hergestellt uüd wie in Teil C geprüft werden, ersehen nachdem sio 100 Stunden auf 316°C (6000P) gehalten wurden bei 316°C (GOQ0F) Biegefestigkeiten von etwa 2100 bis 3520 kp7cro2 (30 000 bis 50 000 psi).
Die Schichtstoffe dieser Ausführunpsforrr. genas der Erfindung werden dadurch hergestellt» daB ran eine Veratilrkungobahn mit einem neuen Miechkondensationsprodukt aus einer besonderen Kethoxysiliconverbindung und den vorstehend beschriebenen Phenol-Formaldehydharz imprägniert» die mit Harz imprägnierte Ver&tdrkungabahn einen Druck unterwirft und dao Harz bei erhöhter Temperatur in der nachotohond beschriebenen Weise härtet·
Die Harze, die bei der vorstehend beschriebenen Auaführungsfona «te© Verfahrens penSß der Erfindung verwendet werden, sind Hicchkondensationsprodukte von etwa S bis 20 % und vorzugsweise etwa 10 bis 15 % einer besonderen Methoxysiliconverbindunjj und entsprechend 95 bis 80 % und vor· fcugsweiae etwa 90 bis 85 % des vorstehend beschriebenen Phenol-rorm&ldehydha^res· Die Mischkondensationeprodukte worden durch Erhitzen einer im wesentlichen wasserfreien mischung der 2 Harzrftalle auf Rückflu&teisperatur und Ent·· • fernen dee wfihrend 4er Reaktion freigesetzten Methanols hergestellt· Vorzugsweise wird die Mischkondensationsrcaktion unter verringerte« Druck ausgeführt, beispielsweise weniger ala etwa 101,6 sun (M inches) und insbesondere b<ji weniger aie 50,ß πα (2 inch) Hg· Nach der Herstellung werden die MioohkondenaationGprodukte vorsu^owoiee mit einen wasserfreien niedrig siedenden acyclischen Alkohol nit I bis 1 Kohlenstoffatomen« beiapieleweiae Methanol, Äthanol, n-Propanol,Icopropanole Äthylenßlykol od.dgl.t auf 40 bis 70 % Harsfesttstoff« verdünnt·
Die Methoxy&iliconverbindun^seinheit dor neuen Ki&ch« konden3ationsprodukte gemäß der Erfindung kann entweder •in Methoxysilan oder ein Methoxypolysiloxan sein* Die Methoxyilane, die verwendet werden können, entsprechend der allgemeinen Formel
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R ι
R·
in welcher K eine Arylßruppe bedeutet und k* cine Methoxy i$i»uppo, «ine Arylpruppe oder eine Alkylgruppe mit bis zu H Kohlenstoffatomen darateilt, Typische iicispioie solcher Kethoxysilene umfassenι Diphenyldicifcthoxysilan, Ditoluyldiroethoxyoilan, Phenyltr.ethyldimethoxy&iian oder vorzugsweise Phenyltrimethoxysilan, Die Hethoxypolysiloxane, die verwendet werden können, entsprochen der Formel
RRS » ι ι
OUO-SiC-O-Si)-O-Si-OCH5, R1
in welcher R eine Arylyruppo d/irotellt, und R1 eine Methoxygruppe, eine Aryljjruppo oder oine Alkylgruppe »it bis 2u H Kohlenstoffatomen bedeutet, und η einen V/ert von 0,1 oder 2 hat· Anstelle einer einzigen Mathoxysiiiconvex^jindung int eo auch m^p.lioh, Mischungen von 2 oder mehr Mcthoxy eilanen, Mischunnen von 2 odor mehr Kethoxypolyoiloxanen oder Mischungen von mindesten« 1 Hethoxyeilan mit mindestens 1 Hethoxypolyoiloxan au verwonden. Sowohl dio Methoxy&ilrine als auch die ftathoxypolysiloxane sind Lm Handel erhaltliche Verbindungen, deren HerdtellunRoarbeitswaisen bekannt, und daher hier nicht aufgeführt sind·
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Die nachstehenden Beispiel« 6 bis 10 veranschaulichen eine andere Ausführungform der Erfindung, in welcher die verwendeten Harze terniire Mischkondensato aus (a) den vorstehend beschriebenen Phonol-Formaldehydharzen A oder B, Cb) den vorstehend beschriebenen Hethoxysiliconverbindungen und (c) «ine» Glycidylpolyather von Biephenol-A darstellen.
Belcnlel 6
Ein Phenol-Formaldehydharz A wird in genau der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, hergestellt.
Zu dor Reaktiononischun^ werden 22 Teile (0,06 Hol) eines in Handel erhältlichen GlycidylpolyAthers von Bi3-phenol-A mit niedrigem Molekulargewicht und einem Epoxydäquivaltmtp.ewicht von etwa 200 zugesetzt· Die sich ergebende Mischung wird auf eine Temperatur von 900C unter einem Druok von etwa 25 ,«♦ mm (1 inch) Hg erhitzt und etwa 1 Teil Destillat wird gewonnen. Zu der Reaktionsmischung werden dann 26 Teile (0,13 Hol) Phenyltrircethoxysilan gegeben. Die Reaktionsmiachung wird unter einem konstanten Druck von etwa 25,4 mm (1 inch) Hg destilliert, bis 8,S Teile Destillat gewonnen werden, und die Abgabe·· oder Dootillattemperatur auf etwa 900C ansteigt· Das Destillat besteht vorwiegend aus Methanol· Die Reaktionamischung wird gekühlt und «a wird genügend wasserfreies Isopropanol zugegeben, uo eine Lösung «* mit «inen Gehalt von etwa 60 % Harzfestetoffen zu schaffen·
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' Beispiel 7
φ
Teil A
Bahnen von Claapewebe (E.C.D.-225-181, ausgerüstet mit /Wuninopropyltriatnoxysilan) werden durch Eintauchen dos Gewebes in die in Beispiel 6 hergestellte tfarzlfisung imprägniert und die überschüssige Harzlöaung wird durch Ziehen des Gewebes über eine Abstreifstanne entfernt« Das imprägnierte Gewebe wird etwa 2 Stunden lang bei etwa SO0C in einem Ofen erhitzt, um das Lösungsmittel aus dem imprägnierten Gewebe zu entfernen und das Harz teilweise zu här-'ten* Das sich ergebende Gewebe enthält etwa HO % Harzfest-Btoffe und etwa 2 % flüchtige Stoffe·
Teil B
Eine Reihe von Schichtstoffen einer Dicke von 3,17 mm (1/3 inch) werden aus Ik Bahnen von mit Harz imprägniertem Gewebe hergestellt, die, wie in Teil A beschrieben, bereitet wurden· Die m Schichten des Gewebes werden aufeinander gelegt, wobei die Ketten in allen Schichten in derselben Richtung laufen, und die Anordnung wird bei einer Temperatur von 177°C (3SO0D 30 Hinuten lang einen Druck von etwa It,1 kg/cn/ (200 psi) ausgesetzt· Nach de» Entfernen aus der Form, wird der Schichtstoff nachgehärtet, Indem nan ihn in einem Ofen ait Luftumlauf in folgender Weise erhitzt·
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-IS-
24 Stunden bei 121°C (2500F) 24 Stunden bei 149°C (30O0F) 24 Stunden bei 177°C OSO0F)
8 Stunden bei 2040C (4000F)
4 Stunden bei 232°C (4SO0F) 48 Stunden bei 2600C (SOO0F)
Diese Schichtstoffe oder Mehrschichtenkörper hoben Biegefestigkeiten in Bereich von etwa 4920 bis 6330 kg/cm2 (70 000 bis 90 000 psi) bei 24°C (7S°F)· Die vorstehend Angegebenen und sflatlieh nachstehend angefahrten Biegefestigkeitswerte werden gemflß-der PrOfarbeitsweise Nr· 1031 (Federal Specification L-P-H06) ausgeführt.
Teil C
Die in vorstehend genannten Teil B hergestellten Schichtstoffe werden 100 Stunden lang bei 316°C (600°F) in einen Ofeh nit Luftumlauf Behalten» Die Biegefestigkeiten der Schichtstoffe werden dann bei 316°C <600°F) bestimmt, wobei Werte von etwa 1760 bis 2810 kg/cm2 (2S 000 bis 40 000 psi) erhalten werden.
Beispiel 8
Ein Phenol-Formaldehydhars A wird in genau der gleichen Weise» wie vorstehend beschrieben, hergestellt.
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BAD ORIGINAL
• IC -
Ein Hiochkondonnat den Fhonol-Formaldchydharee A, dos Glycidylpolyilthers von Bisphenol A (beschrieben in Beispiel G) und Phenyltrimathoxysilan wird entsprechend der in Beispiel 6 beschriebenen Weise hernectellt, nit dor Abänderung, daß nur 13 Teile des Glycidylpolyüthers von Bisphenol-Λ und nur IC Teile Phenyltrircethoxysilan anstelle der in Beispiel 6 angegebenen Mengen vorwendet werden·
Beiapiol 9
Teil A Dolmen von Glasgewebe (E.C,D.-225-113, ausgerüstet mit
/^-Aiainopropyltrittthoxyeilan) werden jnit dein Harz von Beispiel ß imprägniert und 2 Stunden lang auf 8Ö°C (1900F) erhitzt, um das Lösungsmittel aus dem imprägnierten Gewebe zu entfernen und die Härtung des Harzes teilweise voranschreiten zu lassen· Das sich ergebende Gewebe enthält etwa HO % Harzfeststoffe und etwa 2 % flüchtige Stoffe·
Teil P
Eine Reihe von Schichtstoffen einer Dicke von 3,17 mn (1/0 inch) wird aus IU Bahnen von mit Harz iraprdgnierterc Gewebe bereitet, das wie in dem vorstehenden Teil A hergestellt ist· Die verwendeten Press- und Nachhclrtun^sbedingun#en stimmen mit denjenigen von Beispiel 7 Teil B überein· Diese Schichtstoffe haben Biegefestigkeiten in Bereich von etwa 1S70 bis S98O kg/cm2 (65 000 bis 8S 000 psi) bei 2M0C (760F).
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Die vorstehend hergestellten Schlcht3toffe werden Stunden lang bei 316°C (6000F) in einem Ofen mit Luftunlauf gehalten. Die Biegefestigkeiten der Schichtstoffe werden dann bei 316°C (6000F) bestimmt, wobei Werte von etwa 1550 bis 2UCO k^/cm2 (22 000 bis 35 000 psi) erhalten werden.
Beispiel 10
Eine Reaktionsmischung von Phenol-Formaldehyd-Harz wird in der vorstehend angegebenen Weise hergestellt.
Ein tern3re3 Hischkondensationsprodukt aus der Reaktionsroischunj;,einem Glycidyläther von Bisphenol-A und Phenyl« trinethoxysilan wird gemäß Beispiel 6 bereitet. Eine Reihe von Schichtstoffen, die wie in Beispiel 7, Teil A und B hergestellt und wie in Teil C gepröft wurden, ergeben bei 31G°C (COO0F) Biegefestigkeiten von etwa 17C0 bis 3160 kc/cm (25 000 bis 45 000 psi) nachdem sie 100 Stunden lang auf 316°C (GOO0F) gehalten wurden.
Die Schichtstoffe dieser Ausführungsform genuiß der Erfindung werden dadurch hergestellt, da& man eine verstärkende Bahn mit einem neuen Miechkondenaationsprodukt aus (a) einer besonderen Methoxysiliconvorbindung, (b) einen besonderen Phenol-Formaldehyd-Harz und (c) einen Glycidylpolyüther von Bisphenol-A imprägniert, die mit Harz imprägnierte verstärkende Bahn unter Druck setzt und das Harz bei erhöhter Temperatur hflrtot.
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Die in den Beispielen 8 bis 10 verwendeten Harze sind HiflChkondenaationsprodukte von <a) etwa 2 bis 30 % und vorzugsweise etwa 12 bio 18 \ der vorotohend beschriebenen Mothoxysiliconverbinduns, Cb) etwa 50 bio 96 % und vorzugsweise CS bis 00 % des vorstehend beschriebenen Phenol« Formaldehydharzes und (c) etwa 2 bis 20 % und vorzugsweise etwa 10 bis 15 % eines Glycidylpolyathera von Bisphonol-A» wobei die Summe von (a), (b) und (c) insgesamt 100 % beträgt. Dia Hiechkonden&ationsprodukte können durch einfaches Erhitzen einer im wesentlichen wasserfreien Mischung der 3 Harzeinheiten auf Rüekflußteiaporatur und Entfernen dos wahrend der Reaktion freigesetzten Methanols hergestellt werden· Vorzugsweise wird die Mischkondensationreaktion unter verringertem Druck, beispielsweise bei weniger als etwa 101 mm (^ inch) und insbesondere weniger als 50,8 mm (2 inch) Hg auG^efUhr-t. CowOnschtonfalls kann das Phenol-Formaldehyüarz zuerst mit dem Glycidylpolyather von ßisphenol-A umgesetzt werden, und das sich ergebende binäre Hischkondonsationsprodukt kann dann weiter mit der Methoxysiliconverbindung unbesetzt werden. Gegebenenfalls kann erst ein binares Hiachkondeiisationaprodukt aus dem Phonol-Forwaldchyd-Harz und der Methoxysiliconverbindung gebildet werden, und daa sich ergebende binäre Mischkondensat dann mit dem Glycidylpolyather von Bisphenol-A umgesetzt worden. Nach der Bereitung werden die Mischkondensationeprodukte vorzugsweise
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auf einen Fostetoffgehalt von UQ bis 70 % mit einem wasserfreien niedrig siedenden acyclischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verdünnt« beispielsweise: Methanol» Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, Äthylenglykol od.dgl·
Der Glycidylpolyäther dcr 3isphenol-A-Einheit des Mischkondensationoproduktee ist einer der bekannten im Handel erhältlichen Glycidylpolyäther, welche durch die Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bisphonol-A erhalten werden. Anstatt aus einer einselnan einfachen Verbindung, bestehen die Glycidylpolyäther allgemein aus einer komplexen Mischung von CIycidylpolyuthorn, wobei jedoch das Hauptprodukt durch die Formel
CH2-CH-CH2-O-(R-O-CH2^aI-CH2-O)n-R-O-CH2-CH-CH2
darneotellt werden kann, in welcher η eine ganse Zahl der Reihe 0, 1, 2 ····. darstellt und R den zweiwertip.cn Kohlenwasserstoff rest von Biqhonol-A bedeutet· Obgleich fOr jedes einfache Molekül des GlycidylpolyÄthere η eine ganze Zahl darstellt, bewirkt die Tatsache, daß der erhaltene Glycidylpolyäther aus einer Mischung von Verbindungen besteht, daß der bestimmte Vert von n, beispielsweise aus Molekulargewichtsmessung, ein Mittelwert ist, der nicht notwendigerweise 0 oder «ine ganz· Zahl darstellt. Zusätzlich kann
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der Glycidylpolyather, obwohl or hauptsächlich eine Substanz der vorstehend angegebenen Formel ist, etwas Material enthalten, bei welchem eine oder beide der endständigen GIycidylreste in hydratisierter Form vorliegen.
Die verwendeten Clycidylpolyüther können EpoxydSquivalentßewichte, d.h. die Grammanzahl an Material, die erforderlich ist, um ein GramoSquivalent von Epoxyd zu schaffen« von 170 bis MOOO oder nehr haben* Vorzugsweise werden jedoch GlycidylpolySther mit verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht verwendet, welche Epoxyäquivalentgewichte von weniger als etwa 600 haben. Besondere Beispiele für die bevorzugten Glycidylpolyäther sind de Produkte, die bei der Shell Chemical Company unter den Handelsnamen Epon 828, Epon 83t, Epon 86*» und Epon 1001 vertrieben werden· Ein« nehr in3 einzelne gehende Beschreibung des Aufbaus der Glycidylpolyilther von Bisphenol-A und der verwendeten Verfahren «u ihrer Herstellung sind aus der US-Patentschrift 2 640 037 zu entnehmen«
Die hier verwendeten verstärkenden Bahnen können Gewebe, Glasfaeerwatte oder -garne, Metallfaden, Asbest, PoIyacrylnitrilfäden, Polyamidfaden oder Fäden von Ahnlich hochschmelzenden Materialien sein· Wie vorstehend erwähnt, soll die verstärkende Bahn »it einem geeigneten Ausx'üstungsfflittel behandelt werden, um eine gute Adhäsion zwischen der
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VcrstcJrkunßsLahn unU de:n U ar ζ zu erzielen·
Zur Herstellung der Schichtstoff« kann die Veratiirkun^abahn mit einer Liiaan^ ύαα Harseo imprägniert werden, und4iuf niedrige Temperaturen, beispielsweise nicht wesentlich mehr von etwa 93°C (2000F), erhitzt werden, ujt. dao Harz vorzuhürtcn und den Anteil An flüchtigen Stoffen in dem Harz auf 2 bis 8 % zu verringern, was in erster Linie von don an·» schlieBend anzuwendenden Preßbedingungen abhüngt. In den moisten Fällen ist es erwünscht, die Bahn zu imprägnieren, so daß sie etwa 30 bis SO % und insbesondere etwa 35 bis US % Hax'zfoetstot*fe enthalt. Danach vcrden eine Kehrzahl von Schichten der mit Harz imprägnierten Bahnen aufeinander pelop.t und etwa 30 bis &0 Minuten lang bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 121 bi» 31G°C (250° bis UOO0F) ßeprefSt, um diu Schiclxten au verbinden und das Harz zu härten« Danach wird vorzugsweise der Schichtatoff nachp.oliärtot, indem man ihn wahrend einer Zeitdauer von mindestens 15 Stunden auf eine Temperatur von etwa 121 bis 3060C (250° bis 6000F) erhitzt* Gewöhnlich wird die Temperatur wahrend der Nachhürtungontufe langsam von einer Anfänglichem Temperatur von mindestens 121°C <250°F) auf eine F.ndtemperatur von mindeatere 26O°C C500°F) erhöht. I<er HachhiIrtunp,ovorp.anR kann in einem Ofen mit Luftumlauf vorgenommen werden, sie wird jedoch vorzugsweise in einer hoohoiodcmden Flössinkeiti, die in Bezug auf den Schichtatoff chemisch inert ist, oder in einem
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Ofen, der mit einer Decke auo einest inerten Gas, wie Stick· stoff oder Kohlendioxyd versehen int» ausgeführt·
Wenn die Schichtatoffe oder Mehröchichtenkörper bei
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geringeren Dr'icken Inder Größenordnung von etwa O»98 kg/cm*
pol) gepreßt werden sollen» wie beim bekannten Vakuum* Guiwr.isackverfahren, «nüssen die Schichten der verstärkenden Bahnen etwa 3G bis 40 % Harzfest&toffe enthalten» und der Anteil an flüchtigen Bestandteilen des Hartes soll , etwa H bis 8 % betragen· Ein typischer Preßarbeitegang ist der folgende
10 Minuten bei 13S0C <27S0F) 20 Minuten bei 163°C (325°F) 30 Minuten bei 177°C (3500F)
Zur Erzielung optimaler Hitzebe»t2ndigkeitseigen~ schäften sollen die Schichtstoffe im woeentliehen in der folgenden Weise nachgöhärtet werden·
8 Stunden bei.l77°C (35O0F) β Stunden bei 1900C (3750F) »» Stunden bei 20H0C (HOO0F) 2 Stunden bei 2320C USO0F) 1 Stunde bei 26O°C (SOO0F) V . 1 Stunde b«i 316°C (6000F)
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Wenn die Schichtstoff« bei höheren Drtieken* btispielsweise bei einem Druck in der Größenordnung von 14,1 kg/cm (200 psi) gepreßt werden sollen« sollen die Schichten der verstärkenden Bahn etwa to bi» US % Harzfeatetoffe enthalten und einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von etwa 2t5 bis 1^S % aufweisen· Di« Schichtstoff© können durch etwa 30 Hinuten Iä^äs Pre2en hai 1770C (35O°F> oder GO Minuten langes Pressen bei 121°C (2SG0F) gehärtet werden. Zur Erzielung optimaler Hitzebest5ndigkeit«ei£ensch&ften sollen • die Schichtstoffe in wesentlichen in derfolgenden Heise nachgehartet werden«
2ff Stunden bei 121°C (250°F> (wahlweise)
2H Stunden boi 1«*9°C (30O0F)
2«» Stuüden bei 177°C (3500F)
6 Stunden bei 2Ö*t°C (HOO0F)
* Stunden bei 232°C (USO0F)
»»8 Stunden bei 2600C (5000F)
Die HitzebeGtändißkeitaeigenechaften der Schichtstoffe können weiter verbessert werden» indem man die Schichtstoffe vor dem Nachharten nit dem Mischkondonoationoprodukt Oberzieht. Bei dieser Ausführungsform wird der Schichtstoff wie vorstehend beschrieben hergestellt und die Oberfläche des Schichtstoffes wird dann nit dem Hischkondensationsprodukt auf irgendeine gebräuchliche Weise* wie
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Aufwalzen, Oberziehen unter Anwendung von Walzen, Aufbdrcten, Aufsprühen usw. imprtfpniert» Allgemein wird jedoch Vorzugs· weise der Schichtstoff wfihrend einer Zeitdauer von mindestem:. 2 und vorzugeweioe tsindeetens $ Hinuten in die Harzlueung eingetaucht« um ein maximale* Eindringen des Harzeο in den Schichtstoff sicherzustellen· Dos adsorbierte Harz wird dann bei einer erhöhten Temperatur, beispielsweise durch 2 bis 12 Stunden lanf-os Erhitzen bei einer. Temperatur von etwa 82° bin SO°C(18O° bis 21Ο°Γ> zu öineo hitzeverfeBtißten Zustand gehärtet· Der Schichtstoff wird dann in Oberein« atiraiaung mit einem der vorstehend angegebenen Krhitzungafolgen nach^eheirtet«
Zur Uerntellunc der Sehichtetoff« mit den llwraen geder Erfindung ict es n;anchwal erwünscht, eine kleine
einer wobrbaoicchon organischen Süure oder eines Anhydride doreelben in das Miochkondeneath.irz einzuschließen· Diese organischem Sauren und deren Anhydride dienen zur Unterstützung der Vernetzung und Härtung des Mischkondensats innerhalb der Bahn und schaffen so hitzebeständigore Schichtstoffe· Beispiele solcher Sauren und deren Anhydride eindt Hallithsüure» Melliths&ureemhydrid, Chlorendicsfiure, (Derivat von l,4,5f6,7>7-Haxachlor-(2»2,l>-S-hepton-2,3-diaarboxylöaure) Chlorendic»ttur«anhydridt Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tcrophthaleilur«, Adipinsäure od.dgl.
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Ein besonders bevorzugtes Material für diesen Zweck ist da3 Dianhydrid der PyromellithsSure· Dei Verwendung werden diese organischen SSuren und deren Anhydride in Mengen von etwa 0,2 bis 10 Teilen und vorzugsweise 1 bi3 3 Teilen je 100 Teilen dee Hischkondcnsationsharzoo verwendet·
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Claims (6)

  1. Pat entansprüche
    Phenol-Formaldehyd-Harz-Mischkondensationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung aus
    (a) etwa 5o bis 96$ eines Phenol-Formaldehyd-Harzes, das durch Umsetzen von 1 molarem Anteil Phenol mit I,o4 bis 1,24 molaren Anteilen von Formaldehyd bei einem pH-Wert von o,3 bis 3 bis zur Erniedrigung des Anteils an vorhandenem freiem Formaldehyd auf eine Menge von 5 bis 12 Gew,#, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Formaldehyd, Einstellen der Reaktionsmischung auf einen pH-Wert von 7,5 bis 9»2 und weiteres Umsetzen bis zur "'Erniedrigung des Anteils an vorhandenem freiem Formaldehyd auf eine Menge von 3 bis 5 Gew.$, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Formaldehyd, hergestellt wurde,
    (b) etwa 2 bis 3o# einer Methoxysilioonverbindung und
    (c) etwa 0 bis 2o# eines Glyoidylpolyäthers von Bisphenol A
    bestehen
    , wobei die Summe von (a), (b) und (o) insgesamt beträgt und die Methoxysilioonverbindung entweder aus wenigstens einem Methoxysilan der Formel
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    es Unit'i Ky uiι Imi ? s ι Ab«.ζ Nr. ι &tz3 flea /Muieru"']Φ*< ν, 4, jj,
    R
    ι
    Si - OCH,
    R1
    in welcher R eine Arylgruppe und R1 eine Methoxygruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlen stoffatomen bedeuten, oder wenigstens einem Methoxypolysiloxan der Formel
    R R R
    Il I
    0H,0 -Si-(O- Si)„ - 0 - Si - 0OH,
    j χ ι η t ·>
    R1 0 · R«
    in welcher R und R1 die vorstehend angegebene Bedeutung haben und η eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, oder aus Mischungen der genannten Verbindungen besteht.
  2. 2. · Phenol-Forinaldehyd-Harz-Mischkondensationsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 5 bis 2o# der Methoxysiliconverbindung und entsprechend etwa bis 8o# des Phenol-Formaldehyd-Harzes enthalten.
  3. 3. Phenol-Pormaldehyd-Harz-Mischkondensationsprodukte nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß sie (a) etwa 2 bis 3p# der Methoxysiliconverbihdung, (b) etwa 5o bis 96$ des Phenol-Formaldehyd-Harzes und (c) etwa 2 bis 2o^ dee Glycidylpolyäthers von Bisphenol A enthalten.
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  4. 4. Verfahren-zur Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Harz-Misohkondensationsprodukten nach einem der Ansprüche bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine im wesentli-. ohen wasserfreie Mischung aus
    (a) etwa 5o bis 96$ eines Phenol-Formaldehyd-Harzes, das durch Umsetzen von 1 molarem Anteil Phenol mit I,o4 bis 1,24 molaren Anteilen von Formaldehyd bei einem pH-Wert von o,3 bis 3 bis zur Erniedrigung des Anteils an vorhandenem freiem Formaldehyd auf eine Menge von 5 bis 12 öew.#, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Formaldehyd, Einstellen der Reaktionsmisohung auf einei* pH-Wert von 7i5 bis 9,2 und weiteres Umsetzen bis isur Erniedrigung des Anteils an vorhandenem freiem Formaldehyd auf eine Menge von 3 bis 5 Gew.jC, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Formaldehyd, hergestellt
    • wurde,
    (b) etwa 2 bi· 3ojl einer Methoxyeilioonverbindung und (o) etwa 0 bis 2o£ eines QIyoidylpolyäthere von Bis-
    phenol A
    unter verringertem Bruok auf RUokflußtemperatur erhitzt und das freigesetzte Methanol entfernt, wobei die Summe von (a), (b) und (o) insgesamt loojf beträgt und die Methoxyeilioonverbindung entweder aus wenigsten· einem Methoxyeilan der Formel
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    R
    ι
    ΟΗ,Ο - Si - 0OH3
    R·
    in welcher R eine Arylgruppe und R1 eine Methoxygruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe pit bis zu 4 Kohlen-» stoffatomen bedeuten, oder wenigstens einem Methoxypolysiloxan der Formel
    RR R
    ι f ·
    0H,0 -Si-(O- 8i)_ - 0 - Si - OCH, J \ ι u ι J
    R1 0 * R1
    OH3
    in welcher R und R1 die vorstehend angegebene Bedeutung haben und η eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, oder aus Mischungen der genannten Verbindungen besteht.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von etwa'5 bis 2o$ der Methoxysiliconverbindung und entsprechend etwa 95 bis 8o$ des Phenol-Formaldehyd-Harzes erhitzt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus (a) etwa 2 bis 3o$ der Methoxysiliconverbindung, (b) etwa 5o bis 96$ des Phenol-Pormaldehyd-Harzes und (o) etwa 2 bis 2o# des GHyoidylp'olyäthers von Bisphenol A erhitzt. '
    , 909834/1286
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