DE1769952C3 - Härten von Form- oder Überzugsmassen auf Basis ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer monomerer Verbindungen mit Elektronenstrahlen - Google Patents
Härten von Form- oder Überzugsmassen auf Basis ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer monomerer Verbindungen mit ElektronenstrahlenInfo
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- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Description
von Beschleunigern, dadurch gekenn- Tris-(oxyäthyl)-phosphin,
zeichnet, daß man als Bcschhurdger Phos- « Methy,en.bis.diphenylphosphin,
phine, Arsme und/oder Stibine verwendet. }
phine, Arsme und/oder Stibine verwendet. }
Tricyclopentylphosphin,
Triphenylarsin,
1S Tribenzylarsin,
1S Tribenzylarsin,
Trioctylarsin,
Triphenylstibin,
Triphenylstibin,
Tridiphenylstibin,
20 Trinaphthylstibin und
20 Trinaphthylstibin und
Tritolylstibin.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die .
Härtung durch Elektronenstrahlen von härtbaren 25 Besonders vorteilhaft ist Triphenylpnospnin.
Form- und Überzugsmassen aus auf übliche Weise Form- und Überzugsmassen auf Basis ungesättigter
Form- und Überzugsmassen aus auf übliche Weise Form- und Überzugsmassen auf Basis ungesättigter
stabilisierten Mischungen von ungesättigten Poly- Polyester und anpolymerisierbarer monomerer Verestern
und anpolymerisierbaren Monomeren mit bindungen mit einem Gehalt an Phosphinen, Arsinen
einem Gehalt an Beschleunigern. und Stibinen sind schon in der deutschen Patentschrift
Nachdem seit etwa 15 lahren geeignete Elektronen- 30 H 51 932 beschrieben. Der dortige Erfindungsgegenbestrahlungsanlagen
zur Verfügung stehen, hat die stand ist jedoch ein Verfahren zum Herstellen von Polymerisation von ungesättigten Verbindungen, so Formteilen oder Überzügen durch Aushärten — bei
auch die Härtung von Polyester-Form- und -Überzugs- Raumtemperatur — von auf »nicht vergrünend« einmassen,
durch Elektronenbestrahlung in steigendem gestellten Formmassen, die Polyester, daran anpoly-Maße
Bedeutung erlangt. Eine ausführliche Dar- 35 merisierbare monomere Athylenverbindungen, Ketonstellung
dieser Technik ist z. B. in der Schrift »On the peroxide und Kobaltsalze als Beschleuniget enthalten.
Utilization of Irradiation Processing in Surface Daraus konnte nicht auf die Beschleunigerwirkung
Coating and Related Applications« der Firma Radia- der Phosphine, Arsine und Stibine beim Aushärten
tions Dynamics Inc., Westbury Industrial Park, West- solcher Form- und Überzugsmassen mit Elektronenbury,
L. J. New York 11590, zu finden. 40 strahlen geschlossen werden. Phosphine, Arsine und
Der besondere Vorteil der Härtung mit Elektronen- Stibine erweisen sich in Abwesenheit von Peroxiden
strahlen liegt vor allem in dem geringen Zeitbedarf und Kobaltsalzen bei der Wärmehärtung als unwirkfür
die Aushärtung im Vergleich zu konventionellen sam. Die Kombination Peroxid/Triphenylphosphin
Methoden. Ein Nachteil des Verfahrens liegt darin, zeigt in Abwesenheit von Kobaltsalzen bei der Wärmedaß
sehr hohe Strahlungsdosen benötigt werden. Hohe 45 härtung — verglichen mit der Kombination Peroxid/
Strahlungsdosen bedeuten aber nicht nur an sich eine Kobaitnaphthenat/Triphenylphosphin — nur V10 der
erhebliche wirtschaftliche Belastung, sie können Reaktivität. Es muß daher überraschend erscheinen,
darüber hinaus auch schwerwiegende Zerstörungen an daß Phosphine, Arsine und Stibine bei der Elekden
zu beschichtenden Untergründen hervorrufen. Es tronen Strahlhärtung in Abwesenheit von Peroxiden
besteht also ein bedeutendes Interesse daran, die zur 50 und Kobaltbeschleunigern als ausgeprägte Beschleu-Härtung
notwendige Strahlungsdosis zu verringern. niger wirken, zumal da andere bei der peroxidischen
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich Härtung wirksame Zusatzbeschleuniger wie z. B.
durch Zusatz bestimmter Verbindungen zu den Form- ß-Diketone, /J-Ketoester und Thioverbindungen, die
und Überzugsmassen die Strahlungsdosis in der ge- alle in das System Peroxid/Kobaltsalz beschleunigend
wünschten Weise verringern läßt. 55 eingreifen, bei der Elektronenstrahlhärtung unwirk-
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren sam sind.
rum Härten von Form- oder Überzugsmassen aus Unter ungesättigten Polyestern im Sinne der ErMischungen
ungesättigter Polyester und anpolymeri- findung sind, wie üblich, Polykondensationsprodukte
sierbarer monomerer Verbindungen durch Elektronen- aus «,/^-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinstrahlen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man an 60 säure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure und
sich bekannte Form- und Überzugsmassen aushärtet, Citraconsäure, mit Polyalkoholen, wie Äthylenglykol,
die als Beschleuniger Phosphine, Arsine und Stibine Diäthylenglykol, Propan-, Butan-, Hexandiol, Trienthalten.
Beispiele für solche Verbindungen sind: methylolpropan und Pentaerythrit, zu verstehen. Ein
Teil der ungesättigten Carbonsäuren kann durch ge-
Triphenylphosphin, 65 sättigte mehrbasische Carbonsäuren, z. B. Bernstein-
x . . , , .. säure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Tetra-
1 ntoiyipnosprun, chlorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydro-
Diphenylphosphin, phthalsäure und Trimellitsäure, ersetzt werden. Wei-
tere Modifikationen sind möglich durch Einbau ein- In den folgenden Beispielen sind die angegebenen
wertiger Alkohole, wie Butanol und Tetrahydro- Teile Gewichtsteile.
furfurylalkohol, sowie durch Einbau einbasischer
Säuren, wie Benzoesäure, Ölsäure, Leinölfettsäure und
Rkinenfettsäure. 5 B e i s ρ i e 1 1
Genannt seien ferner Mischungen ungesättigter
Polyester mit monomeren ungesättigten Verbindungen, Ein ungesättigter Polyester, hergestellt durch Kon-
die außer den Resten «,^-ungesättigter Dicarbonsäuren densieren von 152 Teilen Maleinsäureanhydrid,
als Bestandteile der Polyester noch fty-ungesättigte 141 Teilen Phthalsäureanhydrid und 195 Teilen Pro-
Atherreste enthalten, sei es ebenfalls als Bestandteile io pandiol-1,2, wird mit 0,045 Teilen Hydrochinon ver-
der Polyester, etwa gemäß der DT-AS 10 24 654, sei setzt und 65%ig in Styrol gelöst. 100 Teilen der erhal-
es als Bestandteile weiterer Mischungskomponenten, tenen Überzugsmasse werden 20 Teile Styrol und
etwa gemäß den DT-AS 10 67 210 und 10 81 222, die 1,5 Teile einer 10%igen Paraffinlösung (Fp. 52 bis
neben ihrer Mischpolymerisationsfähigkeit zugleich 54°C) zugemisc'fnt. Die erhaltene Lösung wird nun
auch lufttrocknend sind. 15 geteiit: Ansatz A werden 2% Triphenylphosphin, be-
Geeignete monomere, ungesättigte Verbindungen, zogen auf die Überzugsmasse, zugesetzt; Ansatz B
die mit den ungesättigten Polyestern mischpolymeri- erhält keine Zusätze.
siert werden können, sind beispielsweise Vinylverbin- Man bringt die Ansätze nun mit 500 μηι Schicht-
dungrn, wie Styrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol, dicke auf gebeiztes Macore-Holz, läßt ablüften und
ferner Vinylester, wie Vinylacetat, sodann ungesättigte 20 führt die beschichtete Holzplatte zweimal unter
Carbonsäuren und deren Derivate, wie Acrylsäure, dem Scanner einer Elektronenbeschleunigungsanlage
Acrylester und Acrylnitril, ferner Methacrylsäure und (500 kV, 12 mA, Abstand 5 cm, Bandgeschwindigkeit
ihre entsprechenden Derivate, Allylester, wie Allyl- 12 cm/s) durch. Die Strahlendosis beläuft sich auf
acetat, Allylacrylat, Phthalsäurediallylester, Triallyl- etwa 10 Mrad. Unmittelbar nach der Bestrahlung ist
phosphat und Triallylcyanurat. 25 die Beschichtung nach Ansatz A voll ausgehärtet, die
Zur Erhöhung der Lagerstabilität können die Form- nach Ansatz B noch ein weiches bröckliges Gel.
massen bekannte Inhibitoren, z. B. p-Benzochinon,
2,5-Di-tert.-butylchinon, Hydrochinon, tert.-Butylbrenzkatechin, 3-Methylbrenzkatechin und 4-Äthyl-
massen bekannte Inhibitoren, z. B. p-Benzochinon,
2,5-Di-tert.-butylchinon, Hydrochinon, tert.-Butylbrenzkatechin, 3-Methylbrenzkatechin und 4-Äthyl-
brenzkatechin, ferner Kupferverbindungen, z. B. Kup- 30 B e i s ρ i e I 2
fernaphthenat, enthalten.
fernaphthenat, enthalten.
Gegebenenfalls können Polymerisationskatalysato- Ein durch Kondensieren von 1765 Teilen Maleinren,
z. B. Peroxide, in Mengen von etwa 0,1 bis 4 Ge- säureanhydrid, 756 Teilen Glykol, 405 Teilen 1,3-Buwichtsprozent
mitverwendet werden. Geeignete Per- tandiol und 1540 Teilen Trimethylolpropandiallyloxide
sind z. B. tert.-Butylperbenzoat, Dicumylper- 35 äther in Gegenwart von 0,83 Teilen Hydrochinon geoxid,
Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Methyläthyl- wonnener ungesättigter Polyester wird 75%ig in
ketonperoxid und Cyclohexanonperoxid. Zusammen Styrol gelöst. 100 Teile der so hergestellten Überzugsmit
den Peroxiden können zur beschleunigten Durch- masse werden mit 20 Teilen Styrol und 1 Teil einer
härtung Metallverbindungen wie Kobalt-, Zirkon-und Kobaltnaphthenatlösung (Co-Gehalt 2,2%) versetzt.
Vanadinnaphthenat, oder Metallchelate, wie Kobalt- 40 Die erhaltene Lösung wird geteilt: Ansatz A wird mit
und Zirkonmethylacetonat, zugesetzt werden. Überall 2% Triphenylphosphin, bezogen auf die Überzugsdort,
wo Luftsauerstoff die Polymerisation behindert, masse, versetzt, Ansatz B wird nicht modifiziert,
kann man in bekannter Weise Paraffin oder Wachs Die Ansätze werden nun mit 250 μηι auf gebeiztes oder wach-artige Stoffe zusetzen. Diese Stoffe schwim- Macore-Holz gebracht. Nach dem Ablüften führt man men bei der Härtung aus und verhindern den Zutritt 45 die beschichteten Holzplatten einmal unter dem des die Polymerisation inhibierenden Sauerstoffs. Für Scanner der im Beispiel 1 genannten Apparatur hindie Verarbeitung dieser Produkte hat sich das in der durch; die Dosis beträgt etwa 10 Mrad. Unmittelbar Patentanmeldung P 16 94 177.8 beschriebene Verfah- nach der Bestrahlung ist die Beschichtung nach Anren, das die kombinierte UV- und Elektronenbestrah- satz A klebfrei und voll durchgehärtet, die nach Anlung beinhaltet, als besonders wertvoll erwiesen. 50 satz B klebt stark und hat nur ein bröckliges Gel
kann man in bekannter Weise Paraffin oder Wachs Die Ansätze werden nun mit 250 μηι auf gebeiztes oder wach-artige Stoffe zusetzen. Diese Stoffe schwim- Macore-Holz gebracht. Nach dem Ablüften führt man men bei der Härtung aus und verhindern den Zutritt 45 die beschichteten Holzplatten einmal unter dem des die Polymerisation inhibierenden Sauerstoffs. Für Scanner der im Beispiel 1 genannten Apparatur hindie Verarbeitung dieser Produkte hat sich das in der durch; die Dosis beträgt etwa 10 Mrad. Unmittelbar Patentanmeldung P 16 94 177.8 beschriebene Verfah- nach der Bestrahlung ist die Beschichtung nach Anren, das die kombinierte UV- und Elektronenbestrah- satz A klebfrei und voll durchgehärtet, die nach Anlung beinhaltet, als besonders wertvoll erwiesen. 50 satz B klebt stark und hat nur ein bröckliges Gel
Zum Schutz von lichtempfindlichen Untergründen, ausgebildet.
z. B. hellen Hölzern, können den Form- und Überzugsmassen geringe Mengen von üblichen UV-Ab- Beispiel 3
sorbern zugesetzt werden. Ferner können übliche
z. B. hellen Hölzern, können den Form- und Überzugsmassen geringe Mengen von üblichen UV-Ab- Beispiel 3
sorbern zugesetzt werden. Ferner können übliche
Träger- und Füllstoffe sowie Pigmente und Thixo- 55 100 Teile einer Überzugsmasse gemäß Beispiel 1
tropiermittel, wie Glasfasern, synthetische Fasern, werden mit 20 Teilen Styrol, 1,5 Teilen einer 10 %igen
Kieselsäure, Talkum, Titandioxid und Eisenoxid, Lösung von Paraffin (Fp. 52 bis 54°C), 1,5 Teilen
während der strahlenche.nischen Polymerisation zu- Benzoinisopropyläther sowie den tabellarisch ver-
gegen sein. Diesen Polyester-Form- und -Überzugs- merkten erfindungsgemäßen Zusätzen abgemischt,
massen werden erfindungsgemäß die genannten Ini- 60 Die so gewonnenen Lösungen werden mit einer
tiatoren in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, Schichtdicke von 500 μπι auf gebeizte Macore-Holz-
vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent, zugesetzt. platten aufgebracht. Danach werden die Überzüge
Zur Härtung werden die genannten Form- und durch Bestrahlen mit einer Leuchtstofflampe (superÜberzugsmassen
mit Elektronen bestrahlt. Die Be- aktinisch, TL-AK 40 W/05, 12cm Abstand, 90s
schleunigungsspannung ist dabei der Schichtdicke 65 Dauer) vorgeliert und dann unter dem Scanner der
anzupassen. Sie kann zwischen etwa 100 und 3000 kV im Beispiel 1 genannten Apparatur durchgeführt. Die
liegen. Meist werden Beschleunigungsspannungen zwi- Dosis beträgt etwa 10 Mrad. Die Ergebnisse sind in
sehen 200 und 600 kV verwendet. der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:
Zusatz | ^ 17 69 | 952 | 6 | |
5 | % | Pendelhärte s. | ||
Kein Zusatz | Abmusterung unmittelbar | Abmusterung | nach 24 h | |
0,5 Triphenylphosphin | nach Bestrahlung | 24 h danach | <60 | |
1,0 Triphenylphosphin | weich, bröckliges Gel | weich, bröckliges Gel | 100 | |
2,0 Triphenylphosphin | nagelhart | nagelhart | 140 | |
4,0 Triphenylphosphin | nagelhart | nagelhart | 135 | |
2,0 Triisopropyl- T>hosiihin |
nagelhart | nagelhart | 170 | |
2,0 Tricyclohexyl- | nagelhart | nagelhart | 150 | |
phosphin | nagelhart | nagelhart | 150 | |
2,0 Tributylphosphin | nagelhart | nagelhart | ||
2,0 Triphenylarsin | 122 | |||
nagelhart | nagelhart | 80 | ||
nicht ganz nagelhart, | nicht ganz nagelhart, | |||
jedoch besser als | jedoch besser als | |||
ohne Zusatz | ohne Zusatz | |||
Claims (1)
- Dibenzylphosphin,Patentanspruch: Dioctylphosphin,Phenyldimethylphosphin,Verfahren zum Härten von Form- oder Über- 5 Diäthylnaphthylphosphin,zugsmassen aus Mischungen ungesättigter Poly- Tributylphosphin,
ester und anpolymerisierbarer monomerer Ver-bindungen mit Elektronenstrahlen in Gegenwart 1 noctylphospnin,
Priority Applications (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19681769952 DE1769952C3 (de) | 1968-08-10 | Härten von Form- oder Überzugsmassen auf Basis ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer monomerer Verbindungen mit Elektronenstrahlen | |
US842728A US3619392A (en) | 1968-08-10 | 1969-07-17 | Process for the curing of molding and coating masses based on unsaturated polyesters and copolymerizable monomeric compounds by electron radiation and additionally containing phosphines, arsines and stibines |
CA057640A CA922266A (en) | 1968-08-10 | 1969-07-22 | Process for the curing of moulding and coating masses based on unsaturated polyesters and copolymerisable monomeric compounds by electron radiation |
NL6912066.A NL161786C (nl) | 1968-08-10 | 1969-08-07 | Werkwijze voor de harding met elektronenstralen van vorm- en bekledingsmassa's uit onverzadigde polyesters en monomeren, die daaraan gepolymeriseerd kunnen worden. |
BE737254D BE737254A (de) | 1968-08-10 | 1969-08-08 | |
AT764069A AT288030B (de) | 1968-08-10 | 1969-08-08 | Verfahren zur Härtung von Form- und Überzugsmassen aus Mischungen ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer monomerer Verbindungen mit Elektronenstrahlen |
GB39728/69A GB1235990A (en) | 1968-08-10 | 1969-08-08 | Process of producing moulded masses and coated substrates |
FR6927427A FR2015433A1 (de) | 1968-08-10 | 1969-08-08 | |
SE11089/69A SE362084B (de) | 1968-08-10 | 1969-08-08 | |
ES370372A ES370372A1 (es) | 1968-08-10 | 1969-08-09 | Procedimiento para endurecer masas de moldeo y revestimien-to con radiacion electronica. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19681769952 DE1769952C3 (de) | 1968-08-10 | Härten von Form- oder Überzugsmassen auf Basis ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer monomerer Verbindungen mit Elektronenstrahlen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1769952A1 DE1769952A1 (de) | 1971-09-16 |
DE1769952B2 DE1769952B2 (de) | 1976-04-08 |
DE1769952C3 true DE1769952C3 (de) | 1976-12-16 |
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