DE1151932B - Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder UEberzuegen aus Polyesterformmassen - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder UEberzuegen aus PolyesterformmassenInfo
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- DE1151932B DE1151932B DEF34347A DEF0034347A DE1151932B DE 1151932 B DE1151932 B DE 1151932B DE F34347 A DEF34347 A DE F34347A DE F0034347 A DEF0034347 A DE F0034347A DE 1151932 B DE1151932 B DE 1151932B
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
F34347IVc/39b
ANMELDETAG; 5. JULI 1961
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 25. JULI 1963
Es ist bekannt, daß Formmassen, die ungesättigte Polyester, Monomere, Kobaltverbindungen und Peroxyde
enthalten und die bei Raumtemperatur aushärten, sich grün verfärben. Besonders störend ist das
Vergrünen, wenn helle Untergründe mit solchen Formmassen überzogen werden. Praktisch frei von diesem
Mangel sind nur spezielle Massen, die ungesättigte Polyester mit hohen Säurezahlen (ab etwa 50) und
einem hohen Gehalt an «,^-ungesättigten Dicarbonsäureresten
enthalten. Solche Massen trüben aber beim Lagern oder scheiden sogar Kristalle ab.
Um das Vergrünen der üblichen Formmassen zu verhindern, wurde bereits vorgeschlagen, ihnen Dipenten,
Milchsäure, Zinkoctoat, phosphorige Säure oder deren Ester zuzusetzen. Ebenso wirken auch zahlreiche
andere, vorzugsweise saure oder säurebildende Zusätze sowie Salze solcher Säuren, unter anderem auch
Kobaltsalze, die dann an die Stelle der vorerwähnten Kobaltbeschleuniger treten können. Beispielsweise
seien genannt: Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren, phosphonige Säuren,
Amide oder partielle Ester dieser Säuren, Phosphorpentoxyd, Phosphortrioxyd, Phosphorpentachlorid,
Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid
und Esterhalogenide der Säuren des Phosphors, ferner Thiophosphorverbindungen, wie
Phosphorthiochlorid, Thiophosphorsäureamide und Thiophospharsäureesterhalogenide, ferner lösliche Sulfonsäuren,
wie Di-tert.-butylnaphthalinsulfonsäure,
weiterhin Ameisensäure, Oxalsäure, Malonsäure,Äpfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure, außerdem partielle
Ester der genannten mehrbasischen Carbonsäuren und solche Säuren bildende Derivate.
Die auf die erwähnten Weisen auf »nicht vergrünend« eingestellten Formmassen haben meist besonders
lange Gelierzeiten.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden zum Herstellen von Formteilen oder Überzügen durch Aushärten
— bei Raumtemperatur — von auf »nicht vergrünend« eingestellten Formmassen, die Reste <x,ß-ungesättigter
Dicarbonsäuren enthaltende ungesättigte Polyester, daran anpolymerisierbare monomere Äthylenverbindungen,
Ketonperoxyde und Kobaltsalze als Verfahren zum Herstellen von Formteilen
oder Überzügen aus Polyesteriormmassen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen
Dr. Karl Raichle, Krefeld-Uerdingen, ίο und Dr. Hans Rudolph, Krefeld,
sind als Erfinder genannt worden
Beschleuniger enthalten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man solche Formmassen aushärtet,
die zusätzlich Phosphine und/oder Arsine und/ oder Stibine als Zusatzbeschleuniger enthalten.
Dabei ist es überraschend, daß nicht erneut Verfärbungen auftreten, denn solche als übliche Beschleuniger
wirksame Zusätze verursachen bei grün verfärbten
Formteilen eine verstärkte Verfärbung.
Zwar sollen nach der USA.-Patentschrift 2 520 601 Phosphine der allgemeinen Formel
worin R Alkyl oder Aryl, R1 und R2 Wasserstoff oder
Alkyl bedeuten, das Polymerisieren von Polyesterharzen durch Acylperoxyde, wie Benzoylperoxyd,
Lauroylperoxyd, Diacetylperoxyd und Acetylbenzoylperoxyd, derart beschleunigen, daß es ohne äußere
Wärmezufuhr durchgeführt werden kann. Aber abgesehen davon, daß die Beschleunigerwirkung der
Phosphine in diesem Fall, wie aus einer späteren VeröffentlichungvonHorner(Annalen,
591, S. 108 [1955]) hervorgeht, umstritten ist, ergaben erfindungsgemäße
Versuche (vgl. nachstehende Tabelle), daß zum mindesten das durch Ketonperoxyde ausgelöste Härten
von Polyesterharzen durch Phosphine mit Sicherheit bei weitem nicht in dem durch Kobaltverbindungen
erreichbaren Ausmaß beschleunigt wird.
| Peroxyd in Polyesterlösung | Beschleuniger in Polyesterlösung | Gelierzeit*) | Härtungsprodukte 24 Stunden nach der Gelierung |
| 2,0% Methyläthylketonperoxyd ... 2,0% Methyläthylketonperoxyd ... 2,0 % Methyläthylketonperoxyd ... |
1,0% Phenyldimethylphosphin Kobaltnaphthenat, 0,016% Kobalt |
7 bis 8 Stunden 3 bis 4 Stunden 12 Minuten |
weich,, bröckelnd weich, bröckelnd hart |
*) Zur Bestimmung der Gelierzeit dienten 10-g-Proben in Reagenzgläsern, die zur Abführung der Reaktionswärme in einem
mittels eines Thermostaten auf 200C gehaltenen Wasserbad belassen wurden.
309 648/291
Ferner wird in der deutschen Auslegeschrift 1109186,
die ein Verfahren zum Herstellen flammwidriger Formkörper durch peroxydkatalysiertes Aushärten kobaltfreier
Mischungen halogenhaltiger ungesättigter Polyester mit monomeren ungesättigten Verbindungen in
Gegenwart von Verbindungen des 3- oder 5wertigen Antimons und dreifach oder höher ungesättigter AIkoxysilane
betrifft, bereits darauf hingewiesen, daß Stibine, z. B. Triphenylstibin, die Polymerisation des
Geeignete monomere, ungesättigte Verbindungen, die mit den ungesättigten Polyestern mischpolymerisiert
werden können, sind beispielsweise Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol,
ferner Vinylester, wie Vinylacetat, sodann ungesättigte Carbonsäuren und deren Derivate,
wie Acrylsäure, Acrylester und Acrylnitril, ferner Methacrylsäure und ihr entsprechende Derivate,
Allylester, wie Allylacetat, Allylacrylat, Phthal-
dort beschriebenen Systems in nicht unerheblichem io säurediallylester, Triallylphosphat und Triallyl-Maße
verzögern. cyanurat.
Um so überraschender ist deshalb auch der zusatz- Zur Erhöhung der Lagerstabilität können die
liehe Reaktivitätsanstieg, den die erfindungsgemäßen Formmassen bekannte Inhibitoren, z. B. p-Benzo-Zusätze
von Phosphinen, Arsinen und Stibinen bei der chinon, 2,5-Di-tert.-butylchinon, Hydrochinon, tert.
durch das Kobaltbeschleuniger-Ketonperoxyd-System 15 Butylbrenzkatechin, 3-Methylbrenzkatechin und
ausgelösten, bei Raumtemperatur stattfindenden Här- 4-Äthylbrenzkatechin, ferner Kupferverbindungen,
tung bewirken. z. B. Kupfernaphthenat, enthalten.
Erfindungsgemäß verwendet man vorzugsweise mög- Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile
liehst schwerflüchtige und gegen Luft möglichst wenig sind Gewichtsteile. Die prozentua,en Angaben der
empfindliche Verbindungen. Beispiele hierfür sind: 20 Zusätze beziehen sich auf die Polyesterformmassen.
Bei den angegebenen Gelierzeiten handelt es sich um
Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Diphenylphosphin,
Dibenzylphosphin, Dioctylphosphin, Phenyldimethylphosphin, Diäthylnaphthylphosphin, Tributylphosphin,
Trioctylphosphin, Tris-(oxyäthyl)-phosphin, Methylen-bis-diphenylphosphin, Tricyclopentylphosphin,
Triphenylarsin, Tribenzylarsin, Trioctylarsin, Triphenylstibin, Tridiphenylstibin, Trinaphthylstibin
und Tritolylstibin.
Die genannten Zusatzbeschleuniger werden zweckmäßig den Polyerstermassen bei Raum- oder mäßig
erhöhter Temperatur zugesetzt. Bringt man die Verbindungen bei Raumtemperatur ein, so sind sie oftmals
erst nach mehreren Tagen voll wirksam; mischt man sie jedoch bei erhöhter Temperatur bei, so erreichen sie
sofort ihre volle Wirksamkeit.
Es genügt im allgemeinen, 0,01 bis 1%, bezogen auf die Gesamtmasse, zuzusetzen. Wesentlich darüber
hinausgehende Mengen sind zu vermeiden, da Überdosierungen schließlich doch Verfärbungen der Härtungsprodukte
bewirken können.
Unter ungesättigten Polyestern im Sinne der Erfindung sind, wie üblich, Polykondensationsprodukte
aus α,/3-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure,
Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure und
die Zeiten, die nach dem Zumischen eines Peroxyds zur kobaltbeschleunigerhaltigen Masse bis zum Gelieren
verstreichen.
Zur Bestimmung der Gelierzeit und zur Beurteilung der Farbe der Härtungsprodukte dienen
10-g-Proben, die in Reagenzgläsern in einem mittels Thermostat auf 200C gehaltenen Wasserbad zu
Formkörpern ausgehärtet werden.
Ein durch Kondensieren von 235 Teilen Maleinsäureanhydrid
und 828 Teilen Phthalsäureanhydrid mit 738 Teilen Butandiol-1,3 unter Zusatz von
0,5 Teilen Hydrochinon hergestellter ungesättigter Polyester mit der Säurezahl 44 wird in gleichen Teilen
Styrol gelöst. Die so gewonnene Masse wird gemäß den in Tabelle I aufgeführten Versuchen in seiner ursprünglichen
Form, in Gegenwart von Zusatzbeschleunigern, in Gegenwart von Stoffen zur Verhinderung
des Vergrünens sowie erfindungsgemäß in Gegenwart beider Zusätze gehärtet. Hierzu wird
Citraconsäure, mit Polyalkoholen, wie Äthylenglykol, 45 durch Untermischen eines Kobaltbeschleunigers auf
Diäthylenglykol, Propan-, Butan-, Hexandiol, Tri- einen Kobaltgehalt von 0,016% eingestellt und somethylolpropan
und Pentaerythrit, zu verstehen. Ein
Teil der ungesättigten Carbonsäuren kann durch gesättigte mehrbasische Carbonsäuren, z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Tetra- 5°
chlorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure und Trimellitsäure, ersetzt werden. Weitere
Modifikationen sind möglich durch Einbau einwertiger
Alkohole, wie Butanol und Tetrahydrofurfurylalkohol,
sowie durch Einbau einbasischer Säuren, wie Benzoe- 55 ursprüngliche Harz als auch das erfindungsgemäß säure, Ölsäure, Leinölfettsäure und Ricinenfett- modifizierte, unabhängig von der Lagerzeit, bei säure. Raumtemperatur nach 2 bis 3 Stunden trocknende
Teil der ungesättigten Carbonsäuren kann durch gesättigte mehrbasische Carbonsäuren, z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Tetra- 5°
chlorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure und Trimellitsäure, ersetzt werden. Weitere
Modifikationen sind möglich durch Einbau einwertiger
Alkohole, wie Butanol und Tetrahydrofurfurylalkohol,
sowie durch Einbau einbasischer Säuren, wie Benzoe- 55 ursprüngliche Harz als auch das erfindungsgemäß säure, Ölsäure, Leinölfettsäure und Ricinenfett- modifizierte, unabhängig von der Lagerzeit, bei säure. Raumtemperatur nach 2 bis 3 Stunden trocknende
Genannt seien ferner Mischungen ungesättigter Poly- Filme, die beim ursprünglichen Harz grün verfärbt,
ester mit monomeren ungesättigten Verbindungen, bei dem erfindungsgemäß modifizierten dagegen
die außer den Resten α,/3-ungesättigter Dicarbon- 60 farblos sind. Das nur durch einen Zusatzbeschleuniger
säuren als Bestandteile der Polyester noch β,γ-mi- modifizierte Harz trocknet zwar innerhalb von 2 Stungesättigte
Ätherreste enthalten, sei es ebenfalls als den, die erhaltenen Filme sind aber noch stärker
Bestandteile der Polyester, etwa gemäß der Auslege- verfärbt als die des ursprünglichen Harzes. Das ledigschrift
1 024 654, sei es als Bestandteile weiterer lieh durch einen das Vergrünen verhindernden Zusatz
Mischungskomponenten, etwa gemäß dem Patent 65 modifizierte Harz ergibt bei der beschriebenen
dann das Härten nach verschieden langen Lagerzeiten (s. Tabelle I, Spalte 5) durch Einrühren von
Peroxyd ausgelöst.
Trägt man die katalysierten Harze, denen in bekannter Weise zur Erzielung einer Oberflächentrocknung
noch 1,4% einer 10%igen Paraffinlösung in Toluol zugesetzt sind, mit Hilfe einer Spritzpistole
auf gebleichtes Ahornholz auf, so ergeben sowohl das
1 067 210 und der Auslegeschrift 1 081 222, die neben ihrer Mischpolymerisationsfähigkeit zugleich auch
lufttrocknend sind.
Prüfung Filme, die mit einer von der Lagerdauer abhängigen, oftmals mehrstündigen Verzögerung
trocknen.
Zusatz
zur Verhinderung
des Vergrünens
des Vergrünens
Zusatzbeschleuniger
Kobaltbeschleuniger
Peroxyd
Lagerzeit
Gelierzeit
Farbe der Härtungsprodukte
0,012%
Phosphorsäure2)
Phosphorsäure2)
0,012%
Phosphorsäure2)
Phosphorsäure2)
0,014%
Phosphorpent-
oxyd2)
0,014%
Phosphorpent-
oxyd2)
0,018%
Weinsäure3)
Weinsäure3)
0,018%
Weinsäure3)
Weinsäure3)
0,18%
Triphenylphosphin4)
Triphenylphosphin4)
0,18%
Triphenylphosphin4)
0,41%
Triphenylarsin4)
Triphenylarsin4)
0,45%
Triphenyl-
stibin4)
0,18%
Triphenylphosphin4)
0,18%
Triphenylphosphin4)
Triphenylphosphin4)
0,18%
Triphenylphosphin4)
Triphenylphosphin4)
Naphthena
Octoat
Naphthena
Naphthena'
Naphthena·
Octoat
Octoat
Naphthenat
Naphthenat
Naphthenat
Naphthenat
Naphthenat
Naphthenat
2% Cyclohexanonperoxyd
2% Methyläthylketonperoxyd
1 % Cyclohexanon-
peroxyd
+ 1 % Tetralin-
hydroperoxyd
1 % Cyclohexanon-
peroxyd + 1 % Tetralinhydroperoxyd
2% Cyclohexanonperoxyd
2% Methyläthyl- [ ketonperoxyd >
2% Methyläthylketonperoxyd
2% Cyclohexanonperoxyd
2% Cyclohexanonperoxyd
2% Cyclohexanonperoxyd
2% Cyclohexanonperoxyd
2% Cyclohexanonperoxyd
2% Cyclohexanonperoxyd
Stunden
Tage
Tage
Tage
Tage
Stunden
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Tage
Tage
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Tage
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Tage
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Tage
Tage
Tage
Tage
Stunden
Tage
Tage
Tage
Tage
30 Minuten
32 Minuten
31 Minuten
33 Minuten
28 Minuten 30 Minuten
29 Minuten
30 Minuten
60 Minuten 65 Minuten 65 Minuten 65 Minuten
40 Minuten 37 Minuten 40 Minuten 46 Minuten
22 Minuten 21 Minuten
23 Minuten
24 Minuten
23 Minuten
24 Minuten
24 Minuten
25 Minuten
23 Minuten
23 Minuten 25 Minuten
24 Minuten
45 Minuten 55 Minuten 80 Minuten 110 Minuten
30 Minuten
32 Minuten
31 Minuten
33 Minuten
40 Minuten 00 Minuten 20 Minuten 20 Minuten
27 Minuten 30 Minuten 30 Minuten
32 Minuten
45 Minuten 54 Minuten 75 Minuten 90 Minuten
28 Minuten 27 Minuten 30 Minuten 30 Minuten
Grün Grün Grün Grün
Grün Grün Grün Grün
Grün Grün Grün Grün
Tiefgrün Tiefgrün Tief grün Tiefgrün
Tiefgrün Tiefgrün Tief grün Tiefgrün
Tiefgrün Tief grün Tiefgrün Tief grün
Tiefgrün Tief grün Tiefgrün Tiefgrün
Hellrosa Hellrosa Hellrosa Hellrosa
Hellrosa Hellrosa Hellrosa Hellrosa
Hellrosa Hellrosa Hellrosa Hellrosa
fast farblos
fast farblos
fast farblos
Hellrosa
HelLrosa Hellrosa Hellrosa Hellrosa
fast farblos
fast farblos
Hellrosa
Hellrosa
1J Dem Polyesterharz zugegeben.
2) Dem ungesättigten Polyester bei 120° C zugesetzt.
3) Dem ungesättigten Polyester bei 170° C zugesetzt.
4) Dem Polyesterharz bei 40° C zugesetzt.
Tabelle I (Fortsetzung)
Zusatz
zur Verhinderung des Yergriinens
Zusatzbeschleuniger
Kobaltbeschleuniger Peroxyd
Lagerzeit
Gelierzeit
Farbe der Härtungsprodukte
..0,035% Äpfelsäure2)
„0,035% Äpfelsäure2)
0,035% Apfelsäure2)
0,035% Äpfelsäure2)
0,07% Ameisensäure1)
0,07% Ameisensäure1)
0,013 ο/,
phosphorige Säure3)
0,013%
phosphorige Säure3)
0,013 °/o
phosphorige Säure3)
0,013 <>/„
phosphorige Säure3)
0,18% Triphenylphosphin4)
0,18% Triphenylphosphin4)
0,18% Triphenylphosphin4)
0,18% Triphenylphosphin*)
0,41%
Triphenyl-
arsin4)
0,45%
Triphenyl-
stibin4)
Naphthene
Naphthena
Naphthena
Naphthena·
Naphthene
Naphthenai
Octoat
Octoat
Octoat
Octoat 2% Cyclohexanonperoxyd
2% Cyclohexanonperoxyd
% Cyclohexanon-
peroxyd
+ 1 % Tetralin-
hydroperoxyd
% Cyclohexanon-
peroxyd
+ 1 % Tetralin-
hydroperoxyd
2% Cyclohexanonperoxyd
2% Cyclohexanonperoxyd
2% Methyläthylketonperoxyd
2% Methyläthylketonperoxyd
2% Methyläthylketonperoxyd
2% Methyläthylketonperoxyd
Stunden
Tage
Tage
Tage
Tage
Stunden
Tage
Tage
Tage
Tage
Stunden
Tage
Tage
Tage
Tage
Stunden
Tage
Tage
Tage
Tage
Stunden
Tage
Tage
Tage
Tage
Stunden
Tage
Tage
Tage
Tage
Stunden
Tage
Tage
Tage
Tage
Stunden
Tage
Tage
Tage
Tage
Stunden
Tage
Tage
Tage
Tage
Stunden
Tage
Tage
Tage
Tage
47 Minuten
60 Minuten
70 Minuten
100 Minuten
34 Minuten
35 Minuten
35 Minuten
35 Minuten
35 Minuten
35 Minuten
75 Minuten
90 Minuten
120 Minuten
120 Minuten
65 Minuten
70 Minuten
75 Minuten
75 Minuten
70 Minuten
75 Minuten
75 Minuten
59 Minuten
75 Minuten
2 Stunden
2 Stunden
34 Minuten
35 Minuten
32 Minuten
32 Minuten
31 Minuten
43 Minuten
55 Minuten
80 Minuten
90 Minuten
55 Minuten
80 Minuten
90 Minuten
29 Minuten
30 Minuten
28 Minuten
28 Minuten
32 Minuten
31 Minuten
35 Minuten
35 Minuten
34 Minuten
35 Minuten
32 Minuten
32 Minuten
34 Minuten
32 Minuten
34 Minuten
5 Minuten
Hellrosa Hellrosa Hellrosa Hellrosa
Hellgelb -
fast farblos
fast farblos
Hellrosa
Hellrosa
Hellrosa Hellrosa Hellrosa Hellrosa
Hellrosa Hellrosa Hellrosa Hellrosa
Hellrosa Hellrosa Hellrosa Hellrosa
fast farblos fast farblos fast farblos
fast farblos
Hellrosa Hellrosa Hellrosa Hellrosa
'ast farblos Hellrosa Hellrosa Hellrosa
Hellgelb :ast farblos 'ast farblos
Hellrosa
'ast farblos
'ast farblos
ast farblos
Hellrosa
*) Dem Polyesterharz zugegeben. 2) Dem ungesättigten Polyester bei 120° C zugesetzt.
ä) Dem ungesättigten Polyester bei 170° C zugesetzt. 4) Dem Polyesterharz bei 40° C zugesetzt.
Der im Beispiel 1 beschriebenen Polyesterformmasse wird als Beschleuniger das Kobaltsalz des Phosphorsäure-di-n-butylesters
bis zu einer Kobaltkonzentration von 0,016% zugesetzt. Die nach Einrühren von 2,0%
Cyclohexanonperoxyd bestimmte Gelierzeit beträgt bis 80 Minuten; der anfallende Formteil ist fast
farblos bis leicht rosa gefärbt. Enthält die Formmasse zum Zeitpunkt des Härtens in einer Konzentration
von 0,2% bei 4O0C eingebrachtes Triphenylphosphin,
so erhält man zwar ebenfalls ein fast farbloses Härtungsprodukt, die Gelierzeit beträgt aber nur noch 30 Minuten.
Härtet man erst nach 14tägigem Lagern der kobaltbeschleunigerhaltigen, durch Triphenylphosphin
modifizierten Formmasse, so erhält man das gleiche günstige Ergebnis.
Der im Beispiel 1 beschriebene ungesättigte Polyester wird 50%ig in Vinyltoluol gelöst und dem so
erhaltenen Polyesterharz 0,15% Kobaltnaphthenat entsprechend 0,016% Kobalt zugegeben. Löst man
das Härten durch Untermischen von 4% einer
50%igen Lösung von Methyläthylketonperoxyd in Dimethylphthalat aus, so geliert das Polyesterharz
nach 30 Minuten unter Ausbildung eines grüngefärbten Härtungsproduktes. Mischt man aber dem
gleichen kobalthaltigen Polyesterharz bei 30 bis 40° C 0,18% Triphenylphosphin bei und löst das Härten
durch Zugabe von 4% einer Mischung aus, die neben 49,65% Methyläthylketonperoxyd und 49,65% Dimethylphthalat
weiterhin gegen das Vergrünen noch 0,3% Phosphorsäure-mono-n-butylester und 0,4%
Phosphorsäure-di-n-butylester enthält, so erhält man bei unveränderter Gelierzeit ein fast farbloses bis
leicht rosagefärbtes Härtungsprodukt. Verzichtet man auf die Zugabe von Triphenylphosphin, so führt das
in Gegenwart der partiellen Ester der Phosphorsäure ausgeführte Härten zwar ebenfalls zu fast farblosen
bis leicht rosagefärbten Härtungsprodukten, jedoch ist die Gelierzeit um etwa 50% verlängert.
Die in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Daten zeigen, daß durch die erfindungsgemäße Anwendung
von Phosphinen, Arsinen und Stibinen die Gelierzeit eines Harzes, das von Natur aus nicht
vergrünt, verkürzt und von der Lagerzeit des kobaltbeschleunigerhaltigen Lackes weitgehend unabhängig
wird, ohne daß durch diese Zusätze Vergrünen auftritt. Die Versuche sind mit der 47%igen Styrollösung
eines ungesättigten Polyesters durchgeführt, der durch
Kondensieren von 282 Teilen Maleinsäureanhydrid und 357 Teilen Phthalsäureanhydrid mit 398 Teilen
Propandiol-1,2 unter Zusatz von 0,13 Teilen Hydrochinon
bis zur Säurezahl 56 gewonnen wurde. Sowohl das unmodifizierte Harz als auch die erfindungsgemäß
modifizierten enthalten 0,016 % Kobalt als Naphthenat und werden nach verschieden langer Lagerzeit durch
Untermischen von 2,0% Cyclohexanonperoxyd gehärtet.
10
Tabelle!! (Fortsetzung)
Beschleuniger
Lagerzeit
Gelierzeit
Farbe der Härtungsprodukte
O,ll%Triphe-j
nylphosphin1) ]
nylphosphin1) ]
0,09%Phenyldimethyl-
phosphin1)
phosphin1)
0,45%Tridiphenylsti-
bin1)
bin1)
0,12%Trin-butyl-phosphin1)
0,28%Triphe-l
nylarsin1) 1
nylarsin1) 1
Stunden
Tage
Tage
Tage
Tage
Stunden
Tage
Tage
Tage
Tage
Stunden
Tage
Tage
Tage
Tage
Stunden
Tage
Tage
Tage
Tage
Stunden
Tage
Tage
Tage
Tage
10 Minuten
12 Minuten
12 Minuten
12 Minuten
14 Minuten
14 Minuten
10 Minuten
10 Minuten
11 Minuten
14 Minuten
10 Minuten
10 Minuten
13 Minuten
15 Minuten
11 Minuten
11 Minuten
11 Minuten
13 Minuten
15 Minuten
15 Minuten
10 Minuten
11 Minuten
14 Minuten
14 Minuten
14 Minuten
fast farblos Hellrosa Hellrosa Hellrosa
fast farblos Hellrosa Hellrosa Hellrosa
Hellrosa Hellrosa Hellrosa Hellrosa
Hellrosa Hellrosa Hellrosa Hellrosa
Hellrosa Hellrosa Hellrosa Hellrosa
Dem Polyesterharz bei 25 bis 35° C zugemischt. Beispiel 5
Beschleuniger
Lagerzeit
24 Stunden
14 Tage
28 Tage
14 Tage
28 Tage
Gelierzeit
13 Minuten
15 Minuten
28 Minuten
35 Minuten
15 Minuten
28 Minuten
35 Minuten
Farbe der
Härtungsprodukte
Härtungsprodukte
Hellrosa Hellrosa Hellrosa Hellrosa Ein durch Kondensieren von 490 Teilen Maleinsäureanhydrid
und 740 Teilen Phthalsäureanhydrid mit 610 Teilen Glykol und 535 Teilen Trimethylolpropandiallyläther
unter Zusatz von 0,22 Teilen Hydrochinon erhaltener ungesättigter Polyester mit der Säurezahl 32 wird 45%ig in Styrol gelöst und
das erhaltene Harz durch Zugabe von Kobaltnaphthenat auf einen Kobaltgehalt von 0,016% eingestellt. Die
Tabelle III gibt die nach dem Untermischen von 2,0 % Cyclohexanonperoxyd gemessenen Gelierzeiten sowie
die Farben der Härtungsprodukte für das unmodifizierte, das durch partielle Ester der Phosphorsäure
sowie das mit solchen Estern und erfindungsgemäß zusätzlich mit Triphenylphosphin modifizierte Polyesterharz
an. Die Daten sind in Abhängigkeit von der Dauer des bei 4O0C durchgeführten Lagerns der
kobaltbeschleunigerhaltigen Harze angegeben.
| Zusatz zur Verhinderung der Grünverfärbung |
Triphenyl phosphin2) |
Lagerzeit | Gelierzeit | Farbe der Härtungs produkte |
| 0,013 % Phosphorsäure-mono-n-butylester1) + 0,017% Phosphorsäure-di-n-butylester1) 3,013 % Phosphorsäure-mono-n-butylester1) + 0,017% Phosphorsäure-di-n-butylester1) |
-( l-l 0,16% |
0 lTag 3 Tage 7 Tage 0 lTag 3 Tage 7 Tage 0 lTag 3 Tage 7 Tage |
12 Minuten 12 Minuten 11 Minuten 12 Minuten 16 Minuten 21 Minuten 30 Minuten 34 Minuten 11 Minuten 13 Minuten 13 Minuten 14 Minuten |
Grün Grün Grün Grün Hellrosa Hellrosa Hellrosa Hellrosa Hellrosa Hellrosa Hellrosa Hellrosa |
*) Dem Polyesterharz zugemischt.
8) Dem Polyesterharz bei 40° C beigemischt.
309 648/291
Die 50%ige Styrollösung eines durch Kondensieren von 447 Teilen Maleinsäureanhydrid und 552 Teilen
Phthalsäureanhydrid mit 647Teilen Propandiol-1,2 unter Zusatz von 0,20 Teilen Hydrochinon erhaltenen ungesättigten
Polyesters mit der Säurezahl 44 wird mit verschiedenen Mengen von Kobaltnaphthenat und gegen
12
das Vergrünen mit partiellen Estern der Phosphorsäure versetzt. Das Härten erfolgt nach verschieden
langer Lagerzeit durch Untermischen von 2,0% Cyclohexanonperoxyd. Die Gelierzeiten sowie die
Farben der Härtungsprodukte sind für die genannten Polyesterharze und für die erfindungsgemäß noch
Triphenylphosphin enthaltenden Harze in Tabelle IV vermerkt.
Zusatz zur Verhinderung der Grünfärbüng
Triphenylphosphin*) Kobaltgehalt
(eingesetzt als
Naphthenat)
(eingesetzt als
Naphthenat)
Lagerzeit
Gelierzeit
Farbe der Härtungsprodukte
0,0034 % Phosphorsäure-mono-n-butylester1)
+ 0,0042% Phosphorsäure-di-n-butylester1)
0,01 % Phosphorsäure-mono-n-butylester1)
+ 0,012% Phosphorsäure-di-n-butylester1)
0,0034 % Phosphorsäure-mono-n-butylester1)
+ 0,0042% Phosphorsäure-di-n-butylester1)
0,01 % Phosphorsäure-mono-n-butylester1)
+ 0,012% Phosphorsäure-di-n-butylester1)
0,15% 0,016%
0,048%
0,016%
0,048%
Stunden
Tage
Tage
Tage
Tage
Stunden
Tage
Tage
Tage
Tage
Stunden
Tage
Tage
Tage
Tage
Stunden
Tage
Tage
Tage
Tage
25 Minuten
30 Minuten
85 Minuten
90 Minuten
30 Minuten
85 Minuten
90 Minuten
13 Minuten
14 Minuten
19 Minuten
24 Minuten
19 Minuten
24 Minuten
14 Minuten
12 Minuten
14 Minuten
14 Minuten
12 Minuten
14 Minuten
14 Minuten
9 Minuten
9 Minuten
10 Minuten
10 Minuten
Hellrosa Hellrosa Hellrosa Hellrosa
Braunrosa Braunrosa Rosa Rosa
fast farblos
fast farblos
Hellrosa
Hellrosa
Braunrosa Braunrosa Rosa Rosa
*) Dem Polyesterharz zusammen mit dem Kobaltbeschleuniger zugesetzt.
2) Dem Polyesterharz bei Raumtemperatur beigemischt.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder Überzügen durch Aushärten — bei Raumtemperatur — von auf »nicht vergrünend« eingestellten Formmassen, die Reste «,^-ungesättigter Dicarbonsäuren enthaltende ungesättigte Polyester, daran anpolymerisierbare monomere Äthylenverbindungen, Ketonperoxyde und Kobaltsalze als Beschleuniger enthalten, dadurch gekenn zeichnet, daß man Massen aushärtet, die zusätzlich Phosphine und/oder Arsine und/oder Stibine als Zusatzbeschleuniger enthalten.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 109 186;
USA.-Patentschrift Nr. 2 520 601.©509 648/281
Priority Applications (9)
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