DE2338402A1

DE2338402A1 - Schnellhaertende polyesterform- und -ueberzugsmassen

Info

Publication number: DE2338402A1
Application number: DE19732338402
Authority: DE
Inventors: Farouk Dr Barkawi; Klaus Dr Heidel
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1973-07-28
Filing date: 1973-07-28
Publication date: 1975-02-13
Also published as: FR2238737B1; FR2238737A1; DK395674A; DK136371B; GB1468246A; IT1018727B; DK136371C; NL7410121A; BE818170A

Description

CIiEMISCHE WERKE HÜLS AG 4370 Mari, 27. 7.1973

- RSP PATENTE - 7465/Tr

Unser Zeichen: O.Z. 2728

Schnellhärtende Polyesterform- und -Überzugsmassen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind schnellhärtende Polyesterform- und -Überzugsmassen bestehend aus

1. einem ungesättigten Polyester

2. einem, mit 1 . mischpolymerisierbaren

Vinylmonomeren

3. einem tertiären aromatischen Amin

4. einem Aktivator

5. üblichen Hilfs-und Zusatzstoffen.

Form- und Überzugsmassen dieser Art sind in der Technik seit langem bekannt und beschrieben (Seiden - Glasfaserverstärkte Kunststoffe - 1. Auflage, .19-67). Aus dieser Druckschrift ist es bekannt, mit tertiären aromatischen Aminen vorbeschleunigte Polyesterform- und -Überzugsmassen einzusetzen. Der gesamte bekannte Stand der Technik beschreibt, daß derartig aminbeschleunigte Polyesterform- und -Überzugsmassen besonders gut durch den Zusatz von Diacylperoxiden ausgehärtet werden können.Es finden sich keine Hinweise dafür, daß für den genannten Zweck neben Diacylperoxiden andere Peroxide eine gleichschnelle oder sogar bessere Durchhärtung ergeben. Weiterhin ist es bekannt, daß tertiäre aromatische Amine bei Temperaturen unterhalb der Raumtemperatur in immer stärkerem Maße ihre beschleunigende Wirkung verlieren. Daher ist bei derartig tiefen Temperaturen eine ausreichende Durchhärtung von Formteilen nicht mehr gawährleistet.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese bekannten Nachteile von aminbeschleunigten Polyesterform- und -Überzugsmassen, welche

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mit Diacylperoxiden gehärtet werden, zu vermeiden. ¥eiterhin sollte der erfindungsgemäße Aktivator die Mögliclikeit bieten, auch bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 25 C aminbeschleu nigte Harze in technisch angemessener Zeit durchzuhärten.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß der Aktivator zumindest aus 50 Gewichtsprozent eines organischen Peroxydicarbonats der allgemeinen Formel

0 0

R-O-C-O-O-C-O-R¹

besteht, in der R oder R¹ gleich oder verschieden sein können und einen gerad- oder verzweigtkettigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 3 bis 16 C-Atomen bedeutet, wobei der Aktivator in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Komponenten 1 bis 5t eingesetzt wird.

Bevorzugt eingesetzt werden solche Peroxydicarbonate der allgemeinen Formel, in der R bzw. R¹ einen gerad- oder verzweigtkettigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 3 bis 16 C-Atomen bedeutet. Im besonderen eignen sich Isopropylperoxydicarbonat, Dicetyl peroxydicarbonat, tert.-Butylcyclohexylperoxydicarbonat, c&-Ä'thylhexylperoxydicarbonat einzeln oder im Gemisch untereinander. Sie werden in Mengen von 0,01 bis 5» vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Komponenten 1 bis 5» eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Akfcivatoroji kennen bis zu 50 Gewichtsprozent durch Diacylperoxide, wie 2.B. Benzoylperoxid ersetzt werden.

Zur Herstellung der ungesättigten Polyester werden für die Säurekomponente üblichex^veise Fiiiiuirsäure, Ilaleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, ferner auch Itakonsäure, Ilesaconsäure oder Citraconsäure verwendet. Bis zu 75 Molprozent der

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αί,β-ungesättigton, copolymer!sationsfähigen Dicarbonsäuren können durch gesättigte Di- bzw. Polycarbonsäuren, wie vor allem o-Phthalsäure oder o-Phthalsäureanhydrid, ferner Tetrahydro ph thai säure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Bernstein- und Adipinsäure, Tetrachlor- oder Tetrabromphthalsäure oder Hexachloroendomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydride ersetzt sein.

Ferner können gegebenenfalls auch einbasige Säuren, wie Benzoesäure, Ölsäure, Leinölfettsäure oder Ricinenfettsäure in untergeordneten Mengen eingesetzt werden.

Für die Polyesterherstellung eignen sich als Diole Ä'thylenglykol-(1.2), Propandiol-(1.3), Butandiol-(1Λ) oder Hexandiol-(1.6) als verzweigtkettige, äthergruppenfreie Diole; Propandiol-(1.2), Butandiol-(1.2) oder Butandiol-(1.3)j ferner Neopentylglykol oder Pentaerythrit als verzweigtkettige, äthergruppenfreie Diole; als äthergruppenhaltige, unverzweigtkettige Diole eignen sich vor allem Diäthylen-, ferner auch Triäthylen- oder Tetraäthyl englykol; als verzweigtkettige, äthergruppenhaltige vor allem Dipropylenglykol oder auch Tripropylenglykol.

Als ungesättigte, mischpolymerisationsfähige Vinylmonomere eignen sich die üblichen wie Styrol, substituierte Styrole, wie tert.-Butylstyrol, cu-l Ie thy 1 styrol oder Divinylbenzol; ebenfalls auch Mischungen der letzteren mit Styrol. Andere äthylenisch ungesättigte Monomere, die in Kombination mit Styrol in Mengen von weniger als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch, verwendet werden können, sind niedere (C₁-C. )-Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, sowie halogenierte Styrole, wie Chlorstyrol, Dichlorstyrol ferner auch Dialkylphthalat, Triallylphosphat, Triallylcyanurat, Acrylnitril oder Vinylacetat.

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Die Herstellung· der ungesättigten Polyester erfolgt bei Temperaturen von 150 bis etwa 25Ο C durch übliche azeotrope oder Schmelzkondensation der Komponenten. Im allgemeinen werden die Diole in einem etwa 2 bis 10 ^igen molaren Überschuß gegenüber den Dicarbonsäuren eingesetzt. Das Molverhältnis Diole zu Dicarbonsäuren ist jedoch nicht kritisch.

Die Säurezahlen der ungesättigten Polyester liegen im allge~ meinen zwischen 10 und 70, vorzugsweise zwischen 20 und ^O, insbesondere bei 25 bis 40. Dementsprechend liegt das Molgewicht, das nicht kritisch für die Erfindung ist, zwischen 550C und 800, vorzugsweise zwischen 3000 und 1000, insbesondere bei 25OO bis I5OO.

Die erfindungsgemäßen Form- und Überzugsmassen enthalten tertiäre aromatische Amine als Härtungsbeschleuniger. Hierfür eignen sich N.N-Dimethylanilin, N.N-Diäthylanilin, N.N-Dimethylp-toluidin, N.N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-p-toluidin, N.N-Bis-(ß-hydroxypropyl)-p-toluidin, N-Methyl-N- (ß.^i-epoxypropyl)-anilin oder N.N-Bis-(ß._<^i.epoxypropyl)-p-toluidin. Die Härtungsbeschleuniger sind in Mengen von 0,005 bis 5f vorzugsweise von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Komponenten 1 bis 5 in den Formmassen enthalten.

Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Massen übliche Polymerisationsinhibitoren, wie z.B. Hydrochinon, Toluhydrochinon, tert.-Butylbrenzkatechin, 2.5-Di-tert.-Buty!hydrochinon oder 2.5-Di-tert.-Butylbenzochinon zur Erhöhung der LagerStabilität enthalten. Die Menge der Inhibitoren beträgt im allgemeinen 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponenten 1 bis 5.

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Ferner können noch übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllstoffe, Verstärkungsstoffe, gegen Lichteinwirkung stabilisierende Stoffe oder optische Aufheller zugesetzt sein. Die erfindungsgemäßen schnellhärtenden Form- und Überzugsmassen besitzen erhebliche technische Vorteile. So ist die Gelier- und Härtungszeit der erfindungsgemäßen Massen bei der Härtung bei Raumtemperatur gegenüber den bisher üblichen, bei denen Benzoylperoxid als Aktivator verwendet wird, wesentlich kurzer. Eine gleichartige Verkürzung bei bisher üblichen Massen wäre nur dann möglich, wenn der Peroxid- oder Amingehalt wesentlich erhöht würde. Hierdurch ergäbe sich aber eine unerwünschte Verkürzung des Pot-lifes des Ansatzes bzw. eine verstärkte Gelbfärbung des Fertigproduktes.

Die erfindungsgemäßen Massen ergeben einen weiteren Vorteil dadurch, daß sie auch bei tieferen Temperaturen als Raumtemperatur in ausreichender Zelt aushärten bzw. überhaupt durchhärten. Bei den bisher bekannten Systemen war bei gleichen Temperaturen die Gelier- und Härtungszeit beträchtlich verlängert, oder aber es war eine Durchhärtung überhaupt nicht möglich. So konnten aminbeschleunigte Polyesterformmassen bei tiefen Temperaturen nicht zur Herstellung von Polyestermörtel, Fußbodenbelägen oder Überzügen auf Metallen, Beton oder Gestein, wo eine Nachhärtung bei höheren Temperaturen unmöglich ist, eingesetzt werden. Dagegen können die erfindungsgemäßen Formund Überzugsmassen auch unter diesen erschwerten Bedingungen noch voll wirksam eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen schnellhärtenden Form- und Überzugsmassen können sowohl in der Naßpreßtechnik als auch in Form von Prepregs oder Preßmassen verarbeitet werden. Hierfür werden noch Glasfasermatten, -gewebe, oder-rovings eingesetzt. Übliche Verdickungsmittel wie Magnesiumoxid, Calciumoxid oder ähnliche können gleichfalls verwendet werden.

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Darüberhinaus können die erfindungsgemäßen Produkte auch als Polyesterlacke oder als Spachtelmassen eingesetzt werden.

Beispiele

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Es werden zwei unterschiedliche Polyester hergestellt.

Polyesterharz 1 ,

bestehend aus 33 Gewichtsprozent Styrol und 67 Gewichtsprozent eines ungesättigten Polyesters aus Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid und Propandiol-1.2 im Molverhältnis 1 : 2;1 : 3·31. Das flüssige Polyesterharz ist mit 0,01 ⁰Ja Hydrochinon und 0,01 $ tert.-Butylbrenzkatechin stabilisiert. Die Säurezahl beträgt 25 mg KOIl/g Harz.

Polyesterharz 2,

bestehend aus 35 Gewichtsprozent Styrol und 65 Gewichtsprozent eines ungesättigten Polyesters aus Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid, Propandiol-1.2 und Diglykol im Molverhältnis 1.5 : 1 : 1.3 : 1.2. Das flüssige Polyesterharz ist mit 0.01 Gewichtsprozent Hydrochinon und 0.01 Gewichtsprozent tert.-Butylbrenzkatechin stabilisiert und weist eine Säurezahl von 27 mg KOH/g Harz auf.

Jeweils 100 Teile dieser Polyesterharze werden mit den in den folgenden Tabellen 1-3 angegebenen Mengen Peroxide und Dirnethylanilin als Härtungsbeschleuniger verrührt und bei Temperaturen von 20 ⁰C (Tabelle 1), 10 ⁰C (Tabelle 2) und 0 °C (Tabelle 3) gehärtet.

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Mittels eines Viderstandstliermometers und Temperaturschreibers werden bestimmt:

a) Gelierzeit: Zeit bis zum Beginn des Temperaturanstiegs nach Zugabe des Peroxids

b) ITrirtungszeit: Zeit vom Deginn des Temperaturanstiegs bis zum Erreichen der Maximaltemperatur

c) Maximaltemperatur: Die höchste während der Härtung erreichte Temperatur.

Vor Beginn der Härtung werden die Temperaturen der Proben auf die jeweiligen, in den Tabellen angegebenen ¥erte eingestellt. Die Versuche A-F sind nicht erfindungsgemäß. Alle Zahlenangaben des Textes beziehen sich auf das Gewicht.

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Tabelle 1 (llärtungstemperatur 20 C)
a) Verarbeitungszeit min

Vers.	No.des	Peroxid	Co Peroxid b.	0.2	0.3	o.	V₁O Amin	°/o Amin b.	0.5°/o Peroxid	0.2
Nr.	Poly esters	*)	0.1	6	4	0.5	2.42_äja nil Io 1 ' "'	0.05	0.1
1		I	10			3	3	7	3
2	Λ	II				7	5	15	7
3	1	III		55	40	12	7	32	12	20
A		IV	90			35	30	75	35
4		I				3			3
5	O	II				7			7
6		III				11			11
B		IV		h5			45

b) Härtungszeit I min

Vers.	No.des	Peroxid	^c/o Peroxid b.	0.2	0.3	0.	Λ ⁰O Amin	"Io Amin b. 0	5°/o Peroxid
Nr.	Poly esters	*)	0.1	17	16	0.5	2.42*. mllol '	0.05	0.1
1		I	23			14	14	20	14
2	1	II				18	17	30	18
3	I	III		53	42	22	18	42	22
A		IV	99			30	27	*5h__*	30
4		I				8			8
5	2	II				14			14
6		III				16			16
B		IV		22			22

c) Maximaltemperatür I CJ

Vers.	No.des	Peroxid	^c/o Peroxid b,	0.2	0.3	0.	I ^c/o Amin	^c/o Amin b. 0«	5/£ Peroxid
Nr.	Poly esters	*)	0.1	92	115	0.5	v.i) I o 1 '	0.05	0.1
1		I	66			123	123	124	123
2		II				59	84	64	59
3	I	III		•98	112	82	106	76	82
A		IV	61			116	I8q	102	116
4		I				188			188
5		II				82			82
6	²	III				1 56			15ό
B		IV		9 8 ι	37/	167			167
50	11d	2

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Tabelle 2 (Härtungstemperatur 10 °C) a) Verarbeitungszeit Imin

Vers.	No.des	Peroxid	No.des	Peroxid	No.des	Peroxid	fo Peroxid	0.2	0.2	0.2	b. O.	, 1 ^c/o Amin	^c/o Amin	■-	b. 0.5	°ß> Peroxid	0.2	0.2	0.1	0.2
Nr.	Poly esters	*)	Poly esters	I	Poly esters	I	0.1	16	26	86	0.3	0.5	O.O25		0.05	0.1	4	12	113	98
7		I		II		II	39				12	8	64		20	8			43
8		II	1	III	1	III			.			38			38			65
9		III		rv		IV						34			34			98
C		IV		I		I		13	19	140		102			102	3	9	165	162
10		I		II		II	35				10	7	150	12	7			56
11		II		III	2	III						27			27			90
12		III		IV		rv						57			57			137
D		IV		c) Maximaltemperatur						165			165
b) Härtungszeit j_min	Vers.		^c/o Peroxid	°/o Peroxid						fo Peroxid	b. 0.5?έ Peroxid
Vers.	Nr.	0.1	0.1	b. O.	\°/o Amin	°/o Amin	b. 0.5	0.1	0.05
Nr.	7	51	28	3.3	0.5	O.O25	O.O5	18	100
7	8			20	18	56	33	37
8	9				37			38
9	C				38			• 72
C	10	30	64		72			14	162
10	11			16	14	70	25	29
11	12				29			36
12	D				36			43
D	N		43

o, O.	1 °/o Amin	^c/j Amin
3.3	0.5	O.O25
96	113	66
	43
	65
	98
■50	165	20
	56
	90
	137

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Tabelle 3 (Härtungstemperatur 0 C)
a) Verarbeitungszeit [min]

Vers.	No.des	Peroxid	O	Peroxid■	0.2	b. 0.	■\^cfo	Amin	)	^c/o Amin	b. 0.5	0	Peroxid	0.2
Nr.	Poly esters	*)	1	.1	59	0.3	0	.5	)	0.025	O.O5	1	.1	10
13 15 E	1	I III rv	1	14	51	3h	1	25	150	59	1	25 07 ^Ä1	9
16 18 F	2	I III IV	20	29	1	21 26	210	57	21 26 **)A

b) Härtungszeit j rain

Vers. Nr.	No.des Poly esters	Peroxid *)	No.des Poly esters	Peroxid *	°/o Peroxid	0.2	0.2	b. 0.	Λ°/ο Amin	^c'o Amin	b. 0.5	^c/o Peroxid	0.2	b. 0.5	°/o Peroxid	0.2
13 15 E	1	I III IV	1	I III rv	0.1	59	58	0.3	0.5	Ο.Ο25	O.O5	0.1	19	O.O5	0.1	101
16 18 F	2	I III IV	2	I III IV	120	30	121	45	30 Jh	150	62	30 99	15	4o	106	143
c) Maximaltemperatur	150.		24	21	210	58	21 Jh		57	149 5Q..
Vers. Nr.	[°c]	^c/o Peroxid I
13 15 E	0.1	b. 0.	1 ^c/o Amin	^l/o Amin 1
16 18 F	120	0.3	0.5	Ο.Ο25
150	87	106 22	150
145	149 50 -♦)	210

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Peroxide

I = Isopropylperoxydicarbonat

II = Dicetylperoxydicarbonat

III = tert.-Butylcyclohexylperoxydicarbonat

IV = Dibenzoylperoxid

2.42 mMol/100 g Polyester = 0.5 °/° Ί. - 1.38 ^c/o II = 0.97 $ III

= 0.59 °/o IV

' nacli 5 h noch keine Härtung

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Claims

- 12 - O,Z. 2728 27. 7.1973 Patentansprüche

1. Schnellhärtende Polyesterform- und Überzugsmassen bestehend aus

1. einem ungesättigten Polyester

2. einem mit .1 . mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren

3. einem tertiären aromatischen Amin

4. einem Aktivator

5. üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen

dadurch gekennzeichnet , daß der Aktivator zumindest aus 50 Gewichtsprozent eines organischen Peroxydicarbonats der allgemeinen Formel

0 0

It Il

R-O-C-O-O-C-O-R'

besteht, in der R oder R¹ gleich oder verschieden sein können und einen gerad- oder verzweigtkettigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 3 bis i6 C-Atomen bedeutet, wobei der Aktivator in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Komponenten 1 bis 51 eingesetzt wird.

2. Polyesterform- und -Überzugsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Aktivatoren solche Peroxydicarbonate der allgemeinen Formel eingesetzt werden, in der R oder R¹ einen gerad- oder verzweigtkettigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 3 bis 16 C-Atomen bedeutet.

3. Polyesterform- und -Überzugsmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Aktivator ausschließlich Peroxydicarbrfnate der oben angeführten allgemeinen Formel eingesetzt worden.I*

Ii

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