DE2301407B2

DE2301407B2 - Stabilisieren von form- und ueberzugsmassen

Info

Publication number: DE2301407B2
Application number: DE19732301407
Authority: DE
Inventors: Hartmut Dr. 4370 Mari Rohmer
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1973-01-12
Filing date: 1973-01-12
Publication date: 1977-08-11
Also published as: DE2301407A1; FR2213955A1; IT1002611B; GB1446673A; FR2213955B1; DK135851C; CH581165A5; NL7400419A; DK135851B

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Phenothiazin zum Stabilisieren von Form- und Überzugsmassen, bestehend aus

(A) einem ungesättigten Polyester,

(B) einem mit (A) mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren,

(C) gegebenenfalls einem Aktivatorsystem,

(D) üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.

Die Stabilisierung mit Hilfe von Phenothiazin ist _2J bereits bekannt. Sie blieb jedoch auf a,j3-ungesättigte Monocarbonsäuren (US-PS 29 78 501, GB-PS 12 65 419), auf Acrylate oder Methacrylate (JA-PS 71 30 173, US-PS 36 83 045) oder auf Vinylidenchlorid (BE-PS 7 65 350) beschränkt. Die belgische Patentschrift _J0 6 65 496 bzw. die GB-PS 11 10 384 beschreibt zwar den Einsatz von Phenothiazin ungesättigten Polyesterharzen, allerdings als Farbindikator für die gleichmäßige Verteilung von Reaktanten und Katalysator vor der Härtung.

Die US-PS 34 94 886 beschreibt feste thermoplastische Massen, die hochmolekulare gesättigte Polyester enthalten. Diesen werden substituierte Phenothiazone zugesetzt, um einen oxidativen Abbau der Polyesterketten in der Wärme zu vermeiden. Der Druckschrift kann nicht entnommen werden, daß unsubstituiertes Phenothiazin als Stabilisator für ungesättigte Polyester enthaltende Form- und Überzugsmassen geeignet sind.

Aus der US-PS 36 83 045 ist der Zusatz von Phenothiazin zu »Vinylesterharzen« bekannt. Nach eigenen Angaben dieser Druckschrift besteht zwischen den dort beanspruchten Harzen und ungesättigten Polyesterharzen chemisch ein deutlicher Unterschied. Es war daher nicht zu erwarten, daß Phenothiazin auch bei ungesättigten Polyesterharzen eine stabilisierende Wirkung zeigt (s. Tabelle 3).

Ungesättigte Polyesterharze neigen dazu — vor allem bei höheren Temperaturen bzw. wenn bereits ein Teil des Aktivatorsystems direkt nach der Herstellung zugesetzt wurde — schon nach relativ kurzer Lagerungszeit zu gelieren. Damit werden sie für die Weiterverarbeitung unbrauchbar. Deswegen setzt man zur Verlängerung der Lagerungszeit Stabilisatoren zu.

So ist es zum Beispiel schwierig, hochreaktive Harze bei sommerlichen Temperaturen zu lagern, wenn der Lagerraum nicht besonders gekühlt wird. Die mögliche Menge an Stabilisator, welche zugegeben werden kann, ist beschränkt, da die Härtungszeit sonst in unerwünschtem Maße ansteigt.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ungesättigte Polyesterharze wirkungsvoll zu stabilisieren, ohne daß die beschriebenen Nachteile auftreten.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man solchen Form- und Überzugsmassen 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent — bezogen auf die Summe von (A) und (B) — an Phenothiazin zusetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent Phenothiazin.

Neben dem erdndungsgemäß verwendeten Stabilisator können die bereits bekannten Stabilisatoren eingesetzt werden. Aus der Reihe der bekannten Stabilisatoren wird vorzugsweise Hydrochinon angewendet; im allgemeinen kommen aber auch andere bekannte phenolische Stabilisatoren oder solche mit chinoider Struktur in Betracht, wie z. B. Toluhydrochinon, tert.-Butylhydrochinon, di-tert.-Butylhydrochinon, Brenzkatechin, tert.-Butylbrenzkatechin, p-Benzochinon, Chloranil. Diese Stabilisatoren werden in Mengen von 0 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent — bezogen auf die Summe von (A) und (B) — verwendet. Bei zusätzlichem Einsatz von bekannten Stabilisatoren beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen Phenothiazin und übliehern Stabilisator 2 :1. Bei der bevorzugten Ausführung der Erfindung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Gewichtsverhältnis von Pehnothiazin zu Hydrochinon 1 :1 bis 3 -1 beträgt.

Mit Phenothiazin als alleinigem Stabilisator versehene ungesättigte Polyesterharze besitzen eine gelbbraune Farbe, die in vielen Anwendungsbereichen nicht stört. Für diejenigen Fälle, wo hellere Harze erwünscht sind, kann ebenfalls mit den gleichen Mengen an Phenothiazin stabilisiert werden, wenn zugleich Hydrochinon als zweiter Stabilisator anwesend ist. Überraschend hat es sich gezeigt, daß die Farbaufhellung nicht sofort nach der Mischung auftritt, sondern erst allmählich im Verlauf einer Lagerzeit bei Raumtemperatur in ca. 20 bis 30 Tagen. Darüber hinaus wurde gefunden, daß aminvorbeschleunigte Harze besonders gut durch die Kombination Phenothiazin/Hydrochinon stabilisiert werden.

Zur Herstellung der ungesättigten Polyester werden für die Säurekomponente üblicherweise Fumarsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, ferner auch Itaconsäure, Mesaconsäure oder Citraconsäure verwendet. Bis zu 75 Molprozent der a,/?-ungesättigten, copoymerisationsfähigen Dicarbonsäuren können durch gesättigte Di- bzw. Polycarbonsäuren, wie vor allem o-Phthalsäure oder o-Phthalsäureanhydrid, ferner Tetrahydrophthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Bernstein- und Adipinsäure, Tetrachlor- oder Tetrabromphthalsäure oder Hexachloroendomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydride ersetzt sein.

Weiterhin können gegebenenfalls auch einbasige Säuren wie Benzoesäure, ölsäure, Leinölfettsäure oder Ricinenfettsäure in untergeordneten Mengen eingesetzt werden.

23 Ol

Für die Polyesterherstellung eignen sich als Diole Äthylenglykol-(l,2), Propandiol-(1,3), Butandiol-(l,4) oder Hexnndiol-(1,6) als unverzweigte äthergruppenfreie Diole; Propandiol-(1,2), Butandiol-(1,2) oder Butandiol-(1,3). ferner Neopentylglykol oder Pentaerythrit als verzweigtkettige, äthergruppenfreie Diole; als äthergruppenhaltige unverzweigtkeltige Diole eignen sich vor allem Diäthylen-, ferner auch Triäthylen- oder Tetraäthylenglykol; als verzweigtkettige äthergruppenhaltige vor allem Dipropylenglyko! oder auch Tripropy- _l(] lenglykol.

Als ungesättigte, mischpolymerisationsfähige Vinylmonomere eignen sich die üblichen wie Styrol, substituierte Styrole, wie tert.-Butylstyrol, a-Methylstyrol oder Divinylbenzol; ebenfalls auch Mischungen der letzteren mit Styrol. Andere äthylenisch ungesättigte Monomere, die in Kombination mit Styrol in Mengen von weniger als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch verwendet werden können, sind niedere (Ci-Gt)-Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie halogenierte Styrole wie Chlorstyrol, Dichlorstyrol, ferner auch Diallylphthalat, Triallylphosphat, Triallylcyanurat, Acrylnitril oder Vinylacetat.

Die Hersteilung der ungesättigten Polyester erfolgt bei Temperaturen von 150 bis etwa 250⁰C durch übliche azeotrope oder Schmelzkondensation der Komponenten. Im allgemeinen werden die Diole in einem etwa 2-bis 10%igen molaren Überschuß gegenüber den Dicarbonsäuren eingesetzt. Das Molverhältnis Diole zu Dicarbonsäuren ist jedoch nicht kritisch.

Die Säurezahlen der ungesättigten Polyester liegen im allgemeinen zwischen 10 und 70, vorzugsweise bei 20 bis 50, insbesondere bei 25 bis 40. Dementsprechend liegt das Molgewicht, das nicht kritisch für die Erfindung ist, zwischen 5500 und 800, vorzugsweise zwischen 3000 und 1000, insbesondere bei 2500 bis 1500.

Zur Durchhärtung der Form- oder Überzugsmassen können radikalbildende Katalysatoren wie Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Acetylacetonperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Isopropylperocydicarbonat, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid in Mengen bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe aus 1. und 2. eingesetzt werden.

Ebenso ist der Zusatz von Härtungsbeschleunigern wie tertiären, aromatischen Aminen oder Kobaltsalzen möglich. Ferner können die erfindungsgemäß stabilisierten Massen mit Hilfe von UV- oder IRStrahlen gehärtet werden.

Die im anpolymerisierbaren Vinylmonomeren gelösten Polyester können noch Hilfs- und Zusytzstoffe wie mineralische Füllstoffe, Pigmente, Paraffin, Thixotropiermittel, Farbaufheller, Lichtstabilisatoren usw. enthalten.

Erfindungsgemäß stabilisierte Formmassen können sowohl in der Naßpreßtechnik als auch in Form von Prepregs oder Preßmassen verarbeitet werden. Hierfür werden noch Glasfasermatten, -gewebe oder -rovings eingesetzt. Übliche Eindickungsmittel wie Magnesiumoxid, Calciumoxid o. ä. können verwendet werden.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäß stabilisierten Produkte auch als Polyesterlacke eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Form- oder Überzugsmassen besitzen verschiedene Vorteile. Wird z. B. bei einem mit 0,01 Gewichtsprozent Hydrochinon stabilisierten Polyesterharz Hydrochinon durch die äquivalente Menge Phenothiazon ausgetauscht, so steigt die Lagerstabilität des Harzes bei 5O⁰C etwa um das Fünffache. Gleichzeitig erhöht sich völlig unerwartet die Reaktivität, indem sich die Verarbeitungszeit bei 20⁰C nach Zusatz von 1,2% MethylüthylketonperoKid und 0,004% Kobalt (hinzugefügt als Oktoat) von 12 min auf 3,5 min verkürzt, Auch in den Fällen, wie Hydrochinon nur anteilig durch Phenothiazin ausgetauscht wird, treten eine deutliche Verbesseiung der Lagerstabilität sowie eine Erhöhung der Reaktivität ein.

Die Farbe von mit Phenothiazin stabilisierten, ungesättigten Polyesterharzen wird durch gleichzeitige Zugabe von Hydrochinon nach Ablauf einer Reifezeit von 20 bis 30 Tagen bei Raumtemperatur weiter aufgehellt.

Überraschend zeigte sich ferner, daß kleine Mengen an Phenothiazin — in der Größenordnung von 0,045 mMol/100g Harz (d.i. das halbe Äquivalent der im allgemeinen sonst üblichen Hydrochinonmenge) — bei gleichzeitiger Steigerung der Reaktivität und Lagerstabilität die Spitzentemperatur bei der Härtung deutlich erniedrigen. Dieser Effekt besitzt anwendungstechnische Bedeutung für Harze mit hoher Reaktivität, die aufgrund einer reduzierten Spitzentemperatur gegenüber thermischen Spannungsrissen weniger anfällig aushärten. Weiterhin läßt sich Phenothiazin in Kombination mit Hydrochinon erfolgreich bei der Stabilisierung von aminvorbeschleunigten Harzen einsetzen. Auch hierbei nehmen Reaktivität und Lagerstabilität zu.

Beispiele

Zur Durchführung der Versuche 1 bis 4 und A wird folgendes Polyesterharz hergestellt: 67 Teile eines durch Kondensieren von 1,5 Mol Fumarsäure, 1 Mol Phthalsäureanhydrid, 1,2 Mol Diglykol und 1,3MoI Propandiol-(1,2) hergestellten ungesättigten Polyesters der Säurezahl 30-35 werden in 33 Teilen Styrol gelöst und gemäß der Tabelle 1 stabilisiert.

Zur Durchführung der Versuche 5 und B wird folgendes Polyesterharz hergestellt: 65 Teile eines durch Kondensieren von 1 Mol Fumarsäure, 3 Mol Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 4,1 Mol Diglykol hergestellten ungesättigten Polyesters der Säurezahl 30-35 werden in 35 Teilen Styrol gelöst, gemäß Tabelle 1 stabilisiert und mit 0,5 Gewichtsprozent (bezogen auf die styrolische Lösung) Bis-(hydroxy-äthyl)-p-toluidin vorbeschleunigt.

Zur Durchführung der Versuche 6 und C wird folgendes Polyesterharz hergestellt: 65 Teile eines durch Kondensieren von 2 Mol Fumarsäure, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 3,1 Mol Propandiol-(1,2) hergestellten ungesättigten Polyesters der Säurezahl 30-35 werden in 35 Teilen Styrol gelöst, gemäß Tabelle 1 stabilisiert und mit 0,5 Gewichtsprozent (bezogen auf die styrolische Lösung) Bis-(hydroxy-äthyl)-p-toluidin vorbeschleunigt.

In den Versuchen 1 bis 4 und A wurde die Härtung jeweils von 100-g-Proben mit 0,004 g Kobalt (hinzugefügt als Oktoat) und 1,2 g Methyläthylketonperoxid vorgenommen.

Bei den Versuchen 5, 6, B und C handelt es sich um aminvorbeschleunigte Harze, deren Härtung mit 1 g Dibenzoylperoxid (50%ig in Weichmacher) je 100 g Probe erfolgte.

Die Versuche A bis C sind Vergleichsbeispiele. Tabelle 2 gibt Auskunft über das Farbverhalten der nach den Versuchen A, 2 und 4 hergestellten Harze während der Lagerung bei Raumtemperatur und bei 50° C.

23 Ol

Tabelle

Versuch Γ Stabilisator*) Hydrochinon

ImMoI/K)Og |(iew.-Ή

l'henn-

IY*¹)

|min|

'/;,„„"') Lagerstab. Lageistiib.

bei 50 C bei r>5 C

I (¹I |I'U;l'I IM

0,0909 0,0909 0,0909 0,1818 0,04545 0,3636 0,3636 0,1818 0,1818

0,01	0,0181	12	25	185	35	12
-	0,00905	3,5	1(1,5	184	174	KH)
0,005	0,0181	6	15	172	128	4
0,01	0,00905	26	23,5	180	>25()	65
...	-	3	12	172	75
0,04	0,0362	13	16	109	7
0,02	-	6,5	10	103	20
0,02	0,0181	7,5	8,5	194	Il
0,01	5	6,5	189	26

*) Gesamlstabilisatorkonzentration.

**) VA: Vcrarbcitungszcit, el. h. Zeit zwischen liiniiihren des Peroxids hei 20 C und Anstieg tier Temperatur auf 21,5 C HZ: llärtungszcit.
),„,„: Spilzentcmpcratur.

Tabelle 2

Versuch F'arbc des Harzes nach einer Lagerung |Tagen|

0

20 C 5(1 C

50 C

Λ	hellgelb	hellgelb	Menge [ppm)	gelb	in	hellgelb	ticlgclb
2	ticlgclb	gelb	VIi*)	tiefgelb	UP**)	hellgelb	ticfgclb
4	gelbbraun	gelbbraun	-	braun	_	gelbbraun	rotbraun
Tabelle 3			165		100
	Zugesetzter Stabilisator	-		-	Lagerstabililiit \|Tage]
	Art	-	-
		200	181	VIi*)	UP**)
Λ	-	-	-	10 (Beispiel E)	<30 Minuten
B	Hydrochinon	/	90	4-6	35
	Phenolhiaz.in	105	100	(Beispiele A-D)	(Beispiel Λ)
C₁	Hydrochinon	200	181	>68	174
	Phcnothiazin	165	50	(Beispiel Ii)	(Beispiel I)
C₃	Hydrochinon	110	90	/	>75
	Phenothiazin		(Beispiel 4)
')\|	Hydrochinon	34/63	>250
	Phcnothiazin	(Beispiel A/D)	(Beispiel 3)
D?	Hydrochinon	Il	128
	Phcnothiazin	(Beispiel A)	(Beispiel 2)

') Stabilisierung von »Vinylesterharz« gcma'U US-PS 3683045. ^1:l) Stabilisierung von ungcsätiigiem Polyesterharz gcmiil.i I·'rllncluny.

Claims

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Patentanspruch:

Verwendung von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent — bezogen auf die Summe von. (A) und (B) — an Phenothiazin zum Stabilisieren von Form- oder Überzugsmassen, bestehend aus

(A) einem ungesättigten Polyester,

(B) einem mit (A) mischpolymerisierbarcn Vinylmonomeren,

(C) gegebenenfalls einem Aktivatorsystem,

(D) üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.