AT259233B - Lagerbeständige, härtbare Massen auf Grundlage ungesättigter Polyester mit einem Gehalt an Ketonhydroperoxyden - Google Patents

Description

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    Lagerbeständige, härtbare Massen auf Grundlage ungesättigter Polyester mit einem Gehalt an Ketonhydroperoxyden   
Formmassen auf der Grundlage ungesättigter Polyester mit einem Gehalt an organischen Peroxyden werden entweder durch Erwärmen oder durch Zugabe von Beschleunigern ausgehärtet. Dabei sollen die peroxydhaltigen Formmassen vor dem Verarbeiten möglichst lange bei Raumtemperatur oder mässig erhöhter Temperatur gelagert werden können, ohne dass sie vorzeitig gelieren,
Da die üblichen peroxydhaltigen Formmassen diesen Anforderungen an die Lagerfähigkeit nicht genügen, wurde schon vorgeschlagen, ihnen grössere Mengen Inhibitoren, wie Hydrochinon oder   Di-tert.-   butylchinon, zuzusetzen. Auch   durch Verwendung geeigneter Peroxydgemische, z.

   B. von Cyclohexa-   nonperoxyd und   tert.-Butylhydroperoxyd, lässt   sich eine verbesserte Lagerbeständigkeit erreichen. Diese Massnahmen sind jedoch unbefriedigend, da sie zu Reaktivitätsverlusten führen, welche sich beim Aushärten der Formmassen, insbesondere in der Kälte, häufig nicht nur in einer verzögerten Aushärtung, sondern auch in unvollständig ausgehärteten Endprodukten äussern. 



   Beim Herstellen von Überzügen aus ungesättigten   Polyestermassen - insbesondere   nach dem Dop-   pelkopf-Giessverfahren,   bei dem ebenfalls eine lange Haltbarkeit der peroxydhaltigen Ansätze gewünscht wird, - hat man sich damit   geholfen,   Lösungen der ungesättigten Polyester in nicht anpolymerisierbaren Lösungsmitteln als peroxydhaltige Komponenten anzuwenden. Hiebei liefert man dem Endverarbeiter die bereits peroxydhaltigen Lösungen und erspart ihm damit das Arbeiten mit den gefährlichen unverdünnten Peroxyden, insbesondere das lästige Einbringen in die Lösungen. Ein solches Vorgehen stellt aber ebenfalls Ansprüche an die Lagerfähigkeit der peroxydhaltigen Polyesterlösungen, denen diese im allgemeinen nicht gewachsen sind. 



   Es wurde nun gefunden, dass härtbare Massen auf der Grundlage ungesättigter Polyester mit einem Gehalt an anpolymerisierbaren, monomeren ungesättigten Verbindungen und/oder nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Ketonhydroperoxyden, die frei von Kobaltverbindungen sind, die aber durch Erhitzen oder durch Zugabe eines Kobaltbeschleunigers rasch aushärten, und erfindungsgemäss sekundären aromatischen Aminen der allgemeinen Formel 
R-NH-Ar, worin Ar einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest und R einen aliphatischen, cycloallphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, gegebenenfalls mit einem zusätzlichen Gehalt an aliphatischen oder tert.-aromatischen Aminen und/oder Phosphinen und/oder Arsinen und/oder Stibinen, bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur hervorragend lagerfähig sind.

   Dies ist überraschend, da die erfindungsgemäss zuzusetzenden Amine in Kombination mit Acylperoxyden sowie mit 

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Härtungssystemen, welche Ketonhydroperoxyde und Kobalt-Aktivatoren enthalten, beschleunigend wir- ken. 



   Sekundäre aromatische Amine, welche den ketonhydroperoxydhaltigen. härtbaren Polyestermassen   -erfindungsgemäss   zur Verbesserung der Lagerstabilität zugesetzt werden, sind   z. B. N-Monomethylani-   lin,   N-Monoäthylanilin. N-Monopropylanilin, N-ss-Hydroäthylänilin, N-Methyltoluidin,   Diphenylamin usw. Die zum Stabilisieren notwendigen Mengen an solchen Aminen können je nach Art der zu stabi- lisierenden Massen in weiten Grenzen schwanken. Sie sind im einzelnen durch einfache Versuche leicht zu bestimmen und liegen im allgemeinen zwischen etwa 0,001 und etwa   0, 5 Gew.-%,   bezogen auf die härtbaren Massen. Durch Mitverwenden anderer Amine und bzw. oder Phosphine und bzw. oder Arsine und bzw. oder Stibine in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 1   Gew.

   Jlo kann   die stabilisierende Wirkung der sekundären aromatischen Amine zum Teil erheblich gesteigert werden. 



   Beispiele für die zuletzt genannten Verbindungen sind :
Propylamin,
Butylamine,
Dodecylamine,
Dibutylamine,
Triäthylamin,
N, N-Dimethylanilin,
N, N-Diäthylanilin,
N, N-Dimethyl-p-toluidin,
Diphenylphosphin,
Triphenylphosphin,
Dibenzylphosphin,
Dioctylphosphine,
Diäthylnaphthylphosphin,
Phenyldimethylphosphin,
Tributylphosphine,
Tris-oxyäthylphosphin,   Tris-p-dimethylaminophenylphosphin, Methylenbis-diphenylphosphin,  
Tricyclopentylphosphin,
Triphenylarsin,
Tribenzylarsin,
Trioctylarsin,
Triphenylstibin,
Tridiphenylstibin,
Trinaphthylstibin,
Tritolylstibin usw. 



   Der synergistische Effekt, welcher sich bei der gemeinsamen Verwendung dieser Verbindungen und der sekundären aromatischen Amine ergibt, ist besonders überraschend, da die genannten andern Amine bzw. Phosphine, Arsine oder Stibine für sich in der Regel die Lagerfähigkeit der ketonhydroperoxydhaltigen Massen verkürzen. 



   Die erfindungsgemässe Mitverwendung von Phosphinen, Arsinen und/oder Stibinen ist besonders vorteilhaft, weil dadurch bei gleicher Lagerstabilität geringere Mengen von sekundären aromatischen Aminen   benötigt werden,   so dass die sonst bei Zusatz grösserer Aminmengen häufig auftretenden Missfärbungen der Härtungsprodukte weitgehend vermieden werden. 



   Ungesättigte Polyester im Sinne der Erfindung sind, wie üblich, Polykondensationsprodukte aus a, ss-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure und Citraconsäure, mit Polyalkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propan-, Butan-und Hexandiolen, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, welche gegebenenfalls noch Reste gesättigter Car-   bonsäuren,   z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, ferner monofunktioneller Alkohole, wie Butanol,   Tettahydrofurfurylalkohol   und   Äthylenglykolmonobutyläther,   sowie einbasischer Säuren, wie Benzoesäure, Ölsäure, Leinölfettsäure und Ricinenfettsäure, enthalten können. 



   Geeignete monomere ungesättigte Verbindungen, die mit den ungesättigten Polyestern mischpolymerisiert werden können, sind beispielsweise Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol und Divinyl- 

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 benzol, ferner Vinylester, wie Vinylacetat, sodann ungesättigte Carbonsäuren und deren Derivate, wie (Meth) acrylsäure, -ester und -nitril, ferner Allylester, wie Allylacetat, Allylacrylat,   Phthalsäuredi-   allylester, Triallylphosphat und Triallylcyanurat. 



   Genannt seien ferner Mischungen ungesättigter Polyester mit monomeren ungesättigten Verbindungen, die ausser den Resten   ci,     ss-ungesättigter   Dicarbonsäuren als Bestandteile der Polyester noch ss,   y-   ungesättigte Ätherreste enthalten, sei es ebenfalls als Bestandteil der Polyester, etwa gemäss der österr. 



   Patentschrift Nr. 198950, sei es als Bestandteil weiterer Mischungskomponenten, etwa gemäss der deut- schen Patentschrift   Nr. 1067210   und der DAS 1081222, die neben   ihrer Mischpolymerisationsfähigkeit   zu- gleich auch lufttrocknend sind. 



   Nichtpolymerisierbare Lösungsmittel, in denen die ungesättigten Polyester   gegebenenfalls gelöst   sein können, sind beispielsweise Äthylacetat, Butylacetat, Aceton, Methylenchlorid und Toluol. 



     Die ungesättigten   Polyester können im übrigen gegebenenfalls auch übliche Inhibitoren, z. B. pBenzochinon, 2,   5-Di-tert.-butyl-p-benzochinon,   Hydrochinon, tert.-Butylbrenzkatechin, 3-Methylbrenzkatechin und 4-Äthylbrenzkatechin in üblichen Mengen enthalten. 



   Erfindungsgemäss zu verwendende Ketonhydroperoxyde sind   z. B.   die verschiedenen   Methyläthyl-   ketonhydroperoxyde, Methylisobutylketonhydroperoxyde, Cyclohexanonhydroperoxyde   usf.. gegebenen-   falls auch im Gemisch mit andern Hydroperoxyden, wie Cumylhydroperoxyd, 1,2,   3, 4-Tetrahydro-     naphthalinhydroperoxyd   und   tert.-Butylhydroperoxyd.   



     Beispiel l :   Ein durch Kondensieren von 152   Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid,   141 Gew.Teilen Phthalsäureanhydrid und 195   Gew.-Teilen Propandiol-1,   2 hergestellter Polyester der Säurezahl 47 wird mit 0,045   Gew.-Teilen   Hydrochinon versetzt und 65%ig in Styrol zu einer Polyesterformmasse gelöst. 



   Je 50 g dieser Formmasse werden mit den in der   Tabelle I   angegebenen Mengen an sekundären aromatischen Aminen und mit jeweils 10 g Styrol sowie je 2,8 g Cyclohexanonhydroperoxyd-Paste   (soezig   in Dibutylphthalat) versetzt. 



   Die erhaltenen Gemische, sowie eine Vergleichsprobe der gleichen Zusammensetzung, welche jedoch keine Amine enthält, werden in einem Thermostat auf   30 C   erwärmt. Die Tabelle I zeigt die erheblich verbesserte Lagerbeständigkeit der erfindungsgemässen Formmassen : 
TabelleI 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Lagerbeständigkeit <SEP> bei
<tb> Zusätze <SEP> zur <SEP> Polyesterformmasse <SEP> 300C <SEP> (h)
<tb> - <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 0,06 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Äthylanilin <SEP> 6
<tb> 0,06 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Diphenylamin <SEP> 7 <SEP> 
<tb> 
   Beispiel 2 :   Proben der Polyesterformmasse gemäss Beispiel 1 werden in der im Beispiel 1 angegebenen Weise mit den in der Tabelle II angegebenen Mengen sekundärer aromatischer Amine sowie zum Teil zusätzlich mit andern Aminen, Phosphinen, Arsinen bzw.

   Stibinen in den angegebenen Mengen, sowie mit Methyläthylketonhydroperoxyd   (40% zig   in Dimethylphthalat) statt Cyclohexanonhydroperoxyd-Paste in gleicher Menge versetzt. 



   Die Tabelle II zeigt die Lagerbeständigkeit dieser Formmassen sowie zum Vergleich der zusatzfreien Formmasse bei 25 und 30 C. 



   Die in der Tabelle noch angegebenen Reaktivitäten wurden entweder durch Erwärmen der jeweiligen Polyesterformmassen auf 80 C zwischen Glasplatten oder durch Zugabe von 0, 016 Gew.-% Kobalt als Kobaltnaphthenat bei 200C im Thermostat bestimmt. 



   Die Tabelle II zeigt ferner, dass durch Zusatz von andern als sekundären aromatischen Aminen bzw. Phosphinen und Arsinen eine Verbesserung der Lagerbeständigkeit praktisch nicht erzielt wird, sondern im Gegenteil die Lagerbeständigkeit fast immer herabgesetzt wird. 

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 Tabelle II 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Lagerbeständigkeit <SEP> Reaktivität
<tb> bei <SEP> 250C <SEP> bei <SEP> 300C <SEP> (als <SEP> Gelierzeit <SEP> in
<tb> Zusätze <SEP> zur <SEP> Polyesterformmasse <SEP> in <SEP> h <SEP> min <SEP> gemessen)
<tb> 5 <SEP> 2,5 <SEP> 7+) <SEP> 6++)
<tb> si <SEP> 0, <SEP> 006% <SEP> Äthylanilin
<tb> + <SEP> 0, <SEP> 17% <SEP> Triphenylphospin <SEP> > <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 
<tb> + <SEP> 0, <SEP> 010/0 <SEP> Äthylanilin
<tb> + <SEP> 0,'2f1/0 <SEP> Triphenylphosphin <SEP> 18 <SEP> 7 <SEP> 
<tb> + <SEP> 0, <SEP> 010/0 <SEP> Äthylanilin
<tb> + <SEP> 0,

   <SEP> 25% <SEP> Triphenylarsin <SEP> > <SEP> 18 <SEP> > <SEP> 7 <SEP> 6+) <SEP> 6++)
<tb> + <SEP> 0, <SEP> 010/0 <SEP> Äthylanilin
<tb> + <SEP> 0, <SEP> 30/0 <SEP> Triphenylstibin <SEP> 15 <SEP> 5
<tb> + <SEP> 0, <SEP> 010/0 <SEP> Äthylanilin
<tb> + <SEP> 0, <SEP> 05% <SEP> Dimethylanilin <SEP> > <SEP> 18 <SEP> > <SEP> 7
<tb> + <SEP> 0, <SEP> 010/0 <SEP> Äthylanilin
<tb> * <SEP> 0, <SEP> Wo <SEP> Tributylphosphin <SEP> 18 <SEP> 7 <SEP> 
<tb> + <SEP> 0, <SEP> 010/0 <SEP> Äthylanilin
<tb> + <SEP> 0, <SEP> 1% <SEP> Di-n-butylamin <SEP> > <SEP> 18 <SEP> 7
<tb> + <SEP> 0, <SEP> 05% <SEP> Diphenylamin <SEP> 16 <SEP> 7 <SEP> 
<tb> + <SEP> 0, <SEP> 010/0 <SEP> Diphenylamin
<tb> + <SEP> 0, <SEP> 2% <SEP> Triphenylphosphin <SEP> > <SEP> 18 <SEP> > <SEP> 7
<tb> + <SEP> 0, <SEP> 2% <SEP> Triphenylphosphin <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 75
<tb> + <SEP> 0,

   <SEP> 25% <SEP> Triphenylarsin <SEP> 5 <SEP> 2,5
<tb> + <SEP> 0, <SEP> 05% <SEP> Dimethylanilin <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 
<tb> + <SEP> 0, <SEP> 20% <SEP> Tributylphosphin <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 75
<tb> + <SEP> 0,1% <SEP> Di-n-butylamin <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 75
<tb> 
 = mit Co-Beschleuniger kalt gehärtet (Thermostat, 20 C) ++ durch Erwärmen auf   800C   zwischen Glasplatten gehärtet. 



   Beispiel 3 : Ein durch Kondensieren von 882 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid, 1332 Gew.Teilen Phthalsäureanhydrid, 1098 Gew.-Teilen Äthylenglykol und 963 Gew.-Teilen Trimethylolpropandiallyläther in Gegenwart von 0,43 Gew.-Teilen Hydrochinon hergestellter ungesättigter Polyester mit der Säurezahl 23 wird 65%ig in Styrol zu einer Formmasse gelöst und, wie im Beispiel 1 angegeben, unter Zusatz von N-ss-Hydroxyäthyl-Anilin und Triphenylphosphin unter Verwendung von Methyläthylketonhydroperoxyd auf Lagerbeständigkeit geprüft.

   Die Tabelle III zeigt die erheblich verbesserte Lagerbeständigkeit der erfindungsgemässen Formmassen :
Tabelle III 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> Lagerbeständigkeit <SEP> in <SEP> h
<tb> Zusatz <SEP> zur <SEP> Polyesterformmasse <SEP> bei <SEP> 250C <SEP> bei <SEP> 300C <SEP> 
<tb> 8h <SEP> 5h <SEP> 
<tb> + <SEP> 0, <SEP> 01% <SEP> N-ss-Hydroxy-äthylanilin <SEP> > <SEP> 24 <SEP> 15
<tb> +0,2% <SEP> Triphenylphosphin <SEP> > <SEP> 24 <SEP> 15
<tb> 
 

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Beispiel 4 : Der im Beispiel 1 beschriebene ungesättigte Polyester wird   8 Oloig in Butylacetat   gelöst.

   Wird diese Lösung erfindungsgemäss mit 0,01   Gew. -0/0 Äthylanilin   und 0,2   Grew.-%   Triphenylphosphin sowie 10   Gew.-%   Methyläthylketonhydroperoxyd   (40loig   in Dimethylphthalat) versetzt, so beträgt die Lagerbeständigkeit der erhaltenen Polyesterlösung bei   400C   mehr als 5 Tage, während die Lagerbeständigkeit ohne Zusatz von Äthylanilin und Triphenylphosphin nur 3 Tage beträgt. 



    PATENT ANSPRÜCHE :    
1. Lagerbeständige härtbare Massen aus Mischungen ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer monomer ungesättigter Verbindungen und/oder nichtpolymerisierbarer Lösungsmittel mit einem Gehalt an Ketonhydroperoxyden, die frei von Kobaltverbindungen sind, die aber durch Erhitzen oder 
 EMI5.1 
 
Zugabe eines Kobaltbeschleunigers rasch aushärten, gekennzeichnet durch einen Gehalt ansekundären, aromatischen Aminen der allgemeinen Formel 
R-NH-Ar, worin Ar einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest und R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, gegebenenfalls mit einem zusätzlichen Gehalt an aliphatischen oder   tert. -aromatischen Aminen   und bzw. oder Phosphinen und bzw. oder Arsinen und bzw. oder Stibinen.

Claims (1)

1. 2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das sekundäre aromatische Amin N-Monomethylanilin, N-Monoäthylanilin, N-Monopropylanilin, N-ss-Hydroxyäthylanilin, NMethyltoluidin oder Diphenylamin ist. EMI5.2 halten.

   5. Massen nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatischen oder tert.-aromatischen Amine und bzw. oder Phosphine und bzw. oder Arsine und bzw. oder Stibine in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-% vorliegen.