DE1769952B2 - Haerten von form- oder ueberzugsmassen auf basis ungesaettigter polyester und anpolymerisierbarer monomerer verbindungen mit elektronenstrahlen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die

Härtung durch Elektronenstrahlen von härtbaren 25 Besonders vorteilhaft ist Triphenylphosphin.
Form- und Überzugsmassen aus auf übliche Weise Form- und Überzugsmassen auf Basis ungesättigter

stabilisierten Mischungen von ungesättigten Poly- Polyester und anpolymerisierbarer monomerer Verestern und anpolymerisierbaren Monomeren mit bindungen mit einem Gehalt an Phosphinen, Arsinen einem Gehalt an Beschleunigern. und Stibinen sind schon in der deutschen Patentschrift

Nachdem seit etwa 15 Jahren geeignete Elektronen- 30 11 51 932 beschrieben. Der dortige Erfindungsgegenbestrahlungsanlagen zur Verfügung stehen, hat die stand ist jedoch ein Verfahren zum Herstellen von Polymerisation von ungesättigten Verbindungen, so Formteilen oder Überzügen durch Aushärten — bei auch die Härtung von Polyester-Form-und-Überzugs- Raumtemperatur — von auf »nicht vergrünend« einmassen, durch Elektronenbestrahlung in steigendem gestellten Formmassen, die Polyester, daran anpoly-Maße Bedeutung erlangt. Eine ausführliche Dar- 35 merisierbare monomere Äthylenverbindungen, Ketonstellung dieser Technik ist z. B. in der Schrift »On the peroxide und Kobaltsalze als Beschleuniger enthalten. Utilization of Irradiation Processing in Surface Daraus konnte nicht auf die Beschleunigerwirkung Coating and Related Applications« der Firma Radia- der Phosphine, Arsine und Stibine beim Aushärten tions Dynamics Inc., Westbury Industrial Park, West- solcher Form- und Überzugsmassen mit Elektronenbury, L. J. New York 11590, zu finden. 40 strahlen geschlossen werden. Phosphine, Arsine und

Der besondere Vorteil der Härtung mit Elektronen- Stibine erweisen sich in Abwesenheit von Peroxiden strahlen liegt vor allem in dem geringen Zeitbedarf und Kobaltsalzen bei der Wärmehärtung als unwirkfür die Aushärtung im Vergleich zu konventionellen sam. Die Kombination Peroxid/Triphenylphosphin Methoden. .Ein Nachteil des Verfahrens liegt darin, zeigt in Abwesenheit von Kobaltsalzen bei der Wärmedaß sehr hohe Strahlungsdosen benötigt werden. Hohe 45 härtung — verglichen mit der Kombination Peroxid/ Strahlungsdosen bedeuten aber nicht nur an sich eine Kobaltnaphthenat/Triphenylphosphin — nur V₁₀ der erhebliche wirtschaftliche Belastung, sie können Reaktivität. Es muß daher überraschend erscheinen, darüber hinaus auch schwerwiegende Zerstörungen an daß Phosphine, Arsine und Stibine bei der Elekden zu beschichtenden Untergründen hervorrufen. Es tronenstrahlhärtung in Abwesenheit von Peroxiden besteht also ein bedeutendes Interesse daran, die zur 50 und Kobaltbeschleunigern als ausgeprägte Beschleu-Härtung notwendige Strahlungsdosis zu verringern. niger wirken, zumal da andere bei der peroxidischen

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich Härtung wirksame Zusatzbeschleuniger wie z. B. durch Zusatz bestimmter Verbindungen zu den Form- /3-Diketone, /9-Ketoester und Thioverbindungen, die und Überzugsmassen die Strahlungsdosis in der ge- alle in das System Peroxid/Kobaltsalz beschleunigend wünschten Weise verringern läßt. 55 eingreifen, bei der Elektronenstrahlhärtung unwirk-

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren sam sind.

zum Härten von Form- oder Überzugsmassen aus Unter ungesättigten Polyestern im Sinne der ErMischungen ungesättigter Polyester und anpolymeri- findung sind, wie üblich, Polykondensationsprodukte sierbarer monomerer Verbindungen durch Elektronen- aus «,/^-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinstrahlen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man an 60 säure, Fumarsäure, ltaconsäure, Mesaconsäure und sich bekannte Form- und Überzugsmassen aushärtet, Citraconsäure, mit Polyalkoholen, wie Äthylenglykol, die als Beschleuniger Phosphine, Arsine und Stibine Diäthylenglykol, Propan-, Butan-, Hexandiol, Trienthalten. Beispiele für solche Verbindungen sind: methylolpropan und Pentaerythrit, zu verstehen. Ein

Teil der ungesättigten Carbonsäuren kann durch ge-

Triphenylphosphin, ⁶5 sättigte mehrbasische Carbonsäuren, z. B. Bernstein-

_T . .. ' säure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Tetra-

1 ntolylpnospnin, chlorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydro-

Diphenylphosphin, phthalsäure und Trimellitsäure, ersetzt werden. Wei-

71 69 952

tere Modifikationen sind möglich durch Einbau ein- In den folgenden Beispielen sind die angegebenen

wertiger Alkohole, wie Butanol und Tetrahydro- Teile Gewichtsteile.

furfurylalkohol, sowie durch Einbau einbasischer

Säuren, wie Benzoesäure, ölsäure, Leinölfettsäure und

Ricinenfettsäure. 5 B e i s ρ i e 1 1

Genannt seien ferner Mischungen ungesättigter

Polyester mit monomeren ungesättigten Verbindungen, Ein ungesättigter Polyester, hergestellt durch Kon-

die außer den Resten «,^-ungesättigter Dicarbonsäuren densieren von 152 Teilen Maleinsäureanhydrid, als Bestandteile der Polyester noch fty-ungesättigte 141 Teilen Phthalsäureanhydrid und 195 Teilen Pro-Ätherreste enthalten, sei es ebenfalls als Bestandteile io pandiol-1,2, wird mit 0,045 Teilen Hydrochinon verder Polyester, etwa gemäß der DT-AS 10 24 654, sei setzt und 65 %ig in Styrol gelöst. 100 Teilen der erhales als Bestandteile weiterer Mischungskomponenten, tenen Überzugsmasse werden 20 Teile Styrol und etwa gemäß den DT-AS 10 67 210 und 10 81 222, die 1,5 Teile einer 10%igen Paraffinlösung (Fp. 52 bis neben ihrer Mischpolymerisationsfähigkeit zugleich 54⁰C) zugemischt. Die erhaltene Lösung wird nun auch lufttrocknend sind. _l5 geteilt: Ansatz A werden 2% Triphenylphosphin, be-

Geeignete monomere, ungesättigte Verbindungen, zogen auf die Überzugsmasse, zugesetzt; Ansatz B die mit den ungesättigten Polyestern mischpolymeri- erhält keine Zusätze.

siert werden können, sind beispielsweise Vinylverbin- Man bringt die Ansätze nun mit 500 μηι Schichtdungen, wie Styrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol, dicke auf gebeiztes Macore-Holz, läßt ablüften und ferner Vinylester, wie Vinylacetat, sodann ungesättigte ao führt die beschichtete Holzplatte zweimal unter Carbonsäuren und deren Derivate, wie Acrylsäure, dem Scanner einer Elektronenbeschleunigungsanlage Acrylester und Acrylnitril, ferner Methacrylsäure und (500 kV, 12 mA, Abstand 5 cm, Bandgeschwindigkeit ihre entsprechenden Derivate, Allylester, wie Allyl- 12 cm/s) durch. Die Strahlendosis beläuft sich auf acetat, Allylacrylat, Phthalsäuredialiylester, Triallyl- etwa 10 Mrad. Unmittelbar nach der Bestrahlung ist phosphat und Triallylcyanurat. 25 die Beschichtung nach Ansatz A voll ausgehärtet, die

Zur Erhöhung der Lagerstabilität können die Form- nach Ansatz B noch ein weiches bröckliges Gel.
massen bekannte Inhibitoren, z. B. p-Benzochinon,
2,5-Di-tert.-butylchinon, Hydrochinon, tert.-Butyl-

brenzkatechin, 3-Methylbrenzkatechin und 4-Athyl- . .

brenzkatechin, ferner Kupferverbindungen, z. B. Kup- 30 B e 1 s ρ 1 e 1 2

fernaphthenat, enthalten.

Gegebenenfalls können Polymerisationskatalysato- Ein durch Kondensieren von 1765 Teilen Maleinren, z. B. Peroxide, in Mengen von etwa 0,1 bis 4 Ge- säureanhydrid, 756 Teilen Glykol, 405 Teilen 1,3-Buwichtsprozent mitverwendet werden. Geeignete Per- tandiol und 1540 Teilen Trimethylolpropandiallyloxide sind z. B. tert.-Butylperbenzoat, Dicumylper- 35 äther in Gegenwart von 0,83 Teilen Hydrochinon geoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Methyläthyl- wonnener ungesättigter Polyester wird 75%ig in ketonperoxid und Cyclohexanonperoxid. Zusammen Styrol gelöst. 100 Teile der so hergestellten Überzugsmit den Peroxiden können zur beschleunigten Durch- masse werden mit 20 Teilen Styrol und 1 Teil einer härtung Metallverbindungen wie Kobalt-, Zirkon-und Kobaltnaphthenatlösung (Co-Gehalt 2,2%) versetzt. Vanadinnaphthenat, oder Metallchelate, wie Kobalt- 40 Die erhaltene Lösung wird geteilt: Ansatz A wird mit und Zirkonmethylacetonat, zugesetzt werden. Überall 2% Triphenylphosphin, bezogen auf die Überzugsdort, wo Luftsauerstoff die Polymerisation behindert, masse, versetzt, Ansatz B wird nicht modifiziert,
kann man in bekannter Weise Paraffin oder Wachs Die Ansätze werden nun mit 250 μηι auf gebeiztes

oder wachsartige Stoffe zusetzen. Diese Stoffe schwim- Macore-Holz gebracht. Nach dem Ablüften führt man men bei der Härtung aus und verhindern den Zutritt 45 die beschichteten Holzplatten einmal unter dem des die Polymerisation inhibierenden Sauerstoffs. Für Scanner der im Beispiel 1 genannten Apparatur hindie Verarbeitung dieser Produkte hat sich das in der durch; die Dosis beträgt etwa 10 Mrad. Unmittelbar Patentanmeldung P 16 94 177.8 beschriebene Verfah- nach der Bestrahlung ist die Beschichtung nach Anren, das die kombinierte UV- und Elektronenbestrah- satz A klebfrei und voll durchgehärtet, die nach Anlung beinhaltet, als besonders wertvoll erwiesen. 50 satz B klebt stark und hat nur ein bröckliges Gel

Zum Schutz von lichtempfindlichen Untergründen, ausgebildet.
z. B. hellen Hölzern, können den Form- und Überzugsmassen geringe Mengen von üblichen UV-Ab- Beispiel 3
sorbern zugesetzt werden. Ferner können übliche

Träger- und Füllstoffe sowie Pigmente und Thixo- 55 100 Teile einer Überzugsmasse gemäß Beispiel 1 tropiermittel, wie Glasfasern, synthetische Fasern, werden mit 20 Teilen Styrol. 1,5 Teilen einer 10%igen Kieselsäure, Talkum, Titandioxid und Eisenoxid, Lösung von Paraffin (Fp. 52 bis 54°C), 1,5 Teilen während der strahlenchemischen Polymerisation zu- Benzoinisopropyläther sowie den tabellarisch vergegen sein. Diesen Polyester-Form- und -Überzugs- merkten erfindungsgemäßen Zusätzen abgemischt, massen werden erfindungsgemäß die genannten Ini- ⁶° Die so gewonnenen Lösungen werden mit einer tiatoren in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, Schichtdicke von 500 |im auf gebeizte Macor6-Holzvorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent, zugesetzt. platten aufgebracht. Danach werden die Überzüge

Zur Härtung werden die genannten Form- und durch Bestrahlen mit einer Leuchtstofflampe (superÜberzugsmassen mit Elektronen bestrahlt. Die Be- aktinisch, TL-AK 40 W/05, 12 cm Abstand, 90s schleunigungsspannung ist dabei der Schichtdicke 65 Dauer) vorgeliert und dann unter dem Scanner der anzupassen. Sie kann zwischen etwa 100 und 3000 kV im Beispiel 1 genannten Apparatur durchgeführt. Die liegen. Meist werden Beschleunigungsspannungen zwi- Dosis beträgt etwa 10 Mrad. Die Ergebnisse sind in sehen 200 und 60OkV verwendet. der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

	Zusatz	17 69	952	T
5	%			6 l
Kein Zusatz	Abmusterung unmittelbar	Abmusterung	Pendelhärte s,
Φ,5 Triphenylphosphin	nach Bestrahlung	24 h danach	nach 24 h
1,0 Triphenylphcsphin	weich, bröckliges Gel	weich, bröckliges Gel	<60
2,0 Triphenylphosphin	nagelhart	nagelhart	100
4,0 Triphenylphosphin	nagelhart	nagelhart	140
2,0 Triisopropyl- ohosDhin	nagelhart	nagelhart	135
i^J>4**^M fc^ Will 2,0 Tricyclohexyl-	nagelhart	nagelhart	170
phosphin	nagelhart	nagelhart	150
2,0 Tributylphosphin	nagelhart	nagelhart	150
2,0 Triphenylarsin
	nagelhart	nagelhart	122
	nicht ganz nagelhart,	nicht ganz nagelhart,	80
jedoch besser als	jedoch besser als
ohne Zusatz	ohne Zusatz

Claims (1)

1 2

Dibenzylphosphin,
Pa tentanspruch: Dioctylpfc osphin,

Phenyldimethylphosphin,

Verfahren zum Härten von Form- oder Über- 5 Diäthylnaphthylphosphin,

zugsmassen aus Mischungen ungesättigter Poly- „ .. . , ,.

ester und anpolymerisierbarer monomerer Ver- Tnbutylphosphin,

bindungen mit Elektronenstrahlen in Gegenwart Trioctylphosphin,

von Beschleunigern, dadurch ge kenn- Tris-(oxyäthyl)-phosphin,

zeichnet, daß man als Beschleuniger Phos- io

phine, Arsine und/oder Stibine verwendet. Methylen-bis-diphenylphosphin,

Tricyclopentylphosphin,
Triphenylarsin,
15 Tribenzylarsin,
Trioctylarsin,
Triphenylstibin,
Tridiphenylstibin,
Trinaphthylstibin und
Tritolylstibin.