DE2301407A1 - Verfahren zum stabilisieren von formund ueberzugsmassen - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Stabilisieren von Form?- und Überzugsmassen bestehend aus

1. einem ungesättigten Polyester

2. einem mit 1. mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren

3· gegebenenfalls einem Aktivatorsystem
4. üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.

Die Stabilisierung mit Hilfe von Phenothiazin ist bereits bekannt. Sie blieb jedoch auf co,ß-ungesättigte Monocarbonsäuren (US-PS 2 978 501, GB-PS 1 265 419), auf Acrylate oder Methacrylate ( JA-PS-7 130 173, US-PS 3 683 045) oder auf Vinylidenchlorid (BE-PS 765 350) beschränkt. Lediglich die belgische Patentschrift 665 496 beschreibt den Einsatz von Phenothiazin in ungesättigten Polyesterharzen, allerdings als Farbindikator für die gleichmäßige Verteilung von Reaktanten und Katalysator vor der Härtung.

Ungesättigte Polyesterharze neigen dazu - vor allem bei höheren Temperaturen bzw. wenn bereits ein Teil des Aktivatorsystems direkt nach der Herstellung zugesetzt wurde - schon nach reiatxv kurzer Lagerungszeit zu gelleren. Damit werden sie für die ¥eiterverarbeitung unbrauchbar. Deswegen setzt man zur Verlängerung der Lagerungszeit Stabilisatoren zu. Die mögliche Menge an Stabilisator, welche

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zugegeben werden kann,' ist beschränkt, da die Verarbeitungszeit sonst in unerwünschtem Maße ansteigt. So ist es zum Beispiel schwierig, hochreaktive Harze bei sommerlichen Temperaturen zu lagern, wenn der Lagerraum nicht besonders gekühlt wird.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ungesättigte Polyesterharze wirkungsvoll zu stabilisieren, ohne daß die beschriebenen Nachteile auftreten.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß solche Form- und Überzugsmassen 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent - bezogen auf die Summe von 1 . und 2. - an Phenothiazin enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten sie 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent Phenothiazin.

Neben dem erfindungsgemäßen Stabilisator können die bereits bekannten Stabilisatoren eingesetzt werden. Aus der Reihe der, bekannten Stabilisatoren wird vorzugsweise Hydrochinon angewendet; im allgemeinen kommen aber auch andere bekannte phenolische Stabilisatoren oder solche mit chinoider Struktur in Betracht, wie z.B. Toluhydrochinon, tert. -Bu ty !hydrochinon, di-tert. -Butylhydrochinon, Brenzkatechin, tert*-Butylbrenzkatechiit, p-Benzochinon, Chloranil. Diese Stabilisatoren werden in Mengen von 0 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von O,005 bis O,1 Gewichtsprozent - bezogen auf die Summe von 1. und 2. - verwendet. Bei zusätzlichem Einsatz von bekannten Stabilisatoren beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen Phenothiazin und üblichem Stabilisator 2:1. Bei der bevorzugten Ausführung der Erfindung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Gewichts verhältnis von Phenothiazin zu Hydrochinon 1 ! 1 bis 3 ! 1 beträgt.

Mit Phenothiazin als alleinigem Stabilisator versehene ungesättigte Polyesterharze besitzen eine gelbbraune Farbe, die in'vielen Anwendungsbereichen nicht stört. Für diejenigen Fälle, wo hellere Harze erwünscht sind, kann ebenfalls mit den gleichen. Mengen an Phenothiazin stabilisiert werden, wenn zugleich Hydrochinon als zweiter

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Stabilisator anwesend ist. Überraschend hat es sich gezeigt, daß die Farbaufhellung nicht sofort nach der Mischung auftritt, sondern erst allmählich im Verlauf einer Lagerzeit bei Raumtemperatur in ca. 20 bis 30 Tagen. Darüberhinaus -wurde gefunden, daß aminvorbeschleunigte Harze besonders gut durch die Kombination Phenothiazin/ Hydrochinon stabilisiert werden.

Zur Herstellung der ungesättigten Polyester werden für die Säurekomponente üblicherweise Fumarsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, ferner auch Itaconsäure, Mesaconsäure oder Citraconsäure verwendet. Bis zu 75 Molprozent der oC,ß-ungesättigten, copolymei-isationsfähigen Dicarbonsäuren können durch gesättigte Di- bzw. Polycarbonsäuren, wie vor allem o-Phthaisäure oder o-Phthalsäureanhydrid, ferner Tetrahydrophthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Bernstein- und Adipinsäure, Tetrachlor- oder Tetrabromphthalsäure oder Hexachloroendomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydride ersetzt sein. .

Weiterhin können gegebenenfalls auch einbasige Säuren wie Benzoesäure, Ölsäure, Leinölfettsäure oder Ricinenfettsäure in untergeordneten Mengen eingesetzt werden.

Für die Polyesterherstellung eignen sich als Diole Äthylenglykol-(1.2), Propandiol-(1.3), Butandiol-(1.U) oder Hexandiol-(1.6) als verzweigtkettige äthergruppenfreie Diole; Propandiol-(1.2), Butandiol-(i.2) oder Butandiol-(1.3), ferner Neopentylglykol oder Pentaerythrit als verzweigtkettige, äthergruppenfreie Diole; als äthergruppenhaltige unverzweigtkettige Diole eignen sich vor allem Diäthylen-, ferner auch Triäthylen- oder Tetraäthylenglykol; als verzweigtkettige äthergruppenhaltige vor allem Dipropylenglykol . oder auch Tripropylenglykol.

Als ungesättigte, mischpolymerisationsfähige Vinylmonomere eignen sich die üblichen wie Styrol, substituierte Styrole, wie tert.-Butylstyrol, CO-Methylstyrol oder Divinylbenzol; ebenfalls auch

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Mischungen der letzteren mit Styrol. Andere äthylenisch, ungesättigte Monomere, die in Kombination mit Styrol in Mengen von weniger als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch verwendet werden können, sind niedere (C₁-C^)-Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie halogenierte Styrole wie Chlorstyrol, Dichlorstyrol, ferner auch Dialkylphthalat, Triallylphosphat, Triallylcyanurat, Acrylnitril oder Vinylacetat.

Die Herstellung der ungesättigten Polyester erfolgt bei Temperaturen von 150 bis etwa 250 °C durch übliche azeotrope oder Schmelzkondensation der Komponenten. Im allgemeinen werden die Diole in einem etwa 2 bis 10 ^igen molaren Überschuß gegenüber den Dicarbonsäuren eingesetzt. Das Molverhältnis Diole zu Dicarbonsäuren ist jedoch nicht kritisch.

Die Säurezahlen der ungesättigten Polyester liegen im allgemeinen zwischen 10 und 70» vorzugsweise bei 20 - 50, insbesondere bei 25 -^ hO. Dementsprechend liegt das Molgewicht, das nicht kritisch für die Erfindung ist, zwischen 5500 und 800, vorzugsweise zwischen 3OOO und 1000, insbesondere bei 2500 bis I5OO.

Zur Durchhärtung der Form- und Überzugsmassen können radikalbildende Katalysatoren wie Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Acetylacetonperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Isopropylperoxydicarbonat, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid in Mengen bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe aus 1. und 2. eingesetzt werden.

Ebenso ist der Zusatz von Härtungsbeschleunigern wie tertiären, aromatischen Aminen oder Kobaltsalzen möglich. Ferner können die erfindungsgemäßon Massen mit Hilfe von UV- oder IR-Strahlen gehärtet werden.

Die im anpolyraerisierbaren Tiny!monomeren gelösten Polyester können noch Hilfs- und Zusatzstoffe wie mineralische Füllstoffe, Pigmente, Paraffin, Thixotropiermittel, Farbaufheller, Lichtstabilisatoren usw. enthalten.

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Erfindungsgemäße Formmassen können sowohl in der Naßpreßtechnik als auch in Form von Prepregs oder Preßmassen verarbeitet werden. Hierfür werden noch Glasfasermatten, -gewebe oder -rovings eingesetzt. Übliche Verdickungsmittel wie Magnesiumoxid, Calciumoxid o.a. können verwendet werden.

Darüberhinaus können die erfindungsgemäßen Produkte auch als Polyesterlacke eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Form- und Überzugsmassen besitzen verschiedene Vorteile. ¥ird z.B. bei einem mit 0,01 Gewichtsprozent Hydrochinon ,stabilisierten Polyesterharz Hydrochinon durch die äquivalente Menge Phenothiazin ausgetauscht, so steigt die Lagerstabilität des Harzes bei 50 C etwa um das Fünffache. Gleichzeitig erhöht sich völlig unerwartet die Reaktivität, indem sich die Verarbeitungszeit bei 20 C nach Zusatz von 1.2 °/o Methyläthylketonperoxid und 0,004 °/o Kobalt (hinzugefügt als Octoat) von 12 min auf 3·5 min verkürzt. Auch in den Fällen, wo Hydrochinon nur anteilig durch Phenothiazin ausgetauscht wird, treten eine deutliche Verbesserung der Lagerstabilität sowie eine Erhöhung der Reaktivität ein.

Die Farbe von mit Phenothiazin stabilisierten, ungesättigten Polyesterharzen wird durch gleichzeitige Zugabe von Hydrochinon nach Ablauf einer Reifezeit von 20 bis 30 Tagen bei Raumtemperatur weiter aufgehellt.

Überraschend zeigte sich ferner, daß kleine Mengen an Phenothiazin in der Größenordnung von 0,045 mMol/i00 g Harz (d.i. das halbe Äquivalent der im allgemeinen sonst üblichen Hydrochinonmenge) - bei gleichzeitiger Steigerung der Reaktivität und Lagerstabilität die Spitzentemperatur bei der Härtung deutlich erniedrigen. Dieser Effekt besitzt anwendungstechnische Bedeutung für Harze mit hoher Reaktivität, die aufgrund einer reduzierten Spitzentemperatur gegenüber thermischen Spannungsrissen weniger anfällig aushärten. ¥eiterhin läßt sich Phenothiazin in Kombination mit Hydrochinon

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erfolgreich bei der Stabilisierung von aminvorbeschleunigten Harzen einsetzen. Auch hierbei nehmen Reaktivität und'Lagerstabilität zu.

Beispiele

Zur Durchführung der Versuche 1 bis h und A wird folgendes Polyesterharz hergestellt:

67 Teile eines durch Kondensieren von 1,5 Mol Fumarsäure, 1 Mol Phthalsäureanhydrid, 1,2 Mol Diglykol und 1,3 Mol Propandiol-(1.z) hergestellten ungesättigten .Polyesterharzes der Säurezahl 30-35 werden in 33 Teilen Styrol gelöst und gemäß der Tabelle 1 stabilisiert.

Zur Durchführung der Versuche 5 und B wird folgendes Polyesterharz hergestellt:

65 Teile eines durch Kondensieren von 1 Mol Fumarsäure, 3 Mol Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 4,1 Mol Diglykol hergestellten ungesättigten Polyesterharzes der Säurezahl 30 - 35 werden in 35 Teilen Styrol gelöst, gemäß Tabelle 1 stabilisiert und mit 0,5 Gewichtsprozent (bezogen auf die styrolische Lösung) Bis-(hydroxyäthyl)-p-toluidin vorbeschleunigt.·

Zur Durchführung der Versuche 6 und C wird folgendes Polyesterharz hergestellt:

65 Teile eines durch Kondensieren von 2 Mol Fumarsäure, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 3»1 Mol Propandiol-(1.2) hergestellten ungesättigten Polyesterharzes der Säurezahl 30 - 35 werden in 35 Teilen Styrol gelöst, gemäß Tabelle 1 stabilisiert und mit 0,5 Gewichtsprozent (bezogen auf die styrolische Lösung) Bis-(hydroxyäthyl)-p-toluidin vorbeschleunigt.

In den Versuchen 1 bis 4 und A wurde die Härtung jeweils von 100 g-Proben mit 0,004 g Kobalt (hinzugefügt als Octoat) und 1,2 g Methyläthylketonperoxxd vorgenommen.

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Bei den Versuchen 5» 6, B und C handelt es sich um aminvorbeschleunigte Harze, deren Härtung mit 1 g Dibenzoylperoxid (50 ^c/oi.g in lieichmacher) je 100 g Probe erfolgte.

Die Versuche A bis C sind Vergleichsbeispiele.

Tabelle 2 gibt Auskunft über das Farbverhalten der nach den Versuchen A, 2 und h hergestellten Harze während der Lagerung bei Raumtemperatur und bei 50 C.

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Tabelle 1

O CO 00 NJ CO

Versuch	* yStabilisator [mMol/100 g Harz]	Hydro chinon [Gew.-^J	Pheno- jbhiazin (Gew. -°/o\	•x-x- VZ [min]	-X--X- HZ jminj	** T max fo]	Lagerstab. bei 50°C [TageJ	Lagerstab. bei 65 °C [Std.j
A	O.O9O9	0.01	-	12	25	185	35	-
1	O.O9O9	-	0.0181	3.5	IO.5	184	174	-
■ 2	O.O9O9	0.005	Ο.ΟΟ9Ο5	6	15	172	128	-
3	0.1818	0.01	0.0181	26	23.5	180	>250	-
k	O.O4545	-	Ο.ΟΟ9Ο5	3	12	172	75	-
B	O.3636	0.04	-	13	16	109	7	12
5	O.3636	0.02	Ο.Ο362	e.5	10	103	20	100
C	0.1818	Ό.02	-	7.5	8.5	194	11	4
6	0.1818	0.01	0.0181	5	6.5	I89	26	65

GesamtStabilisatorkonzentration

VZ: Verarbeitungszeit, d.h. Zeit zwischen Einrühren des Peroxids bei 20 C und

Anstieg der Temperatur auf 21,5 °C HZ: Härtungszeit T : Spitzentemperatur

co

vo

co

ro

CO

-£>■ O

Tabelle 2

00 NJ CO

Versuch

Farbe des Harzes nach einer Lagerung Tagen
1 h 28"¹

hellgelb

tiefgelb

gelbbraun

20 °C

hellgelb

gelb

gelbbraun

50 ⁰C

tiefgelb

braun

20 °C

hellgelb

hellgelb

gelbbraun

50 °C

tiefgelb

tiefgelb

rotbraun

Claims (2)

- 10 - O.Z. 2687 11.1.1973 Patentansprüche

1. Verfahren zum Stabilisieren von Form- und Überzugsmassen bestehend aus

1. einem ungesättigten Polyester

2. einem mit 1. mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren

3· gegebenenfalls einem Alctivator-

system
4. üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen

dadurch gekennzeichnet , daß sie 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent - bezogen auf die Summe von 1. und 2, an Phenothiazin enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß zur Stabilisierung 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent Phenothiazin eingesetzt

werden,

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