DE2033144A1

DE2033144A1 - Verfahren zur Herstellung eines hitzefixierbaren Harzes

Info

Publication number: DE2033144A1
Application number: DE19702033144
Authority: DE
Inventors: Yoshiyuki Mizui Kinya Otake Hiroshima Tasaka Katuhiko Katayama Shigeru Iwakuni Yamaguchi Shinohara, (Japan) P
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1969-07-05
Filing date: 1970-07-03
Publication date: 1971-02-25
Also published as: NL144958B; DE2033144B2; DE2033144C3; FR2054227A5; US3862089A; BE752978A; GB1284383A; NL7009954A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hitzefixierbaren, synthetischen Harzes mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise Ditnensionsstabilität bei erhöhten Temperaturen, Biegefestigkeit, Beständigkeit gegen Rißbildung sowie insbesondere Isolierfestigkeit nach dem Erhitzen auf Kochtemperatur und Anwendbarkeit beim sogenannten Formmaskenverfahren, wobei als Ausgangsmateri^l das Abfallprodukt aus der Kresolherstellung nach dem Cumolverfahren, d.h. der nach dem Abdestillieren von Kresol und Aceton von den bei der säurekatalysierten Spaltung von Cymolhydroperoxid angefallenen

Reaktionsprodukten verbleibende Rückstand verwendet wird.

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Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines hitzefixierbaren, synthetischen Hartes, bei welchem der nach dem Abdestillieren von Kresol und Aceton von den bei der säurekatalysierten Spaltung von Cumolhydroperoxid angefallenen Reaktionsprodukten verbleibende Bückstand unter Erhitzen mit mindestens einer phenolischen Verbindung, bestehend aus Phenol oder Iresol« und einem Aldehyd umgesetzt wird.

Hitssefixierbare, synthetische Harz© vom Phenol/Aldehyd- und Kresol/Aldehyd-^yp sind bereits seit geraumer Zeit bekannt. Es ist ferner bekannt, daß sich, wenn solche Harz® in Gegenwart eines sauren Katalysators, d.h. eines Katalysators vom Novolak-Iyp., einer Kondensationsreaktion unterworfen werden, mit einem Härtungsmittel, wie beispielsweise Hexamethylentetramin, härtbare Novolakharze bilden, und daß sich,

wenn diese Harze in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, d.h. eines Katalysators vom Resol-Typ,einer Kondensationsreaktion unterworfen werden, ohne Verwendung irgendeines Härtungsmittels durch bloßes Srhitzen selbst-härtbare Besolharze bilden.

Andererseits ist auch die Herstellung, von Kreeol und Aceton nach dem Cumolverfahren, bei welchem Cymol an Cumolhydroperoxid oxidiert, letzteres mit

- Hilfe ®in«@ sauren Katalysator® geepait©» uad aas

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den Reaktionsprodukten Kresol und Aceton durch Destillation gewonnen werden, in der petrοchemischen Industrie ebenfalls bekannt.

Es bestand nun ein Bedarf, den bei der Kresolherstellung nach dem Cumolverfahren anfallenden industriellen Abfall, d.h. den nach dem Abdestillieren von Kresol und Aceton verbleibenden Rückstand nutzbar zu machen. Aufgrund umfangreicher Untersuchungen wird angenommen, daß dieser Rückstand neben geringeren Mengen an möglicherweise zurückgebliebenem Kresol Nebenprodukte der Formeln:

C-CH₃

OH

H₅C-C-CH₅

CH,

H H₅C-C-CH₅

OE

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und miteinander reagierende Substanzen aus den genannten Nebenprodukten und Kresol und/oder dem in einer liebenreaktion gebildeten 3?ormaldehyd enthält. 3s wurde ferner gefunden, daß dieser Rückstand ein harzähnliches Material bildet, wenn er in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Katalysators mit einem Aldehyd umgesetzt wird. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ein solches Harz keine praktische Bedeutung besitzt, wenn mit dem Rückstand lediglich ein Aldehyd allein, z.B. Formaldehyd, umgesetzt wird.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein wirtschaftlich durchführbares und vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines hitzefixierbaren, synthetischen Harzes ausgezeichneter Eigenschaften aus dem Abfallprodukt der Kresolherstellung nach dem Cumolverfahren zu schaffen.

- Es wurde nun gefunden, daß sich ein hitzefixierbares, synthetisches Harz mit den geschilderten ausgezeichneten Eigenschaften herstellen läßt, wenn man den Rückstand mit mindestens einer phenolischen Verbindung, bestehend aus Phenol oder Kresol, und einem Aldehyd umsetzt.

Das hierbei gebildete Harz weist neben den geschilderten Eigenschaften im Vergleich zu bisher bekannten Kresol/Aldehyd-Harzen eine deutlich bessere

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Isolierfestigkeit nach Erhitzen bis zum Siedepunkt und eine deutlich bessere Eignung für das Formmaskenverfahren auf . .

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich nicht nur das Problem der Beseitung des Rückstands als Industrieabfall in besonders vorteilhafter Weise lösen, sondern es läßt sich dieser Rückstand sogar in preiswerter Weise zu wertvollen Produkten, wie beispielsweise einem Harz ausgezeichneter Eigenschaften, verarbeiten. "

Das „Cymolverfahren" zur Herstellung von Kresol ist bekannt. Bei diesem Verfahren wird das in . der Regel etwa 10 bis 15 Gew.-% Hydroperoxide enthaltende und bei der Oxidation von Cymol erhaltene flüssige Oxidationsprodukt konzentriert, das Konzentrat in Ge genwart einer Mineralsäure, wie beispielsweise Schwefelsäure, einer säurekatalysierten Spaltung unterworfen und das Reaktionsprodukt anschließend gegebenenfalls mit Alkali, z.B. einem Alkalihydroxid, Alkalicarbonat und dergl., neutralisiert.. Hierauf werden aus den Spaltungsreaktionsprodukten Kresol und Aceton durch Destillation gewonnen. Im Rahmen des Verfahrens der Erfindung wird der Rückstand der bei der saurekatalytischen Spaltung von Cymolhydroperoxid angefallenen Reaktionsprodukte, aus welchen Kresol und Aceton abdestilliert worden sind, als einer

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der Reaktionsteilnehmer zur Herstellung wertvoller hitzefixlerbarer synthetischer Harze verwendet.

Sie Verwendbarkeit eines ähnlichen Rückstands, wie er beispielsweise nach dem Abdestillieren von Phenol und Aceton aus den bei der säurekatalytischen Scaltung von !Cumolhydroperoxid gebildeten Reaktionsprodukten anfällt, d.h. des Rückstands aus der Phenolherstellung nach dem „Kumolverf ahren", wurde ebenfalls untersucht. Das hierbei gebildete harzartige Produkt besitzt jedoch, wie die späteren Vergleichsversuche zeigen, eine im Vergleich zu dem erfindungsgemäß hergestellten Produkt . schlechtere Eignung zum Formmaskenverfahren, weswegen die Verwendung solcher Rückstände nicht in den Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung fällt.

Der im -Rahmen des Verfahrens der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendete Rückstand, d.h. die bei der säurekatalysierten Spaltung von Cymolhydroperoxid angefallenen Reaktionsprodukte, aus denen Kresol und Aceton .abdestillierr wurden,besteht hauptsächlich aus den Bestandteilen mit höheren Siedepunkten als Kresol und gegebenenfalls einer geringen Restmenge an niedrig siedenden Bestandteilen. Bei solchen höher siedenden Bestandteilen handelt es sich beispielsweise um Methylacetophenon (3 bis 10 Gew.-%), Isopropy!benzylalkohol (3 bis 30 Gew.-%), Isopropylphenol (5 bis 15 Gew.-%),

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Kresol (0,5 bis 10 Gew.-%), unbekannte Substanzen, Spuren von ^.,Λ-Dimethyl-p-tolylcarbinol, p-Isopropylbenzaldehyd und wechselseitig reagierende Substanzen der genannten Verbindungen mit Kresol und dem als Kebenprodukt gebildeten Formaldehyd (Rest).

Erfindungsgemäß kann nicht nur die nach der Abtrennung von Kresol und Aceton von den ^vei der säurekatalysierten Spaltung von Cymolhydroperoxid gebildeten Reaktionsprodukten zurückbleibende Destillatfraktion, sondern auch der nach der Entfernung solcher höher als Kresol siedender, jedoch durch Destillation abtrennbarer Bestandteile verbleibende Rest als Ausgansrsmaterial eingesetzt werden. Der Destillationsgrad, d.h. die Art und "enge des (der) im System verbleibenden Bestandteils (Bestandteile) mit höherem Siedepunkt (mit höheren Siedepunkten) als Kresol ist im letzteren Falle 3e nach dem beabsichtigten Verwendungszweck des hitzefixierbaren Harzes, der Behandlunrskapazität der Destillationssäule, dem'Brauchbarkeitsgrad der Nebenprodukte und dergl. frei variierbar. Vermutlich beeinflussen diese höher siedenden Bestandteile die Eigenschaften der erfindungsgemäß herstellbaren, hitzefixierbaren Harze in vorteilhafter Weise. Wenn, wie dies in einem späteren Vergleichsversuch gezeigt wird, im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung der Rückstand aus der Kresolherstellung nach den Cymolverfahren durch

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den Rückstand aus der Phenolherstellung nach dem !Cumolverfahren ersetzt wird, geht die ausgezeichnete Eignung des Harzproduktes für das Formmaskenverfahren praktisch vollständig verloren.

Ss ist ein Verfahren zur Gewinnung von brauchbaren Nebenprodukten aus dem hei der Kresolherstellung nach dem Cumolverfahren angefallenen Rückstand durch Destillation bekannt. Es ist ferner ein Versuch zur Gewinnung von Kresol oder Isopropenyltoluol durch thermische Zersetzung des angegebenen Rückstands bekannt. Sas erstere Verfahren ist jedoch in der Praxis wenig geeignet, da die Menge der gewonnenen Nebenprodukte mit Ausnahme von Metnylacetophenon zu gering ist und da ferner die Isolierung und Reinigung der gewonnenen Produkte lästig und schwierig ist, weil es sich bei dem Rückstand um ein komplexes, aus zahlreichen Bestandteilen bestehendes Gemisch handelt. So ist also dieses Verfahren als Mittel zum Nutzbarmachen eines Industrieabfalls sehr nachteilig. Letzteres Verfahren muß unter extrem hohen Temperaturen durchgeführt werden. Hinzu kommt noch, daß die Selektivität der Umsetzung niedrig ist und eine große iV.enge an pechähnlichem Material gebildet wird. Somit ist also letzteres Verfahren in gleicher Weise nachteilig.

Im Rahmen des Verfahrens der Erfindung wird der angegebene Rückstand entweder mit mindestens einer

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phenolischen Verbindung, "bestehend aus Phenol oder Kresol, und einem Aldehyd in Gegenwart eines für die Herstellung von Kresol/Formaldehyd- oder Phenol/Formaldehyd-Harzen als geeignet bekannten Katalysators oder mit einem im voraus in Gegenwart eines bekannten Katalysators hergestellten Kresol/FormaldehydoderPhenol/Formaldehyd-Harzes umgesetzt.

Als Katalysator eignen sich beispielsweise saure Katalysatoren (Katalysatoren vom Novolak-Typ), wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsaure, p-Toluolsulfonsäuren oder Oxalsäure, und alkalische Katalysatoren. (Katalysatoren vom Resol-Typ), wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Ammoniak.

Als Aldehyde eignen sich hauptsächlich Formaldehyd und para-formaldehyd, obwohl auch Acetaldehyd verwendbar ist.

Die Umsetzung von Kresol oder Phenol mit Aldehyd oder die Umsetzung von Kresol oder Phenol mit Aldehyd in Gegenwart des Rückstands kann in Anwesenheit eines Katalysators des beschriebenen Typs bei einer Reaktionstemperatur von etwa 70° bis 16Q⁰C ablaufen. Bei Verwendung eines alkalischen Katalysators werden die niedrigeren Temperaturen innerhalb des angegebenen Bereichs, beispielsweise Temperaturen in der Größenordnung von 70° bis'100⁰C bevorzugt.

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Nach der Umsetzung kann das Produkt erforderlichenfalls zur Entfernung des Katalysators mit heißem Wasser gewaschen und anschließend zur Bildung eines flüssigen oder festen, hitzefixierbaren, synthetischen Harzes konzentriert werden.

Sie Katalysatorroenge kann je nach dem verwendeten Katalysatortyp, dem Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer und dergl. in geeigneter Weise variiert P werden. In der Regel führt die Verwendung von etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Rückstand und phenolischer Verbindung, zu zufriedenstellenden. Ergebnissen.

Im Rahmen des Verfahrens der Erfindung werden im Falle der Verwendung eines sauren Katalysators der Rückstand (R), die phenolische Verbindung (P) und der Aldehyd (A) in solchen relativen Mengen verwendet, daß sie die folgende Bedingung erfüllen:

I /

a.) die Molzahl von (A) pro 1 g Atom Sauerstoff im Gemisch (R) und (P) soll zweckmäßig 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,3 bis 1,0, betragen.

Wird der Aldehyd in einer die angegebene Obergrenze übersteigenden Menge eingesetzt, so wird das Harz während der Kondensationsreaktion, der Katalysatorentfernung oder 1-eim Konzentrieren geliert und kautschukartig, was sein Vermischen mit beider Her-

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stellung von Formkörpern aus solchen Harzen üblicherweise verwendeten Zusät zen, wie beispielsweise Füllstoffen, erschwert oder die Zubereitung einer homoRenen Mischung unmöglich macht. Dnrüberhinaus ist das Aussehen von Formkörpern aus Harzen, bei deren Herstellung die angegebenen Bedingungen nicht eingehalten wurden, beeinträchtigt. Aerden dagegen extrem geringe Aldehydmengen, die die angegebenen Bedingungen nicht erfüllen, verwendet, so stellen sich Kachteile, wie beispielsweise eine unangemessene* Erniedrigung des Erweichungspunktes des hitzefixierbaren Harzes, eine Zunahme in seinem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen und in eine Verminderung seiner Aushärtgeschwindigkeit ein.

im Rahmen des Verfahrens der Erfindung ein alkalischer Katalysator verwendet, so werden der Rest (R), die phenolische VerVincung (P) und der Aldehyd (A) in solchen relativen Mengen eingesetzt, daß sie die folgende Bedingung erfüllen:

b.) die Molzahl von (A) pro 1 g Atom Sauerstoff im Gemisch aus (R) und (P) soll zweckmäßig 0,1 bis 2,5, vorzugsweise 0,9 bis 2,5 betragen.

-ftenn die Aldehydmenge im Vergleich zu (R) und (P) übermäßig groß ist, erhöht sich die zurückzugewinnende Aldehydmenge, was zu Nachteilen im Verfahrensablauf führt. V.ird da^e^en eine extrem geringe Aldehydmenge unterhalb der angegebenen Untergrenze eingesetzt,

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so wird die Aushärtgeschwindigkeit des Harzes verringert und das Aussehen des erhaltenen hitzefixierbaren Harzes beeinträchtigt. . _β

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in der A'eise durchgeführt werden, daß sämtliche drei Reaktionsteilnehmer, nämlich der Rest, die phenolische Verbindung und der Aldehyd gleichzeitig der Reaktionszone zugeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch zunächst der Rückstand mit dem Aldehyd umgesetzt und die phenolische Verbindung in das Reaktionssystem eingeführt, während die Umsetzung noch fortschreitet oder nachdem die Umsetzung bereits in erheblichem Maße abgelaufen ist.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung beträgt das geeignete Gewichtsverhältnis zwischen Rückstand (R) und phenolischer Verbindung (P), ausgedrückt als (R)/(P), 10/90 bis 70/30, vorzugsweise 25/75 bis 65/35· Bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung werden Methylacetophenon, Isopropylphenol, Isopropylbenzylalkohol oder die wechselseitig reagierenden Substanzen der genannten Verbindungen mit Kresol und Formalin, die in dem Rückstand enthalten sein können, leichter harzartig, wobei sich ein geeignetes Harzbildungsverhältnis einstellt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch in der .Veise durchgeführt werden, daß man zunächst die phenolische Verbindung mit einem Aldehyd umsetzt"und

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die Mischung des erhaltenen Reaktionsprodukte mit dem Rückstand erhitzt.

Diese Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung läßt sich durch mechanisches Vermählen des Reaktionsprodukts und dss Rückstands bei Temperaturen von etwa 40° bis 160°0 oder durch Heißvermahlen, der bereits vorher bereiteten Mischung aus Reaktionsprodukt, Rückstand oder anderen üblichen Zusätzen, auf Vorrichtungen, wie beispielsweise Heizwalzen, durchführen. Bei der angegebenen Ausführungsform viird vorzugsweise ein Rückstand verwendet, der nach Entfernung des größten Teils der durch Destillation abtrennbaren Nebenprodukte, wie beispielsweise Methylacetophenon, Isopropylphenol und dergl., neben Kresol, Aceton und nicht-umgesetztem Cymol, übrig bleibt. Vorzugsweise wird also der bei der Gewinnung von durch Destillation abtrennbaren Destillatfraktionen zurückbleibende und aus einem pastösen Material, einer hochviskosen Flüssigkeit oder einem festen harzartigen Material bestehende Rückstand oder Abfall verwendet. Ein derartiger Rückstand läßt sich jedoch auch bei der vorher beschriebenen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung einsetzen.

Bei einer iSlementaranalyse zeigt ein solcher harzartiger Rückstand einen hohen Sauerstoffgehalt (von etwa 10 %). Aufgrund der Ergebnisse des IR-öpektrums und von Kernresonanzspektren (NIiR spectrum

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analyses) wird angenommen, daß der Sauerstoff aus phenolischen Hydroxylgruppen stammt und daß zwei Benzolringe pro Hydroxylgruppe vorhanden sind. Es konnte auch festgestellt werden, daß der feste, harzartige Rückstand beim Erhitzen mit Hexamin als Härtungsmittel bereits selbst härtbar ist.

Bei der letzteren Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Reaktionsteilnehmer vorzugsweise in den die bedingungen a.) und b.) erfüllenden Mengenverhältnissen in Mengen von 40 bis 90 Gew.-Teilen der Reaktionsprodukte aus der phenolischen Verbindung mit dem Aldehyd pro 10 bis 60 Gew.-Teile des Ruckstands, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtharz, gemischt und erhitzt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung der einzelnen Reaktions-/ teilnehmer in Mengen von 40 bis 70 Gew.-Teilen Reaktionsprodukt auf -30 bis 60 Gew.-Teile Ruckstand.

* s

^w Wenn das Harz im Rahmen des Verfahrens gemäß

der Erfindung in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt wurde, läßt es sich mit üblicherweise zum Härten bekannter Xresol-Aldehyd-Novolakharze als geeignet bekannten Härtungsmitteln, wie beispielsweise Hexamethylentetramin, Paraformaldehyd und dergl., härten. Auch bei Verwendung eines alkalischen Katalysators läßt sich gegebenenfalls ein Härtungsinittel verwenden. Bei seiner Verwendung wird das Härtungsmittel in für den jeweiligen Verwendungszweck üblichen

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Menpen, normalerweise in Mengen von 5 bis 20 Gew,-Teilen pro 100 Gew.-Teile Harzprodukt eingesetzt.

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung herstellbare, hitzefixierbare synthetische Harz läßt sich auf entsprechenden Anwendungsgebieten wie die üblichen Kresol/Aldehyd-Harze, beispielsweise als Ausgangsmaterial für Formkörper, Laminate, Anstriche, Klebstoffe, Bindemittel und dergl. verwenden. Auf derartigen Gebieten bekannte Zusätze, wie beispielsweise Füllmittel, Plastifizierungsraittel, Trennmittel und dergl., können den Harz einverleibt werden. Geeignete Füllmittel sind beispielsweise Holzmehl, Pulpe, Gewebeabfälle, Asbest, Glasfasern, Glimmer, Calciumcarbonate Zement und Färbemittel. Als Trennmittel eignen sich Stearinsäure, Stearat, Paraffin und dergl. Geeignete Plastifizierungsmittel sind beispielsweise Furfuraltrikresylphosphat und synthetischer Kautschuk.

-Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel Λ und Vergleichsteispiele 1 und 2

Es wurde ein viskoser, dunkelbrauner, beim Abdestillieren von Aceton und Kresol aus den rei der säurekatalysierten Spaltung von Cymolhydroperoxid angefallenen Reaktionsprodukten übrig bleibender.Rück-

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stand verwendet. Der Rückstand enthielt 9»3 Gew.-% Restkresol, 1,6 Gew.-% Methylacetophenon, 9»3 Gew.-% Isopropylphenol, 3,1 Gew.-% Isopropylbenzylalkohol und zum Rest andere Nebenprodukte.

Bei einer Tenmeratur von 95°C wurden 100 Gew.-Teile des Restes (R) mit 96 Gew.-Teilen 37 %igen Formalins (A) und 3 Gew.-Teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure 2 Stunden lang unter Rühren umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung waren die aufgeführten Bestandteile wie folgt, nämlich Kresol zu 100 %, Methylacetophenon zu 17 %» Isopropylphenol zu 98 % und Isopropylbenzylalkohol zu 35 % umgesetzt. Nun wurden dem Gemisch 100 Gew.-Teile Phenol (P) einverleibt, worauf weitere 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 95⁰C erhitzt wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit heißem Wasser gewaschen und konzentriert, wobei,187 Gew.-Teile eines modifizierten Harzes mit einem Schmelzpunkt von 80⁰C, einer Gelierungszeit von 43 Sekunden und einem Aceton-Unlöslichkeitsverhältnis nach dem Barten von 98 % anfiel.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß Beispiel 1 wurde pro 1 g Atom Sauerstoff im Gemisch (R) und (P) 0,7 KoI (A) verwendet.

Sie Gelierunerszeit und das Aceton-Unlöslichkeitsverhältnis nach dem Härten wurden v.ie folgt gemessen oder berechnet. Biese Verfahren v.airden auch

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bei der Bestimmung der entsprechenden Werte in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen angewandt. >

Gel ierun.gs zeit:

Es wurde die zum Gelieren von 0,5 g der mit 15 Gew.-% Hexamin gemischten Probe auf einer heißen Platte einer Temperatur von 1?0^oC erforderliche Zeit in see gemessen.

Aceton-Unlöslichkeitsverhältnis nach dem Härten;

Die mit 15 Gew.-% Hexamin gemischte Probe wurde 1 Stunde lang in einem ölbad einer Temperatur von 150⁰C gehärtet, worauf das gehärtete Produkt pulverisiert und mit heißem Aceton extrahiert wurde. Das Bestverhältnis andern acetonunlöslichen Bestandteil 1st in^eGew.-% angegeben* ■ ·

Die Eigenschaften des nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellten Harzproduktes sind in der folgenden Tabelle I angegeben. In der !Tabelle I sind ferner die Eigenschaften eines Kresol/Pormaldehyd-Harzes mit einem Schmelzpunkt von 96⁰C, einer Gelierzeit von 80 Sekunden und einem Aceton-Unlöslichkeitsverhältnis nach dem Härten von 95 %-% welches nach einem entsprechenden Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde, wobei jedoch der Rückstand durch 100 Gew.-Teile Kresol (o-Kresol -0,2 %; m-Kresol .-60,1 %; p-Kresöl-39,6 ψ) ersetzt wurde* und

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dasselbe Mol- Verhältnis Formalin/Kresol eingehalten wurde, wie in .Beispiel 1, zum Vergleich (Vergleichsprobe 1) angegeben. Die Herstellung der Vergleichsprobe 2 erfolgte wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß das Phenol weggelassen und das Formalin folglich in einer Menge von 23 Gew.-Teilen zugeführt wurde.

	Tabelle	I	Vergleichs probe 2
	Beispiel	Vergleichs- 1 probe 1	3,8
Biegefestigkeit (kg/mnT)	9,9	9,1	1,268
Spezifisches Gewicht	1,276	1,292	1,36
Absorption von sie dendem Wasser-(%)	0,46	0,55	2,8XiO¹²
Isolierfestigkeit (Normalzustand) C-n.)	2,2XiO¹²	2,1x10 ^l<£	0,I_5xIO¹⁰
Isolierfestigkeit (aach Erhitzen auf den Siedepunkt) (-Q-)	1,7x1O¹²	0,048x1O¹²

thermische Formbeständigkeit (°C)

168

160

135

Die in der Tabelle I angegebenen Werte wurden an Pressmassen, die durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen der jeweiligen Harzprobe, 62 Gew.-Teilen Holzmehl, 11 Gew.-Teilen Hexamin und 0,6 Gew.-Teilen Calciumstearat, anschließender Vorhärtung und Vermählen auf Heizwalzen

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einer Temperatur von 140⁰C erhalten wurden, gemessen. Die einzelnen Testverfahren wurden nach den Vorschriften der Testmethode JIS K-6911 durchgeführt. Die Wärmefestigkeit oder thermische Formbeständigkeit wurde nach der ASTM-Methode D 648.5^7 bestimmt.

Verpleichsbeispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, (jedoch mit der Ausnahme, daß der Rückstand durch einen gleichermaßen bei der industriellen Herstellung anfallenden Rückstand, aer nach dem Abdestillieren von Phenol und Aceton aus bei der säurekatalysierten Spaltung von Eumolhydroperoxid anfallenden Reaktionsprodukten gewonnen värd (Restphenolgehalt-2,5 Gew.-%j Acetophenon-18,5 Gew.-%; Dimethylphenylcarbinol-8,3 Gew.-%; dime res oc-Methylstyrol-20,5 Gew.-% und andere Nebenprodukte^Rest), ersetzt wurde. Es wurde sowohl die Eignung des hierbei

* ■

erhaltenen Harzes als auch des gemäß Beispiel 1 hergestellten Harzes zur Durchführung von Formmaskenverfahren untersucht. Hierbei wurden die" in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten.

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2033 H

Tabelle II

Eignung für das Formnaskenverfahren

Versuch Biegefestign Permea- Thermischer " Menge an

keit (kg/cm ) bilität Ausdehnung- frei&esetz-(%) koeffizient tem Gas

(bei 20O⁰C (bei 1 200⁰C in %) · ml/g)

Bei- 60,4 125 -1,21 30 spiel
1

Vergleichs- 40,3 116 1,45 40 beispiel 3

Die Eignung des jeweiligen Harzes zur Durchführung von Formmaskenverfahren wurde wie folgt bestimmt:

3 Gewichtsteile einer Harzprobe wurden zu 100 Gew.-Teilen von in einem Knetraischer befindlichem, auf eine Temperatur von 150⁰G erhitztem Quarzsand zur Ausbildung des Harzüberzugs zugegeben. Hierauf wurden 0,36 Gew.-Teile Hexamethylentetramin in Form einer wässrigen Lösung zur Bildung des überzogenen oder beschichteten Sanaes zugesetzt. Der beschichtete Sand wurde in eine auf 250⁰C aufgeheizte Form eingebracht. Nach 10 Sekunden wurde der überstehende Sand mittels eines geeigneten Werkzeugs, beispielsweise eines Lineals, weggenommen, worauf die Form in einen auf einer Temoeratur von 40O⁰C gehaltenen Ofen gestellt wurde. Die Härtung erfolgte bei dieser Temperatur 90 Sekunden lang.

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Biep;efesti(^keit;

Es wurde' ein etwa 10,2 χ 2,5 x 0,6 cm (4 χ 1 χ V^- inch) großer Prüfling hergestellt. An diesem Prüfling wurde die Biegefestigkeit nach der JIS-Methode K-6910 bestimmt. Je größer der Wert der Biegefestigkeit ist, desto besser 1st die Eigenschaft des betreffenden Harzes·

Permeabilität: .

Es wurde ein scheibenförmiger Prüfling einer Dicke von etwa 2,5 cm (1 inch) und eines Durchmessers von etwa 5 cm (2 inch) hergestellt. Die Permeabilität dieses Prüflings wurde in einem von der Firma Dietert Co. vertriebenen PerraeabiIitatstestgerätgemessen und nach der folgenden Formel bestimmt:

Vh

jP

worin bedeuten:

P die Permeabilität;

V die Menge an hindurchgetretener Luft; A die Querschnittsfläche des Prüflings;

t die für die Luft (V) zum Durchtritt durch den Prüfling erforderliche Zeit;

h die Dicke des Prüflings und ρ den Druck der Luft.

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'" .^! : J 2033H4

ft

Je größer der Wert ist, desto besser ist die Eigenschaft.

Thermischer Ausdehnungskoeffizient:

Es wurde ein scheibenförmiger Prüfling einer Dicke von etwa 5 cm (2 inch) und eines Durchmessers von etwa 2,85 cm (1 ¹/8 inch) hergestellt. Der Prüfling wurde in einen auf einer Temperatur von 1200⁰C gehaltenen Ofen gelegt. Nach jedem Zeitabschnitt der vorgeschriebenen Zeitdauer wurde die thermische Ausdehnung an der Meßscheibe abgelesen. Nachdem die thermische Ausdehnung konstant blieb, wurde der thermische Ausdehnungskoeffizient berechnet. Der Wert ist als Betrag der thermischen Ausdehnung pro inch angegeben.

Je kleiner der Wert ist, desto besser ist die Eigenschaft. .

Menge an freigesetztem Gas;

Ein etwa 10 g wiegender Prüfling wurde an einem mit einem Thermographen verbundenen Testgerät der Firma Dietert Co. befestigt, worauf der Prüfling und das Testgerät in einen auf einer Temperatur von . 1200⁰C gehaltenen Ofen gestellt wurden. Nach beendeter Gasbildung wurde die Menge des gebildeten Gases· gemessen und der Wert der freigesetzten Gasmenge als Menge in ml pro g Prüfling ausgedrückt.

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Je kleiner der Wert ist, desto besser ist die Eigenschaft.

Den Vierten der Tabelle II ist zu entnehmen, daß das nach aem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Harz im Vergleich zu einem Harz, bei dessen Herstellung ein Rückstand aus der Phenolherstellung nach dem !Cumolverfahren verwendet wurde, eine größere Biegefestigkeit und Permeabilität sowie einen geringeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweist und eine geringere Gasmenge in Freiheit setzt. Folglich besitzen die aus dem erfindungsgemäß hergestellten Harz gefertigten Formkörper glattere Oberflächen und enthalten in ihrem Inneren keine Blasen oder Hohlräume. Dies bedeutet, daß sich aus dem erfindungseemäß hergestellten Harz Formkörper mit schärferen Konturen herstellen lassen und daß die Schaffung großer Formkörper erleichtert wird. . '

Beispiel 2

iäs wurde derselbe Rückstand wie in Beispiel 1 verwendet. Bei einer Temperatur von 95°C wurden gleichzeitig 100 Gew.-Teile des Rückstands (R), 100 Gev/.-.Teile thexol (P) und 96 Gew.-Teile 37 §&igen Formalins ■ (A) in Gegenwart von 3 Gew.-Teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure als Katalysator 2 Stunden lang unter Bewegen umgesetzt. Die Holzahl (A) pro 1g Atom Sauerstoff im Geraisch (R) und (P) betrug 0,7.

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Nach der Umsetzung waren von den ursprünglich vorhandenen Bestandteilen das Kresol zu 100 %\ das Methylacetophenon zu 3 %; das Isopropy!phenol zu 80 %\ der Isopropylbenzylalkohol zu 25 % und das Phenol zu 98 % in ein Harz überführt. Das Reaktionsprodukt wurde mit heißem Wasser gewaschen und konzentriert. Hierbei fielen 178 Gew.-Teile eines modifizierten Harzes mit einem Schmelzpunkt von 71⁰C, einer Gelierungszeit von 52 see und einen Aceton-Unlöslichkeitsverhältnis nach dem Härten von 97 % an.

Die Ergebnisse der Untersuchungen der einzelnen Eigenschaften dieses Harzes sind,ähnlich wie in Tabelle I, in der später folgenden Tabelle III angegeben.

Beispiel 3 und Verrd-eichsbeispiel 4-

Das hei einer säurekatalysierten Spaltung von Cumolhydroperoxid erhaltene Heaktionsprodukt wurde destilliert. Am oberen Ende der Destillationssäule wurden Aceton und Kresol abgezogen. Hierbei wurde ein viskoser, dunkelbrauner Rückstand als Abfall erhalten. In diesem Rückstand waren 0,8 % Restkresol, 2,1 % Methy!acetophenon, 11,9 % Isopropylphenol und 10,6 % Isopropylbenzylalkohol enthalten. In der in Beispiel 2 beschriebenen Weise wurden 100 Gew.-Teile dieses Harzes (H), 100 Gew.-Teile Phenol (P), 96 Gew.-Teile 37 %iRen Formaline (A) und 3 Gew.-Teile

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konzentrierte Chlorwasserstoffsäure miteinender umgesotzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit heißem nasser gewaschen und konzentriert. Hierbei wurden 186 Teile eines modifizierten Harzes· mit einem Schmelzpunkt von 82⁰C, einer Gelierzeit von 85 see und einem Aceton-Unlöslichkeitsverhältnis nach dem Härten von 95 % erhalten.

Bei diesem Beispiel betrug die Molzahl (A) pro 1 g Atom Sauerstoff im Gemisch (R) und (P) 0,7.

Die Eigenschaften des in der beschriebenen Weise, ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellten, modifizierten Harzes sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt. In derselben Tabelle sind die entsprechend bestimmten Eigenschaften eines Phenolharzes vom Novolak-Typ (Schmelzpunkt 89⁰C, Gelierzeit 40 see, Aceton-Unlöslichkeitsverhältnis nach dem Härten 94 %) zu Vergleichszwecken (Vergleichsbeispiel4) angegeben. Das Vergleichsharz wurde durch 2-stündiges umsetzen von 100 Gew.-Teilen Phenol (P), 74,5 Gew.-Teilen 37 %igen Formalins (A) und 2 Gew.-Teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsaure bei einer Temperatur von 95⁰C, anschließendes Waschen des Reaktionsprodukts mit heißem Wasser und ferner Konzentrieren des gewaschenen Reaktionsprodukte hergestellt.

Peispitl 4

•ti,eia#P fffflperatur von 70⁰C wurdtn 100 Gew.-

109809/1999

Teile des Rückstands (R) aus der in Beispiel 2 verwendeten Kresoldestillationssäule, 96 Gew.-Teile 37 >oigen Formalins (A) und 2 Gew.-Teile Natriumhydroxid 3 Stunden lang unter Rühren und Erhitzen umgesetzt. Hierauf wurden dem System 100 Gew.-Teile i-henol (P) und 8,2 Gev. .-Teile konzentrierte Chlorwasserstoff säure zugegeben, worauf das System zur weiteren Umsetzung nochmals 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 100⁰C erhitzt wurde. Das gebildete Reaktionsprodukt wurde mit Wasser gewaschen und konzentriert. Hierbei wurden 194· Teile eines festen Harzes mit einem Schmelzpunkt von 100⁰C erhalten. Die Umwand^- lungsgrade der einzelnen Bestandteile waren wie folgt: Phenol-83 %; Kresol-100 %\ Methylacetophenon-44 %; Isopropylphenol-88 % und Isopropylbenzylalkohol-98 %. Die Gelierungszeit des Harzes betrug 31 Sekunden, das Aceton-Unlöslichkeitsverhältnis nach dem Härten 97,5 %. ;

In diesem Beispiel betrug die Molzahl (A) pro 1 g Atom Sauerstoff im Geraisch (R) und (P) 0,7.

Die Eigenschaften des erhaltenen Harzprodukts sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tatelle III

KStip >

Spezifisches Gewicht

Absorption von siedendem Wasser

Vergleichs-Beispiel Feicüiel Beispiel beispiel

■ ■* 2 5 »^

9., 7

■9,0

10,1

9,0

1,281 1,280 1,282 1,321

0,45 0,50 0,40 0,58

Isolierfestl^keit 1,3x1O¹² 2,2χ10¹² 1,4χ10¹² 0, Normalzustand) "

1,6x10¹⁰ 1,3x10^1C 2,8x10¹⁰ 0,071x10¹⁰

Isolierfestigkeit (nach Erhitzen auf den Siedepunkt) (Λ)

.'Thermische Formbeständigkeit (⁵C)

165

162

172

160

Beispiel 5

Bei einer Temperatur, von 70⁰C wurden ICO Gew.-Teile des in Beispiel 2 verwendeten Rückstands (R), 100 Gew.-Teilt Phenol (P), 211 Gew.-Teile 57 %igen 'Porcialins (A) und. 4,1 Gewr.-Teile Natriumhydroxid 3 Stunäen lang miteinander umgesetzt. Das erhaltene Beaktionsprodukt %xirde mit Chlorwasserstoff säure neutralisiert, reit Nasser gewaschen und unter verminderten Lruck konzentriert, wobei 174 Gew.-Teile eines halbfesten Harzes erhalten ·κυτοβη. Bei der Umsetzung betrugen die auf paachromatographischea „e^e ermittelten Umweriälungsgrade d»r ursprünglich vorhanaenen ^estanä-

10980 9/19 99

teile 100 % für Kresol, 76 % für Phenol, 50 % für Methylacetophenon, 85 % für Isopropylphenol und • 98 % für Isopropylbenzylalkohol. Hierbei war insbesondere der Umwandlungsgrad. von Me thy !acetophenon höher als im Palle der entsprechenden Umsetzung bei Verwendung eines sauren Katalysators« Die Gelierungszeit des Harzes betrug 77 Sekunden (ohne Verwendung von Hexamin), das Aceton-Unlöslichkeitsverhältnis nach dem Härten 99»5 % (bei diesem Versuch wurde kein fe Hexamin verwendet). Das modifizierte Resolharz wurde mit Methanol zu einem 60 %igen Lack verdünnt. Dessen Eigenschaften wurden mit dem in der folgenden Tabelle IV angegebenen Ergebnis bestimmt. '

Bei diesem Beispiel betrug die Molzahl (A) pro 1 g Atom Sauerstoff im Gemisch (R) und (P) 1,5.

Zu Vergleichszwecken wurden 100 Gew.-Teile x-resol, 90 Gew.-Teile 37 %igen Formalins und 2,1 fe Gew.-Teile Natriumhydroxid bei einer Temperatur von 80⁰C 1 Stunde lang unter Rühren umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Chlorwasserstoffs&ure neutralisiert, mit nasser gewaschen und unter verminderten Druck konzentriert. Hierbei bildete sich ein viskoses Kresolharz vom Resol-Typ, welches in entsprechender- »eise mit Methanol zu einem 60 yöigen Lack verdünnt wurae. Die Üifrenschaften dieses Lacks wurden in entsprechender .Veise gemessen, wobei die ärgebnisse als

109809/1999

■f 29 «; :

Vergleichsbeispiel 5 ebenfalls in der Tabelle IV erscheinen.

Tabelle IV

Biegefestigkeit (kg/mitT)

Beispiel 5	Vergleichs- beispiel 5
13,5	11,0
14,6	12,4
724,5	694,2
2,5,1O¹⁰	4,0x10⁹
6,4x10⁹ ·	3,2x1O⁸
0,40	0,63
0,45'	1,03

Schlagzähigkeit nach
Izod (kg-cm/cm )

Zugfestigkeit (kg/mm );.;

Isolierfestigkeit
(Normalzustand) (SL )

Isolierfestigkeit ftiach Erhitzen auf Siedepunkt) ( Sl )

Wasserabsorption (%)
Alkalibeständigkeit (%)

Ein Filterpapier (Nr. 52) für die Chromatographiewurde in jeden der gemäß Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5 hergestellten, 60 %igen, methanolischen Lacke eingetaucht, 15 Minuten lang in einem Heißlufttrockner bei einer Temperatur von 100⁰C getrocknet, hierauf aufeinandergelegt und 30 Minuten lang bei einer Temperatur von. 150⁰C und einem Druck von 150 kg/cm zu laminierten Platten verpreiät.. Die angegebenen Eigenschaften wurden an aus den laminierten Platten gebildeten Prüflingen nach der JIS-Methode

109803/19-99

- ' i ·^:.ν 2.03.3 U

K 6911 bestimmt. Die Alkalibeständigkeit v/urae jedoch durch 24-stündiges Eintauchen der für die V.'asserabsorptions-Untersuchungen dienenden Prüflinge in 10 %ige wässrige Natriumhydroxidlösung einer Temperatur von 20⁰C und anschließender Messung der Gewichtszunahme der Prüilinge bestimmt.

Beispiel 6

Das durch säurekatalysierte Spaltung von Cumolhydroperoxid erhaltene Reaktionsprodukt wurde destilliert. Kach der Abtrennung von Aceton und Kresol wurde die Destillation weiter fortgeführt, bis praktisch sämtliche aus Methylacetophenon, Isopropylphenol und Isopropylbenzylalkohol bestehende Destillatfraktionen abdestilliert waren. In der Säule verblieb ein fester, harzartiger Rückstand mit einem Schmelzpunkt von 55⁰C, einer Gelierzeit von 15 min und einem Aceton-Unlöslichkeitsverhältnis nach dem Härten von 69 %. Zu 100 Gew.-Teilen dieses Rückstands (R) wurden 100 Gew.-Teile Phenol (P), 60,5 Gew.-Teile 37 %igen Formalins (A) und 2,6 Gew.-Teile konzentrierter Chlorwasserstoffsaure zugegeben und das erhaltene Gemisch 2 Stunden lang unter Rühren bei einer Temperatur von 95⁰C umgesetzt. Das ReaktionsiDrodukt v/uroe mit heißem «asser gewaschen und konzentriert, wobei 190 Gew.-Teile des modifizierten Harzes mit einem Schm^jizpunkt von 68⁰C, einer Gelierseit von 55 see und einem Aceton-Unlöslichkeitsverhältnis nach dem

109809/1991 .

"⁵¹~ ^: 2033U4

Härten von 88 % erhalten wurde.

In diesem Eeispiel betrug die L'.olzahl (A) pro 1 g Atom Sauerstoff in Genisch (R) und (P) 0,42.

1öO Gew.-Teile des in der beschriebenen Weise erhaltenen modifizierten Harzes wurden mit 62 Gew.-Teilen Holzmehl, 11 Gew.-Teilen Hexamin und 0,6 Gew.-Teilen Calciurastearat gemischt, worauf die Mischung vorgehärtet und auf einer 140⁰C heißen Heizwalze zu einer Preßniasse ' j verarbeitet wurde. Die Eigenschaften dieses Materials sind in der später folgenden Tabelle V angegeben.

Beistsiel 7

Zu 100 Gew.-Teilen des Rückstands (E) von Eeispiel 6 wurden 1CO Gew.-Teile Kr«?sol (P), 55 Gew.-Teile 37 5eieen Formalins (A) und 2,5 Gev..-Teile konzentrierter Chlorwasserstoff saure zupe geben, v.ora^af die I'Üschunp 2 Stunden lang unter Hiihrer, "rei <-ir.er

Temperatur von ^Q5°C umgesetzt vairce. Das Reactions- "

produkt v.urce nit heißein Wasser cewasciien und konzentriert, wobei 18? Gew.-Teile eines modifizierten Harzes mit einem Schmelzpunkt von 72⁰C, einer Gelierzeit von 88 see und einem Aceton-UnlöslichkfcitsverhälT-nis nach der. Härten von 90 % erhalten v.urce.

In diesem BcisOiel betrug die ?.'.cliia:.I (A) rro 1 ρ AtC^ Sauerstoff ic Gcripch (H) \:τΛ (?) C,«*1.

10.9 8 C 9/19 9.9

Das erhaltene Harz wurde in. entsprechender Weise wie das in Beispiel 6 hergestellte Harz durch Mischen, Vorhärten und Vermählen zu einer Preßmasse verarbeitet. Die Eigenschaften dieses Materials sind ebenfalls in der später folgenden Tabelle V angegeben.

Beispiel 8

Zu 100 Gew.-Teilen des Rückstands (R) von Beispiel 6 wurden 50 Gew.-Teile Kresol (P), 50 Gew.» Teile Phenol (P), 57 Gew.-Teile 37 %isen Formalins (A) und 2,6 Gew.-Teile konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zugegeben und die erhaltene Mischung 2 Stunden lang unter Rühren bei einer Temperatur von 95⁰C umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsr>rodukt wurde mit heißem üascer gewaschen und konzentriert, wobei 190 Gew.-Teile eines modifizierten Harzes mit ßinem Schmelzpunkt von 78°C, einer Gelierzeit von 52 see und einem Aceton-Unlöslichkeitsverhältnis nach dem Karten von 97 % erhalten wurde.

In diesem Beispiel betrug die liolzahl von (A) pro 1 g Atom Sauerstoff im Gemisch (R) und (P) 0,42.

Das in der beschriebenen V/eise hergestellte Harz wurde ähnlich wie das in .Beispiel 6 hergestellte Harz durch Vermischen, Vorhärten und Vermählen zu einer PreßmaEse verarbeitet. Die Eigenschaften dieses Materials sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

109803/1SSS

BAD

Tabelle V

Isolierfestigkeit

Yersuch Biege- Spezi- Absorption Normal- nach Erhitzen Thermische

festigkeit fisches von sieden- zustand auf den Siede- Formbestän-

(kg/mm ) Gewicht dem Wasser punkt dierkeit

■ ' W (⁰C)

O CD

- 0,46 .,5,OxIO¹² 1,4χ10^Ίυ- ..... 165 ·

Bei- 9,1 1,245 0,50 3,2x10¹² 1,1x10'^lu 162

spiel 7

Bei- 9,3 1,269 0,43 6,8x10¹² 2,4XiO¹⁰ 167

spiel 8

«fc»

2033U4

Beispiele 9« 10 und Verpileichsbeispiele 6, 7

Der in Beispiel 1 verwendete Rückstand aus der Kresolherstellung nach dem Cumolverfahren wurde zu entsprechenden Untersuchungen verwendet, jedoch mit der Ausnahme, daß die Molzahl von (A) pro 1 g Atom Sauerstoff im Gemisch von (R) und (P) bei jedem Versuch variiert wurde. Die Eigenschaften des jeweils erhaltenen Harzes sind in der folgenden Cabelle VI zusammengestellt. Zum Vergleich sind in der folgenden Tabelle VI auch die Ergebnisse von Versuchen (Vergleichsbeispiele 6 und 7) mitgeteilt, bei welchen die Molzahl (A) nicht die bereits erwähnte Bedingung a.) erfüllte.

tlii

Tabelle VI

iv'-'.t.aIyr ator yp^ Novolak-Typ)

Verbuch Mr.

Vergleichs-. beiopiel 6

Beispiel 9

Beispiel 10

Verglelchsbelspiel 7

Wolznhl (A) pro 1 s Atom Sauerstoff in (R) + CP)

fcotigkeit λ

0,05

0,1$ 1*85

7,5

9,0 8,8

Absorption

von siedendem Wasser <%)

0,64 0,48

Isolierfestißkeit
CCL)

Normal- nach Erhitzien zustand auf den Siedepunkt

Thermische Formbestän dige it (⁰

1,2x1O

¹¹

O,9x1O

2,0x10

1,6x10¹² 1,5x10¹⁰

157

165 172

Tabelle VI

(Fortsetzung)

Verbuch Kr.

Ver-

gleichsboispiel 6

EeisOiel

Beispiel 10

<O ver-
^ ^,leichsbeispiel 7

Riegefectiß keit ρ

45,3

62,5 67,3

Permeabilität

128

126 123

Beim Vergleichsversuch 7 gelierte das Harz während der Kondensationsreaktion.

hignung für das Formmaskenverfahren

Thermischer
Ausdehnunr.ükoeffizient
(bei 1200⁰C
in %)

1,22

1,21
1,22

Menp.e an froif,<- letztem Gas (bei 1200⁰G ml/_E)

50

55 20

2033U4

Beispiele 11, 12 und Veröle iciastaeispiele 8, 9

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch zur Herstellung verschieden modifizierter Harze die Menge an 37 tigern Pormalin (A) in der in tabelle VII angegebenen Weise variiert wurde. Das jeweils erhaltene modifizierte Earz wurde in Methanol zu einem 50 %igen Lack gelöst. Unter Verwendung des jeweils erhaltenen Lackes wurde in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise eine dünne laminierte Platte hergestellt. Hierauf wurden die Eigenschaften der einzelnen laminierten Platten mit den in der folgenden Tabelle VII angegebenen Ergebnissen bestimmt.

109809/199·

Tabelle VII

(Katalysator vom r?eyo]-Tyt>)

Versuch Molzahl (A) Biege- Zug- Schlag- Wasser-

Nr. pro 1 g festig- festig- Zähigkeit

Atom Sauer- keit¹ _P keit _P nach Izod_P tion

stoff in (kg/mm ) (kc/mm ) (kg-cm/cnr) (R) +(P)

Isolierfestigkeit

Ux.)

Alkali-

absorp- Kormal- nach Erhitzen bestänuigzustand auf den keit (%) Siedepunkt

Ver- gXeichs- beispiel 8	0,05	4,8	425,3	10,2
Beispiel 11	°»¹5	12,5	720,5	14,2
Beispiel 12	2,5	13,0	730,7	15,5
Ver- . gleichs- beispiel 9	3,0	8,5	715,4	13,5

0,95 1,8x10¹⁰ O,58x1O⁹ 1,53

0,40 2,4x10¹⁰ 5,

0,48

0,75 8,3x1O⁹

1,5x1O

0,46 0,45

0,85

■ ■::■■■.Λ 33 ■.■;.. . · ^:

Feispiele 1? bin 1S und Verbleichsbeispiele 10, 11

100 Gew.-Teile Phenol (P), 7^,5.Gew.-Teile 37 %'igen Formalins (A) und 2 Gew.-Teile konzentrierter ■Chlorwasserstoffspure als "Katalysator wurden 2 Stunden lang >ei einer Temperatur von 95°C umfresetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit heißem Wasser gewaschen und konzentriert, wobei ein Phenol/Formaldehyd-Harz vom Novolak-Typ mit einem Schmelzpunkt von 89°C, einer Gelierzeit von 40 see und einem Aceton-Unlöslichkeitsverheltnis nach dem Härten von 9^ % erhalten wxirde. ,

Derselbe Rückstand (R) wie in Beispiel 6 »-urde mit cen in der beschriebenen fteise heroestellten Reaktionsprodukt aus (?) und (A) in den in der folk enden Tabelle VIII angegebenen Mischungsverhältnissen gemischt, hierauf wurden ins.;esant ICO Gew.-Teile des Harzbentandte.ils· - ReaktionPTodukt aus (?) ur.a (k) rait (R) - mit 62 Gew.-Teilen Holzmehl, 11 Geα«-Teilen Hexanin und 0,6 Gew*.-Teilen CalciuKstearat unter gutem Durchmischen und Erhitzen auf einer 14C C heißen t.alze zu einer Preßmasse verarbeitet. Dieses. K übigte eine ausgezeichnete Bildsamkeit beim Ausformen auf einer Forrar-resse. Die Fomartikel -.vurden nach der JIS-!/ethode K 6911 mit den in cer -lacelle VIII angegebenen Ergebnissen, getestet. Zum Vereleich sind in uer Tabelle VIII auch die Ergebrisse von 1'essur.rer. mitgeteilt,, die nit einer. Harz erhalten vorrcen, ·

10 9809/19 99

HO

bei dessen Herstellung entweder der Rückstand (Vergleichsversuch 10) oder das Reaktionsprodukt aus (P) und (A) (Vergleichsver.such 11) weggelassen wurde.

10 9809/19 99

Tabelle VIII

Mischungsverhältnis
(Gew.-Teile)

Versuch (R) Reakti- Molzahl (A) Biege- Spezi-Nr. onspro- pro ί g festig-fisches dukt Atom Sauer- keit Gewicht (P) mit stoff in .(kg/
(A) (R) ₊ (P) mm²) Isolierfestigkeit

Ui-)

Wasser- -—_;— ■ ■ . ■ ■

absorp- Kormal- nnch Erhitzen ITorinbesti'n^ tion zustand auf den digkeit ( 0) (%) Siedepunkt

Ver gleichs- beispiel 10	-	100
Beispiel 15	60	40
Beispiel	50	50
Beispiel 15	50	70
Ver- gleiehs- beispiel 11	100	-

0,86 9,0 1,321

0,45 9,2 1,276

0,52 9,2 1,285

0,68 9,0 1,298

5,0 1,248

0,58 0,043XiO¹² 0,071XiO¹⁰ 160

0,58 2,4x10¹² 0,71x10¹⁰ 160

0,57 2,0x10¹² O,75x1O¹⁰ 160

0,55 ' 0,98x1C¹² 0,92x1O¹⁰

0,64 37,Ox1O¹² O,55X1O¹⁰

162

140

«ft

Beispiele 16 bis 18 und Verglcichsversuche 12, 13

100 Gew.-Teile Phenol (F), 130 Gew.-Teile 37 %igen Formalins (A) und 2,1 Gev/.-Teile Ifetriumhydroxid wurden unter 1-stündigem Erhitzen auf Rückflußtemperatur umgesetzt. Darauf wurde das System abgekühlt, mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert, mit kaltem V/asser gewaschen und im Vakuum zu 70 Teilen eines Harzes vom Resol-Typ konzentriert.

Derselbe Rückstand (R) wie in Beispiel 6 wurde mit dem in der beschriebenen V/eise hergestellten Reaktionsprodukt aus (A) und (P) in den in der folgenden Tabelle IX angegebenen Mischungsverhältnissen gemischt. Die Eigenschaften des jeweils erhaltenen Harzes wurden, wie in Beispiel 5, mit den in der folgenden Tabelle IX angegebenen Ergebnissen getestet.

In der folgenden Tabelle IX sind auch die Ergebnisse von Vergleichsversuchen mit Harzen, bei deren Herstellung entweder der Rückstand (Vergleichsversuch 12) oder das Reaktionsprödukt aus (?) und (A) (Vergleichsversuch 13) weggelassen wurde, mitgeteilt.

Die gemäß Beispielen 16 bis 18 hergestellten Harze lösten sich leicht in Methanol, Äthanol, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und dergl. Ihr Aceton-Unlöslichkeitsverhältnis nach dem Härten betrug in sämtlichen Fällen 100 %. '

Tabelle IX

Mifichunpsverhältnis
Versuch (Gew.-Teile)
Nr. (R) Reakti- Molzahl (A) Biege- Schlag-

onspro- pro 1'g festig- Zähigkeit dukt Atom Sauer- keit nach Izod (P) mit stoff in (kpi (A) (R) 4 (P) TMn^ ort i₍'k<it

(JTL-)

V.asner-

abüorp- Normal- nach Erhitzen tion zustind auf den (%) Siedepunkt

Alkili-

Vergleichs- - 100 1,1
beispiel
12

ι Bei-

^ spiel 16 30 70 0,92 O

<» Beispiel
·■ 17 50 50 0,67

ij Beispiel 60 40 0,28 «λ 18

<ft rleiche- iOO - O
beispiel
13

11,8

12,5

12,8

15,5

1Λ.6

Beim Veröleichsbeirpiel 13 härtete das Harz nicht.

0,62

6,0xi0

5,5x10

0,30 1,5x1O¹⁰ 6,8x10⁹ 0,25 ·1,8χ10¹⁰ 5,2x10^

0,62

0,35 0,45

Claims

Patentansprüche

1y9 Verfahren zur Herstellung eines hitzefixierbaren Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß man den nach dem Abdestillieren von Kresol und Aceton von den bei der säurekatalysierten Spaltung von Cymolhydroperoxid angefallenen Reaktionsprodukten verbleibenden Rückstand (R) unter Erhitzen mit mindestens einer phenolischen Verbindung (P), bestehend aus Phenol oder Kresol, und einem Aldehyd (A) umsetzt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung

a) im Falle der Verwendung eines sauren Katalysators (eines Katalysators vom Novolak-Typ) mit 0,1 bis 2 Molen Aldehyd (A) pro 1 g Atom Sauerstoff im Gemisch Rückstand (R)/phenolische Verbindung (P) und

b.) im Falle der Verwendung eines alkalischen Katalysators (eines Katalysators vom Resol-Typ) mit 0,1 bis 2,5 Molen Aldehyd (A) pro 1 g Atom Sauerstoff im Gemisch Rückstand (R)/phenoliache Verbindung (?) ablaufen läßt.

3.) Verfahren nach Ansprüchen 1 und/oder 2,

109809/1999

dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst den Rückstand (.R) mit dem Aldehyd (A) umsetzt und daß man anschließend dem erhaltenen Reaktionsprodukt die jeweilige phenolische Verbindung (P) zusetzt.

M-.) Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer !Temperatur von 70° bis 160⁰C ablaufen läßt.

■■ ;:

5») Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Pall a.) mit 0,3 bis 1,0 Mol Aldehyd (A) ablaufen läßt. . /

6.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Fall b.).mit 0,9 bis 2,5 Molen Aldehyd (A) ablaufen läßt.

7·) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Gewichtsverhältnis Rückstand (R) zu phenolischer Verbindung (P) (R)Z(P) -10/90 bis 70/30 ausgeht.

8.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung durch Vermischen und Erhitzen des Reaktionsprodukts aus phenolischer Verbindung (P) und Aldehyd (A) mit dem Rückstand (R) durchführt. · .·

109809/1999

9;) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem solchen Mischungsverhältnis Rückstand/Reaktionsprodukt ausgeht, daß, Jeweils in 100 Gew,-Teilen Gesamtharz^ der Anteil an Rückstand 10 bis 60 Gew.-Teile und der Anteil an Reaktionsprodukt 4-0 bis 90 Gew.-Teile ,ausmacht.

10.) Verfahren nach Ansprüchen 8 und/oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 40°bis 160⁰C ablaufen läßt.

11.) Verwendung des hitsefixierbaren Harzes gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche als Bestandteil in einer hitzefixierbaren-, synthetischen Harzmasse zusammen mit mindestens einem Zusatz, bestehend aus einem Härtungsmittel, Füllmittel, Trennmittel oder Plastifizierungsmittel.