DE2619291A1

DE2619291A1 - Ungesaettigte polyesterharzpraeparate

Info

Publication number: DE2619291A1
Application number: DE19762619291
Authority: DE
Inventors: Peter Robert Thornburrow
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1975-05-01
Filing date: 1976-04-30
Publication date: 1976-11-11
Also published as: NO761485L; AU1353676A; US4046740A; ZA762379B; CA1043498A; BE841306A; NL7604524A; GB1535787A; FR2309598A1; JPS51134783A; IT1059244B

Description

PATENTANWÄLTE

Dlpl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DipWng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

'-8 Ii 34 6 F RAN K F U RV/ M.

TELEFON (OCiiU P87014 GR. ESCHENHEIMER STR.39

SK/GK

Case CHH. 3950

BP Chemicals Limited Britannic House, Moor Laue, London EC2Y 9BU, England

Ungesättigte Polyesterharzpräparate

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Aushärtung von Polyesterharzen und auf die Herstellung polymerisierbarer Polyesterpräparate, die zum schnellen Aushärten geeignet sind. Sie bezieht sich insbesondere auf Verfahren zur Gelierung und endgültigen Aushärtung bestimmter peroxykatalysierter ungesättigter Polyesterharzpräparate durch Verwendung spezifischer Substanzen, die die Beschleunigung der Funktion der Katalysatoren bewirken, und auf die Herstellung ungesättigter, polymerisierbarer, solche Katalysatorbeschleuniger enthaltender Polyesterpräparate, die für eine schnelle Gelierung und endgültige Aushärtung durch Einverleibung eines Peroxykatalysators geeignet sind.

Die Bezeichnung "ungesättigter Polyester" wird im allgemeinen Sinn verwendet und bezieht sich allgemein auf einen polymerisierbaren, ungesättigten Polycarbonsäure/mehrwertiger-Alkohol-Polyester, der durch Veresterung zwischen einer oder mehrerer

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mehrbasischer Säuren, von denen mindestens eine ungesättigt ist, und einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen hergestellt ist. Ungesättigte Polyesterhar^präparate enthalten vorzugsweise ein·³ monomere Substanz mit mindestens Ci.iner CHg=C ' Giuppr., die mit dem Polyester mischpolymöri^ierbar ist.

Gewöhnlich härten ungesättigte Polyesterharzpräparate der genannten Art nur sehr langsam. Seit einiger Zeit ist es jedoch üblich, vor Verwendung des Polyesterpräparates einen Katalysator, gewöhnlich irgendeine Peroxyverbindung, zuzufügen, wodurch die Aushärtungsgeschwindigkeit wesentlich erhöht wird. Daher haben Polyesterhazrpräparate eine weite Verwendung beim Verformen, Beschichten, Gießen, Überziehen usw. gefunden.

Die als Katalysatoren für ungesättigte Polyesterharzpräparate verwendeten Peroxyverbindungen initiieren die Bildung freier Radikale, die ihrerseits die Aushärtung beschleunigen, indem sie die Geschwindigkeit der endgültigen Polymerisation dieser Präparate durch ihre olefinischen ungesättigten Doppelbindungen erhöhen. Die Bildung freier Radikale kann durch Erhitzen des Präparates erhöht werden. Einige Peroxykatalysatoren sind aktiver als andere und erfordern u,U_o nicht die Wärmezufuhr zur Einleitung ihrer Zersetzung.

In vielen Fällen werden jedoch andere oder zusätzliche Maßnahmen als Wärme zur Einleitung der Zersetzung der Peroxyverbindungen verwendet, wodurch deren katalytische Wirkung beschleunigt wird. Diese anderen Maßnahmen umfassen die Verwendung bestimmter Verbindungen, die die Zersetzung der Peroxyverbindungen einleiten und daher als "Beschleuniger" bekannt geworden sind.

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Wird z.B. die Aushärtung ungesättigter Polyesterharzpräparate in der Kälte, d.h. bei Zimmertemperatur, durchgeführt, so wird üblicherweise entweder ein Kobaltsalz (z.B. das Octoat) mit einem organischen Hydroperoxid (wie Methyläthylketonperoxid) oder ein tertiäres aromatisches Amin (wie Ν,Ν-Dimethylanilin) mit einem Diacylperoxid (wie Benzoylperoxid) als Aushärtungsmittel verwendet. Weiter kann zusätzlich zu Kobaltoctoat ein tertiäres Amin zur Erzielung einer schnelleren Aushärtungsgeschwindigkeit mit einigen Peroxiden, wie Methyläthylketonperoxid, verwendet werden. In dieser Weise können viele Amine verwendet werden, wie z.B. Ν,Ν-Dimethylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin, Ν,Ν-Diraethyl-p-toluidin und Äthylphenyläthanolamin. Diese Amine können funktionelle Gruppen enthalten, die die Einverleibung des Amins in die Polyesterkette während der Kondensationsreaktion zulassen, wie z.B. Phenyldiäthanolamin und Anilin-N,N-diessigsäure. Alle diese tertiären aromatischen Amine haben jedoch den Nachteil, in den ausgehärteten Harzen eine dunkle Färbung zu ergeben, und die sie enthaltenden Produkte dunkeln bei Verwitterung weiter nach. Ihre Verwendung ist daher auf Zwecke beschränkt, wo gute (blasse) Farben unwesentlich sind.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung eines verbesserten Beschleunigers auf Aminbasis für ungesättigte Polyesterharzpräparate .

Daher schafft die vorliegende Erfindung ein ungesättigtes PoIyesterharzpräparat, das einen ungesättigten Polyester, ein lösliches Kobaltsalz, einen Aminbeschleuniger der Formel:

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in welcher R und R jeweils für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder

•5 4 5 Carbüxyalkylgruppe stehen und R , R und R^ jeweils eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- oder Halogengruppe bedeuten, und einen durch dieses Amin beschleunigten Peroxyinitiator umfaßt.

Es kann Jeder ungesättigte Polyester verwendet werden; dieser ist zweckmäßig ein Kondensationsprodukt aus einem Glykol mit einer Mischung eine ei ,ß-ungesättigten dibasischen Säure oder einem Anhydrid (z.B. Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure) und einer gesättigten dibasischen Säure oder einem Anhydrid, wie Phthalsäure, die gggsbenaifaTDs durch Anwesenheit geringer Mengen eines mehrwertigen Alkohols, wie Pentaerythrit, modifiziert sind. Geeignete mischpolymerisierbare monomere Materialien sind z.B. Styrol, Vinyltoluol und Diallylphthalat. Diese Polyester und geeignete monomere Materialien sind in den GB PSS 497 175, 592 046, 540 169 und 656 158 beschrieben. Lösungen des ungesättigten Polyesters in einem mischpolymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, werden häufig als Polyesterharze bezeichnet.

Das Polyesterharz kann Polymerisationsinhibitoren, Antioxidationsmittel usw. zur Verbesserung der Lebensdauer der Präparate enthalten. Geeignete Inhibitoren sind z.B. Hydrochinon und

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Chinone, wie 2,5-Diphenylbenzochinon.

Füller für Polyesterverbindungen sind bekannt' und bestehen gewöhnlich aus fein zerteilten Mineralien. Sie können in den erfindungsgemäßen Präparaten anwesend sein.

Die erfindungsgemäßen Präparate müssen ein lösliches Kobaltsalz enthalten. Diese Salze sind bekannte Beschleuniger in der Techn Uc der ungesättigten Polyesterharze. Zu nennen sind z.B. Kobaltoctoat oder -naphthenat.

Die Aminbeschleuniger haben die obige Formel. Die die verschiedenen Gruppen R bildenden Alkyl» oder substituierten Alkylgruppen haben vorzugsweise 6 oder weniger C-Atome. Geeignete Amine sind z.B. NiN-Dimethyl-a^.e-trimethylanilin, N,N-Diäthyl-2,4,6-trimethylanilin, N,N-Di-(hydroxyäthyl)-2,4,6-trimethylanilin und N,N-Di-(hydroxypropyl)-2,4,6-trimethylanilin. Die Herstellung dieser Verbindungen bietet keine Schwierigkeiten, So kann N, N-Dimethyl-2,4,6-trimethylanilin durch Behandlung von 2,4,6-Trimethylanilin mit Trimethylphosphat hergestellt werden (vgl. J.Am.Chem.Soc, 68, 895 (1946)).

In den erfindungsgemäßen Präparaten können viele verschiedene bekannte Peroxyverbindungen verwendet werden, es wurde jedoch gefunden, daß in manchen Fällen der Beschleunigungseffekt nicht ausreichend hoch ist, um ein praktisches Aushärtungssystem zu ergeben. So liefert z.B. N,N-Dimethyl-2,4,6-trimethylanilin keine angemessene Beschleunigung* der Wirkung von Benzoylperoxid in Anwesenheit des Kobaltsalzes. Einfache Tests können leicht bestimmen, ob eine gegebene Kombination aus Kobaltsalz, Amin und Per_r oxyverbindung geeignet ist. Bevorzugte Initiatoren sind Methyl-

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äthylketonperoxid, Acetylacetonperoxid_s Cyclohexanonperoxid und Methylisobutylketonperoxid.

Robaltsalz, Aminbeschleuniger und Peroxyinitiator sind in den erfindungsgemäßen Präparaten in Mengen anwesend, die für Metallbeschleuniger, Aminbeschleuniger und Peroxyinitiatoren in ungesättigten Polyesterharzpräparaten üblich sind. So kann der Aminbeschleuniger in einer Gewichtsmenge, bezogen auf das Gewicht aus monomeren Material, d.h. Polyester, und gegebenenfalls anwesendem mischpolymerisierbaren Monomeren, von 0,001-1 Gew.-% anwesend sein. Geeignete Mengen an Peroxyinitiator und Kobaltsalz liegen zwischen 0,25-5 Gew.-% bzw. 10-1000 ppm (als Metall), bezogen auf das monomere Material. Durch entsprechende Finstellung der Mengen an Kobaltsalz, Beschleuniger, Peroxyinitiator und (gegebenenfalls anwesenden) Inhibitoren können die Gelierungsund Aushärtungszeiten der Präparate geregelt werden.

Die Präparate können durch geeignetes Mischen der verschiedenen Komponenten hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Aminbeschleuniger den Präparaten zu irgendeinem Zeilpunkt vor der Zugabe des Peroxyinitiators zugefügt. Die Aminbeschleuniger, wenn sie geeignete Substituentengruppen, z.B. Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthalten, können chemisch in den ungesättigten Polyester gebunden werden, wenn sie in der Veresterungsmischung, in welcher der Polyester gebildet wird, anwesend sind.

Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharzpräparate kombinieren schnelle Aushärtungszeiten mit der Fähigkeit zur Bildung ausgehärteter Produkte mit außergewöhnlicher Beständigkeit gegen

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eine Farbveränderung unter atmosphärischen Bedingungen. So können sie z.B. zur Herstellung von Dachplatten, sqg. "Ksinject"-Systeme, Außenplatten usw. verwenden; werden, die für eine schnelle Trennung aus der Form eine schnelle Aushärtung erfordern.

Das folgende. Beispiel veranschaulicht die Eigenschaften der erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharzpräparate und der daraus hergestellten Produkte.
Beispiel

Es wurde ein üblicher ungesättigter Polyester aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Propylenglykoi (molares Verhältnis 1:1:2) hergestellt und in Styrol auf einen.Feststoffgehalt von etwa 60 % gelöst. Es waren übliche inhibitoren (Hydrochinon und p-tert.-Butylbrenzkatechin) anwesend, und als Beschleuniger wurden 150 ppm Kobalt (als Octoat) zugefügt.

Aushärtungseigenschaften von 50-g-Gußstücken

An 50-g-Proben wurden bei 25°C. die Gelierungszeiten bestimmt. Es wurden Katalysatoren zugefügt und die Mischung unter gelegentlichem Rühren in ein Luftbad von 25⁰C gegeben. Der Gelierungspunkt war erreicht, als die Probe nicht mehr floß sondern

N,N-Dimethyl-2,4,6-trimethyl-

abilinkonzentration; % 0 0.01 0,05 0,1 0.15

Gel.zeit bei 25°C; min

(mit 1 % "Butanox M50») 22,75 12,8 5,5 4,5 3,5

Zeit von Gel.zeit bis zur exoth.Spitzentemp.; min exoth.Spitzentemp.; ⁰C. Stabilität bei 60⁰C; Tage

Das obige "Butanox M50" ® ist ein hoch aktives Methyläthyketonperoxid der Akzo Chemie (50 % aktiv).

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28	19,2	7,5	7,5	VJl
117	102	128	129	123
28	28	17	11	__

Verwitterungsverhalten

Es wurden drei-schichtige Körper unter Verwendung des obigen Harzes (a) ohne Amin>. (b) mit 0,15 % Ν,Ν-Dimethylanilin, (c) mit 0,15 *> Äthylphenyläthanolamin und (d) mit 0,15 % N,N-Dimett.yl-2,4,6-trimethylar:ilin als Beschleuniger hergestellt.. Die Schichtkörper wurden in üblicher Weise unter Verwendung geschnittener Glasstrangmatten und WaJzen zur Einverleibung des Harzes hergestellt (Glasgehalt der Schichtkörper 30 + 4 %). Die Körper wurden über Nacht bei Zimmertemperatur gehärtet und 4 Stunden bei 80⁰C. nachgehärtet. Die ausgehärteten Schichtkörper zeigten die folgende Farbe:

Ν,Ν-Dimethylanilin - schlimmste Verfärbung, dann Äthylphenyläthanolamin und

N,N-Dimethyl-2,4,6-trimethylanilin.
Die Kontrolle ohne Amin hatte die beste Färbe.

Die Schichtkörper (b) und (c) zeigten nach 1800 Stunden in einem UV-Witterungsmesser eine gewisse Verfärbung, während die Schichtkörper (a) und (d) keine Verfärbung zeigten.

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In der obigen Formel für das erfindungsgemäß zu verwendende Amin sind

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R und R vorzugsweise jeweils Alkyl—gruppen mit 1 bis A Kohlenstoff atouen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl oder Butyl, Hydroxyalkylgruppen, die sich von den obengenannten Alkylgruppen ableiten, insbesondere.solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Carboxyalkylgruppen, worin die Alkylgruppe wie oben definiert ist

4· 5
R , R und R vorzugsweise jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl oder Ispropylj Benzyl, Phenäthyl, Cyclopentyl, Cyclopropyl, Chlor oder Brom, in Alkoxygruppen ist die Alkylgruppe vorzugsweise wie oben definiert.

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Claims

Patentansprüche

1,- Ungesättigte Polyesterharzpräparate, umfassend einen ungesättigten Polyester, ein lösliches Kobaltiialz, einen Aminbeschleuniger der Formel;

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in welcher.R und R jeweils für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder

•τ. ι, c Carboxyalkylgruppe stehen, und R , R und R jeweils eine Alkyl», Aralkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- oder Halogengruppe bedeuten, und einen durch das Amin beschleunigten Peroxyinitiator.
2.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein Kondensationsprodukt aus einem Glykol mit einer Mischung aus einer ©t,ß-ungesättigten dibasischen Säure oder deren Anhydrid und einer gesättigten dibasischen Säure oder deren Anhydrid ist.
3.- Präparat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Kobaltsalz Kobaltoctoat oder -naphthenat ist.
4.- Präparat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminbeschleuniger N,N-Dimethyl-2,4,6-trimethylanilin oder N,N-Di-(hydroxypropyl)-2,4,6-trimethylanilin ist.
5.- Präparat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet» daß der Peroxyinitiator Methyläthylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Cyclohexanonperoxid oder Methylisobutylketonperoxid ist.

Der Patentanwalt:

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