DE1049574B - Durch Wärme härtbare Kunstharzmassen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES /mkL· PATENTAMT

kl. 39b 22/10

INTERNAT. KL. C 08 g

AUSLEGESCHRIFT 1 049 574

G 19962 IVb/39 b

ANMELDETAG: 27. JUNI 195 6

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 29. J A N U A R 1 9 5 9

Es ist bekannt, daß durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen mit mehrbasischen Säuren harzartige Polyester erhalten werden können. Wenn wenigstens ein Teil dieser Alkohole oder Säuren eine oder mehrere Doppelbindungen enthält, so enthält der erhaltene Polyester reaktionsfähige Doppelbindungen und kann durch diese mit anderen ungesättigten Stoffen vernetzt werden, wodurch dreidimensional vernetzte Strukturen gebildet werden. Die bei dieser Herstellung von Polyestern benutzten mehrbasischen Säuren und mehrwertigen Alkohole ι ο können alle ungesättigt sein, oder es kann auch ein Gemisch aus ungesättigten und gesättigten Stoffen benutzt werden. Durch diese Variationsmöglichkeiten kann eine Vielzahl von ungesättigten Polyestern mit den verschiedensten Eigenschaften hergestellt werden. Durch die Verwendung verschiedener Monomerer zur Vernetzung der Polyester kann die Zahl der herstellbaren Kunstharze noch weiter erhöht werden. Als solche Monomeren sind z. B. Styrol und ähnliche Vinylverbindungen vorgeschlagen worden.

Der wesentlichste Nachteil der verwendeten Mononieren, ζ. B. des Styrols, besteht darin, daß das nach dem Mischen und Aushärten erhaltene Harz nur ein geringes Haftvermögen an Glasgewebe, Glasfasern u. dgl. besitzt. Werden Glasgewebe oderGlasfasern mit derartigenHarzen imprägniert und dann zu Schichtstoffen mit anschlie-Bender Härtung verarbeitet, so zeigen sie keine übermäßige Biegefestigkeit.

Die Erfindung bezweckt daher, die vorstehenden Schwierigkeiten zu beseitigen und Produkte zu schaffen, die eine verbesserte Haftung an Glasgeweben, Glasfasern u. dgl. liefern.

Das gute Haften des Harzes an Glasfasern u. dgl. ist wesentlich, um beste physikalische Eigenschaften zu erhalten. Bisher wurde dieses Ziel zum Teil dadurch bewirkt, daß die Glasfasern u. dgl. mit Produkten, wie Vinylsilanen, vorbehandelt wurden. Gemäß vorliegender Erfindung ist jedoch eine derartige Vorbehandlung nicht notwendig, und es können auch ohne eine solche Schichtstoffe aus Glasfasern und ähnlichen Produkten mit den besten physikalischen Eigenschaften hergestellt werden. Die Bedeutung der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften kann nicht hoch genug eingeschätzt werden, da dies ein sehr wichtiger Faktor für die Industrie der Herstellung von Schichtstoffen aus Glasmaterial ist. Erfindungsgemäß kann die Biegefestigkeit von Glasfaserschichtstoffen aus ungesättigten Styrol-Polyesterharz-Gemischen bis zu 35% verbessert werden. Es können somit nunmehr Schichtstoffe, die eine besondere Biegefestigkeit erfordern, aus weniger Glasschichten hergestellt werden als bisher, wodurch das Gewicht der Schichtstoffe im hergestellten Gegenstand verringert wird. Die erfindungsgemäß mögliche Gewichtsverringerung ist jedoch von äußerster Wichtigkeit, und zwar insbesondere bei der Herstellung von Flugzeugen.

Durch Wärme härtbare Kunstharzmassen

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth,

Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 28. Juni 1955

Jesse Werner, Holliswood, N. Y. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Die erfindungsgemäßen durch Wärme härtbaren flüssigen Polyesterharzmässen zur Herstellung von Schichtstoffen sind nun dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch aus 45 Gewichtsteilen eines ungesättigten Polyesters eines mehrwertigen Alkohols und einer mehrbasischen Carbonsäure, 55 Gewichtsteilen Styrol und 2,5 bis 18 Gewichtsteile, bezogen auf das Polyester-Styrol-Gemisch, einer monomeren Verbindung der folgenden Formeln

= CRCON;

und

O H

R₂

H O

= CHC-N-R₃-N-C-CH =

enthalten.

Die Verbesserung der Eigenschaften, selbst nach längerem Eintauchen in Wasser, durch Verwendung eines Acrylamids in Mengen von 2,5 bis 18 Gewichtsprozent ist überraschend und völlig unerwartet, da Acrylamide nicht nur wasserempfindlich sind und weil bei Verwendung größerer Mengen eines Acrylamids sogar schlechtere Endprodukte erhalten werden. Werden dagegen die Acrylamide mit den Styrol-Polyester-Gemischen in dem angeführten Mengenbereich von 2,5 bis 18 Gewichtsprozent benutzt, so werden nicht nur Produkte erhalten, die gegen alle Erwartungen äußerst wasserbeständig sind, sondern die auch eine wesentlich verbesserte Glashaftung

besitzen, wie es aus der hotteten Biegefestigkeit der unter Verwendung dieser Harze hergestellten Schichtstoffe hervorgeht. ^:

Werden die Acrylamide in.Mengen von 2,5 bis 18!Gewichtsprozent, bezogen auf das Styrol-Polyesterharz-Gemisch, benutzt, so besitzen sie völlig andere Eigenschaften als die gleichen Verbindungen bei Verwendung in einem höheren oder niedrigeren Prozentsatz. So ergibt die Verwendung von 30 °/₀ eines Acrylamides, berechnet auf das Gewicht des Styrol-Polyesterharz-Gemisches, einen Schichtkörper, der nur eine sehr dürftige Wasserbeständigkeit besitzt, dessert Haftung an Glas sehr gering ist und der auch nur schwierig herzustellen und ohne Risse zu zerlegen ist.

Die Acrylamide reagieren mit den verschiedenen ungesättigten Styrol-Polyesterharz-Gemischen während der üblichen Härtung und werden Teil des gehärteten Gegenstandes. Durch die Anwesenheit eines Acrylamids in den vorstehend erwähnten Gewichtsprozenten wird auch das Haften des Harzes an anderen plastischen Stoffen verbessert, und insbesondere das Haften der Polyesterharze an Glas in dessen verschiedensten Formen. In den zur Definition der 'erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen oben angegebenen Formeln können die einzelnen Reste z.B. folgende Bedeutung haben: R Wasserstoff-, Chlor-, Brom-, Fluoratom; eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Amylgruppe, eine Chlormethyl-, Chloräthyl-, Chlorpropyl-, Chlorbutyl- oder Chloramylgruppe oder eine Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxygruppe; R₁ Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe derselben Bedeutung wie R; R₂ Wasserstoff atom, eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl- oder Dodecylgruppe, eine Cyclopropyl-, Cyclobutyl- oder Cyclohexylgruppe, eine Oxymethyl-, Oxyäthyl-, Oxypropyl-, Oxybutyl- oder Oxyamylgruppe, oder eine Pyridyl-oder Chinolylgruppe; R₃ eine Methylen-, Äthylen-, Butylen- oder o- oder p-Phenylengruppe.

Beispiele von Acrylamiden, die den vorstehenden Formeln entsprechen, sind die folgenden:

Acrylamid,

Methacrylamid,

Ν,α-Dimethyl-acrylamid,

a-Methoxy-acrylamid,

N-io-Methoxy-S-chinolyBacrylamid.

N-(l-Cyanisopropyl)-a-methyl-acrylamid,

a-Chlormettiyl-acrylamid,

ct-Amyl-acrylamid,

a-Butyl-acrylamid,

Ν,Ν-Diäthyl-acrylamid,

Ν,Ν-Dimethyl-acrylamid,

N-tert.Amyl-acrylamid,

N-Butyl-a-methyl-acrylamid,

N-Butyl- oder N-sek.Butyl-, N-tert.Butyl-acrylamid,

N-Dodecyl-acrylamid, , ·,

N-Isopropyl-a-methyl-acrylamid,

Ν,Ν,α-Trimethyl-acrylamid,

N-2-Oxyäthyl-N-methyl-acrylamid,

N,N'-Methylen-bis-acrylamid,

N,N-Bis-(2,2-difhioräthyl)-acrylamid,

Ν,Ν'-Tetramethylen-bis-acrylamid,

N-Cyclohexyl-acrylamid,

N-(l,l-Dimethyl-butyl)-acrylamid,

N-(2-Oxyäthyl)-acrylamid,

Ν,Ν'-o-Phenylen-bis- oder -p-acrylamid,

N-2-Pyridyl-acrylamid.

Für die Durchführung der Erfindung ist die Zusammensetzung der Polyester unwesentlich, vorausgesetzt, daß sie ungesättigt sind.

Die Herstellung derartiger ungesättigter Polyesterharze ist bekannt und allen einschlägigen Büchern zu entnehmen (siehe ζ. B. die im Beispiel angegebene Herstellung eines geeigneten Polyesters). Den Polyestern kann nach ihrer Herstellung einer der üblichen Inhibitoren etwa in einer

.■;<;Menge' von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent zugemischt ^: 5 werden.; ^; . ...

Die. erfmdungsgemäße Kunstharzmasse wird durch Zusatz der üblichen Härtungskatalysatoren, wie organische Peroxyde, Persäuren, Hydroperoxyde oder Azoverbindungen, gehärtet.

Derartige Verbindungen sind z.B.: Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, tert.Butylperbenzoat, l,l'-Hydroper- : oxy-diglycol, Hexylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd oder tert.Butylperoxyd. Außer den vorstehenden Katalysatoren können auch Beschleuniger, wie Dimethylanilin, Diäthylanilin, Dimethyl-p-toluidin oder andere in der Technik bekannte Beschleuniger benutzt werden, um die Wirkung des Katalysators zu erhöhen. Die Menge des Katalysators kann etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent des Styrol-Polyesterharz-Gemisches betragen.

Wird irgendeines der vorstehend angeführten Acrylamide dem Gemisch aus ungesättigten Polyester und Styrol in Mengen von 2,5 bis 18 Gewichtsprozent zugesetzt, so wird dadurch auch die Luftempfindlichkeit des Styrol-Polyesterharz-Gemisches verringert, wodurch dessen Veras arbeitung erleichtert wird.

Durch den Zusatz eines Acrylamids können Endprodukte mit den gleichen Festigkeitseigenschaften bei verringerter Wandstärke hergestellt werden, wodurch eine wesentliche Gewichtsverringerung in dem aus Harz und Glas bestehenden Schichtstoff oder dem verstärkten Kunststoff erhalten wird. Bei der Verarbeitung zu irgendwelchen Gegenständen, wie Automobilkarosserien, Reisekoffern u. dgl., ermöglicht die hohe Biegefestigkeit (Biegemodul), die durch die Mitverwendung eines Acrylami ds erhalten wird, die Verwendung dünnerer Schichtstoffe, wodurch nicht nur Gewichtsverringerungen erzielt, sondern auch die Herstellung wirtschaftlicher wird.

Es ist zwar bekannt, ungesättigten Polyesterharzen Acrylamid usw. zuzusetzen. Es ist jedoch den entsprechenden Literaturstellen nicht zu entnehmen, daß man einem Polyesterharz-Styrol-Gemisch bestimmter Zusammensetzung ein Acrylamid in bestimmter Menge zusetzen soll, um Schichtstoffe wesentlich verbesserter Eigenschaften zu erhalten. Die erzielten Verbesserungen sind nicht nur als solche überraschend und fortschrittlich, sondern sie sind besonders wegen der Wasserlöslichkeit der Acrylamide als nicht vorhersehbar anzusehen.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert. Die Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel

Ein Polyester aus Äthylenglycol, Isopropyliden-bis-(p-phenylenoxy-propanol-2) und Fumarsäure mit einer Säurezahl von etwa 35 (Herstellung siehe unten) wurde in Styrol im Verhältnis von 45 Teilen Harz zu 55 Teilen Styrol gelöst und dann in sechs gleiche Teile geteilt. Der erste Teil wurde als Vergleichsprobe benutzt. Ferner wurden auf 100 Teile der Harzlösung bei dem zweiten Teil 10 Gewichtsteile Styrol, bei dem dritten Teil 10 Teile Acrylamid, bei dem vierten Teil 10 Teile Methacrylamid, bei dem fünften Teil 10 Teile tert. Butylacrylamid und bei dem sechsten Teil 10 Teile Methylen-bis-acrylamid zugesetzt. Zu allen 6 Teilen einschließlich der Kontrollprobe wurde 1 Gewichtsteil Benzoylperoxyd als Katalysator zugesetzt.

Es wurden dann sechs Schichtkörper dadurch hergestellt, daß je zehn Schichten aus Glasfasermatten (Finish, Polystyrolbinder), die mit einer der obigen Polyesterlösungen imprägniert worden waren, aufein-

andergelegt wurden. Die Schichtstoffe wurden dann in einer beheizten Metallform 10 Minuten bei etwa 115° C gehärtet. Die in einer Dicke von etwa 0,32 cm hergestellten Schichtstoffe enthielten 40% Glas und 60% Harz. Die Biegefestigkeit der sechs Schichtstoffe ist in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

(Kontrollprobe)

I ^{4 5}

Gewichtsteile

Styrol-Polyesterharz-Gemisch gemäß Beispiel

Styrol ".....■

Acrylamid

Methacrylamid

tert.Butylacrylamid

Methylen-bis-acrylamid

Benzoylperoxyd

Mittlere Biegefestigkeit (ASTM D-790-49T) in kg/cm²:

trocken

naß

Um die Konzentration eines Acrylamide festzustellen, die erforderlich ist, um bei Zusatz zu einem Styrol-Polyesterharz-Gemisch bestimmte Verbesserungen in den Trocken- und Naßbiegefestigkeiten zu erhalten, wurde der gleiche Polyester mit einer Säurezahl von 35 in Styrol im gleichen Verhältnis wie im Beispiel gelöst und dann in mehrere gleiche Teile geteilt. Zu jedem Teil wurde eine bestimmte Menge eines Acrylamids gegeben. Es wurden dann Schichtstoffe, wie oben, hergestellt und die Trocken- und Naßbiegefestigkeit wie im Beispiel bestimmt.

Die Zeichnung veranschaulicht in Fig. 1 und 2 typische Eigenschaftskurven der Trocken- und Naßbiegefestigkeit des wie oben hergestellten Styrol-Polyesterharz-Gemisches, das wechselnde Mengen an Acrylamid oder Acrylamidverbindungen enthält. Wie aus Fig. 1 und 2 hervorgeht, beginnt eine wesentliche Zunahme in der Biegefestigkeit im Polyesterschichtstoff, der wenigstens 2,5% des Acrylamids enthält. Die Teile der Kurve, die in den durch Linien hervorgehobenen Flächen liegen, veranschaulichen die deutliche Verbesserung in der Biegefestigkeit. Aus diesen beiden Kurven geht hervor, daß Styrol-Polyesterharz-Gemische, die mit einem Acrylamid in Mengen von 2,5 bis 18%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, vernetzt worden sind, eine wesentlich verbesserte Haftfähigkeit an Glas und Glasprodukten und Wasserfestigkeit besitzen.

Das Beispiel wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die 10 Teile Acrylamid, Methacrylamid, tert.Butylacrylamid und Methylen-bis-acrylamid durch 10 Gewichtsteile a-Amylacrylamid, N-Dimethylacrylamid, N-2-Oxyäthylacrylamid, N-2-Oxyäthylmethylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid und N-2-Pyridylacrylamid ersetzt wurden. Die bei den sechsundzwanzig Schichtstoffen erhaltenen Biegefestigkeiten lagen im Bereich von 2513 bis 3041,5 trocken und 2240 bis 2922,5 kg/cm² naß.

Der verwendete Polyester wurde in an sich bekannter Weise wie folgt hergestellt:

In einen Dreihalskolben von 5 1 Inhalt, der mit Rührvorrichtung, Thermometer, Kondensator und Tropftrichter ausgestattet war (zusammengebaut wie beim üblichen azeotropen Verfahren), wurden 6 Mol Äthylenglycol gegeben und unter Rühren ein langsamer Stickstoffstrom eingeleitet. Der Kolben wurde auf etwa 100° C erhitzt, worauf 5 Mol Isopropyliden-bis-(p-phenylen-oxy-propanol-2) und anschließend 10 Mol Furmasäure zugesetzt wurden. Der dem Rückflußkondensator benachbarte Abscheider wurde mit Xylol gefüllt, und es wurde langsam weiteres Xylol bis zu insgesamt 5% der ursprünglichen Beschickung zugesetzt. Die Temperatur 100,0

1,0

2576
2226

100,0
10

1,0

2576
2226

100,0
10

1,0

2842
2782,5

100,0

1,0

2870 2957,5

100,0

10 1,0

3132,5 2325

100,0

2618 2387

wurde innerhalb etwa 1 Stunde auf 150° C erhöht und Rückfluß eingerichtet. Die Temperatur wurde innerhalb I¹Z₂ Stunden allmählich erhöht, wobei Wasser in den Feuchtigkeitsabscheidern angesammelt wurde, bis eine Temperatur von 190° C erreicht worden war. Hierauf wurde die Temperatur auf 190° C gehalten, bis die Säurezahl unter 50 betrug. Der Abscheider wurde dann geleert und verringerter Druck angewendet, um Xylol zu entfernen. Das Vakuum wurde auf einem Restdruck von 100 bis 200 mm Hg gehalten, bis die Säurezahl etwa 35 betrug.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Acrylamiden können ungesättigte Polyester angewendet werden, die durch Kondensation ungesättigter mehrwertiger Alkohole mit gesättigten und/oder ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren oder durch Kondensation ungesättigter mehrbasischer Carbonsäuren mit ungesättigten und/oder gesättigten Alkoholen erhalten werden. Das Molekulargewicht der Polyester beträgt dabei 800 bis 5000 und die Säurezahl unter 60, vorzugsweise unter 50. Vorteilhafterweise werden dabei Gemische von gesättigten mit ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren verwendet.

Den auszuhärtenden Massen können auch noch bekannte Füllstoffe, z. B. aus Silikaten, wie zerkleinerte Glasfasern, gemahlene Kieselsäure, Holzmehl, Holzfasern, Ton, Kalk, Stahlwolle, Papierstoff oder Pigmente, zugesetzt werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Durch Wärme härtbare Kunstharzmasse aus Polyestern und mit diesen polymerisierbaren Monomeren für Schichtstoffe, enthaltend ein Gemisch aus 45 Gewichtsteilen eines ungesättigten Polyesters eines mehrwertigen Alkohols und einer mehrbasischen Carbonsäure, 55 Gewichtsteilen Styrol und 2,5 bis 18 Gewichtsteile, bezogen auf das Polyester-Styrol-Gemisch, einer monomeren Verbindung der folgenden Formeln

= crcon:

und

O H

'R,

H O

NT? N Γ ΓΗ CTi

u ο - ii

in denen R entweder ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Chloralkyl- oder Alkoxygruppe,

R₁ ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe, R₂ ein -Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Oxyalkyl-, Cycloalkyl-, Pyridyl- oder Chinolylgruppe und R₃ eine Methylen-, Äthylen-, Butylen- oder Phenylengruppe bedeuten.

2. Kunstharzmasse nach Anspruch 1, enthaltend das Polykondensationsprodukt aus einem mehrwertigen Alkohol und einer aliphatischen a,ß-ungesättigten Dicarbonsäure.

3. Kunstharzmasse nach Anspruch 1 und 2, enthaltend Acrylamid, Methacrylamid, tert.Butylacrylamid, Methylen-bis-acrylamid, oder ct-Methoxyacrylamid.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 644 287;
USA.-Patentschrift Nr. 2 559 837;
»Kunststoff-Rundschau*, 1 (1954), S. 333 und

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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