DE1669858B2 - Beschleunigt haertbare luftrocknende polyesterform- oder -ueberzugsmassen - Google Patents
Beschleunigt haertbare luftrocknende polyesterform- oder -ueberzugsmassenInfo
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- DE1669858B2 DE1669858B2 DE1967C0043199 DEC0043199A DE1669858B2 DE 1669858 B2 DE1669858 B2 DE 1669858B2 DE 1967C0043199 DE1967C0043199 DE 1967C0043199 DE C0043199 A DEC0043199 A DE C0043199A DE 1669858 B2 DE1669858 B2 DE 1669858B2
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Description
Die Erfindung betrifft lufttrocknende Polyesterformoder -Überzugsmassen, die tertiäre aromatische Amine
als Härtungsbeschleuniger sowie Kobaltsalze als Trocknungsbeschleuniger enthalten.
Es ist bekannt, daß Polyesterform- und -Überzugsmassen, die äthylenisch ungesättigte Polyester, monomere
Verbindungen mit äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Gruppen, tertiäre aromatische Amine und
organische Peroxide als Härtungskatalysatoren enthalten, bereits bei Raumtemperatur härten. Geeignete
organische Peroxide, deren Zerfall vornehmlich durch tertiäre aromatische Amine beschleunigt wird, sind vor
allem Diacylperoxide wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, Diacetylperoxid oder 2,4-Dichlordibenzoylperoxid.
Als tertiäre aromatische Amine kommen beispielsweise N,N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin oder
N,N-Dimethyl-p-toluidin in Betracht.
Derartige Polyesterformmassen haben bekanntlich gegenüber anderen, bei Raumtemperatur härtenden
Polyesterformmassen, die z.B. Kobalt-Salze als Beschleuniger und Hydro- oder Ketonperoxide als
Katalysatoren enthalten, eine Reihe von Vorzügen. Diese werden u. a. in dem Buch von H. H a g e η,
»Glasfaserverstärkte Kunststoffe«, 2. Auflage, 1961, Springer-Verlag, Seite 92 und 112, 124 und 127,
ausführlich beschrieben:
Die aminhaltigen Polyesterformmassen härten — wenn Formmassen mit gleicher Gelierzeit verglichen
werden — schneller durch, d. h. die gehärteten Massen erreichen schneller höhere mechanische Festigkeiten.
Ihr Härtungsverlauf wird ferner durch die Anwesenheit von mineralischen Füllstoffen, Pigmenten und Farbstof- &°
fen weit weniger beeinträchtigt. Polyesterformmassen mit einem hohen Gehalt an derartigen Zusatzstoffen,
beispielsweise Polyestermörtel oder Spachtelmassen zum Beschichten von Metallen, Holz oder Gesteinen,
werden daher vorteilhaft mit Aminen als Härtungsbeschleuniger gehärtet.
Ein störender Nachteil von aminhaltigen Polyesterformmassen ist die schlechte Oberflächentrocknung, da
die aromatischen Amine nicht auch als Trocknungsbeschleuniger wirken. Selbst lufttrockenende Polyesterform-
und -Überzugsmassen, die durch Einbau oder Zusatz geeigneter Verbindungen modifiziert wurden
und die bei der Härtung mit Kobaltsalzen als Hiirtungsbeschleuniger und Keton- oder Hydroperoxiden
als Katalysatoren in dünnen Schichten mit trockener, klebfreier Oberfläche härten, ergeben bei der
Verwendung von Aminbeschleunigern klebrige, nicht schleifbare Überzüge.
Es ist bekannt (DT-AS 10 24 654, insbesondere Beispiel 10), Lackfilme aus lufttrocknenden Polyesterformmassen
mit Dimethylanilin und Benzoylperoxid in Gegenwart von Kobaltnaphthenat als Trockenstoff zu
härten.
Derartige Polyesterformmassen härten jedoch in größeren Schichtdicken, wie sie beispielsweise bei der
Verarbeitung von füllstoffhaltigen Spachtel- oder Mörtelmassen auftreten, nur langsam durch. Die
Kobaltsalze stören hierbei die Durchhärtung, so daß relativ große Mengen an Benzoylperoxid benötigt
werden.
Es ist ferner bekannt (P. M a 11 h a »Fette, Seifen,
Anstrichmittel«, 59 (1957), Seite 166), Polyesterformmassen mit Dimethylanilin und Benzoylperoxid in
Gegenwart von Kobaltsalzen zu härten. Der Kobaltzusatz bewirkt eine schwache Beschleunigung der
Härtung. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß Kobaltsalze nicht bei allen Harzen als Zusatzbeschleuniger
für das Härtungssystem Benzoylperoxid-Dimethylamilin fungieren. Die unten angeführten Vergleichsbeispiele
zeigen, daß gerade bei lufttrocknenden Polyesterformmassen ein Zusatz von Kobaltsalzen, der für die
Verbesserung der Oberflächentrocknung wünschenswert ist, zu einer beträchtlichen Verzögerung und
Verschlechterung der Durchhärtung führt, was eine Verminderung der mechanischen Festigkeit zur Folge
hat.
Zwar sind bereits auch tertiäre aromatische Amine mit am Stickstoffatom gebundener Hydroxyalkylgruppe
in Abwesenheit von Kobaltverbindungen als Härtungsbeschleuniger eingesetzt worden, jedoch sind — wie
auch durch die unten angegebenen Vergleichsversuche bestätigt wird — beispielsweise Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin
gegenüber N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-p-toluidin oder Ν,Ν-Dimethylanilin gegenüber N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-anilin
wesentlich wirksamere Beschleuniger, so daß die Verwendung von Ν,Ν-Dialkylanilinen in den Vordergrund
getreten ist. Es hätte also nahegelegen, als Härtungsbeschleuniger die Ν,Ν-Dialkylaniline in Gegenwart
von Kobaltverbindungen zu verwenden. Demgegenüber war nicht zu erwarten, daß mit Aminen,
die, wie erwiesen, eine an sich geringere beschleunigende Wirkung haben, beim Zusatz zu Kobaltverbindungen
enthaltenden Polyestermassen eine schnelle und vollständige DurchTiärtung — selbst bei geringen Peroxidkonzentrationen
— zu erzielen ist.
Darüber hinaus ist aus der DT-AS 11 74 980 ein
Aktivator/Beschleuniger-System aus sekundären Aminen, Kobaltverbindungen und Keton- bzw. Aldehydperoxiden
bekannt. Ausdrücklich wird in dieser Auslegeschrift dargelegt, daß tertiäre aromatische Amine und
Diacylperoxide wenig geeignet sind.
Erfindungsgegenstand sind die im Anspruch angegebenen lufttrocknenden Polyesterform- oder -Überzugsmassen,
die mit Diacylperoxiden gehärtet werden können, und die als Trocknungsbeschleuniger Kobaltverbindungen
in Mengen von 0,01 bis 3 Gewichtspro-
zent, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Polyesterforrnmasse,
und tertiäre aromatische Amine, die mindestens eine N-Hydroxyalkylgruppe, vorzugsweise zwei NHydroxyalkylgruppen
enthalten, als Härtungsbeschleuniger in s Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise
0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Polyesterformmasse, und gegebenenfalls übliche Zusätze
enthalten.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten N-Hydroxyalkylgruppen
enthaltenden tertiären aromatischen Aminen als Härtungsbeschleuniger wird der Härtungsverlauf
von Polyesterformmassen überraschenderweise so gut wie nicht beeinträchtigt, wenn zusätzlich Kobaltverbindungen
als Trockenstoffe zugegen sind. Die Formmassen härten schnell und einwandfrei aus und zeigen
eine verbesserte, von der Menge der zugesetzten Kobaltverbindung abhängige Oberflächentrockinung.
Die Erfindung gestattet somit, die Vorteile der Anwendung von Aminen als Härtungsbeschleuniger,
nämlich die schnelle Durchhärtung von Polyesf.erform- oder -Überzugsmassen, mit dem wesentlichen Vorteil
der Anwendung von Kobaltverbindungen als Trocknungsbeschleuniger, nämlich der guten Oberflächentrocknung,
zu vereinen.
Besonders vorteilhaft ist es, daß die aminhaltigen Polyesterformmassen in Gegenwart relativ großer
Mengen zugesetzter Kobaltverbindungen gehärtet werden können, wodurch eine ungewöhnlich schnelle
Trocknung bei zugleich schneller Durchhärtung erreicht werden kann. Verwendet man hingegen relativ hohe
Zusatzmengen an Kobaltverbindungen in Abwesenheit von Aminbeschleunigern, wobei dann Keton- oder
Hydroperoxide als Härtungskatalysatoren verwendet werden müssen, können bekanntlich nur geringe
Mengen an Peroxid zugesetzt werden, um noch eine ausreichend lange Topfzeit zu erzielen. Dann aber muß
für den Vorteil der verbesserten Oberflächentrocknung der Nachteil einer langsamen und unvollständigen
Durchhärtung in Kauf genommen werden. Diese Nachteile können durch die erfindungsgemäße Verwendung
von N-Hydroxyalkylgruppen enthaltenden tertiären aromatischen Aminen als Härtungsbeschleuniger
zusammen mit Kobaltverbindungen als Trocknungsbeschleuniger vermieden werden.
Als Amine, die erfindungsgemäß enthalten sein sollen, kommen insbesondere aromatische N-Monoalkylol-
und/oder N,N-Dialkylolamine mit primären, sekundären oder tertiären Hydroxylgruppen in Frage, beispielsweise
N-Methyl-N-hydroxyäthyl-anilin,
N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-anilin,
N-Methyl-N-hydroxypropyl-anilin,
N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-anilin,
N,N-Bis-(hydroxypropyl)-anilin, N-(hydroxyäthyl)-N-(e-hydroxy-}>-oxapentyl)-anilin
bzw.
die den genannten Anilinen entsprechenden
o-, m- und p-Toluidine,
-Anisidine oder -Cumidine.
Geeignet sind ferner N,N'-Dimethyl-N,N'-bis-(hydroxyäthyl)-phenylendiamin
oder N,N,N',N'-Tetrakis-(hydroxyäthyl)-phenylendiamin. Es können auch Gemische der
bezeichneten Amine unter sich oder mit Aminen 6S
anderer Art verwendet werden. Die Amine werden den Polyesterformmassen in Mengen von 0,01 bis 5
Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gewichts
prozent, bezogen auf die gesamte Polyesterformmasse, zugesetzt.
Die zu verwendenden Mengen können im Hinblick auf die Struktur des Amins ausgewählt werden, wobei in
der Regel die in o-, m- oder p-Stellung alkylsubstituierten
Aniline eine gesteigerte Wirksamkeit gegenüber den nicht subwtituierten Aminbeschleunigern zeigen, so
daß deswegen die davon einzusetzenden Mengen geringer bemessen werden können. Beim Einsatz von
p·, jedoch auch o- und m-substituierten Anilinen genügen vorzugsweise Mengen von 0,1 bis 0,5
Gewichtsprozent; bei den langsamer wirkenden, nicht substituierten Anilin-Beschleunigern hingegen werden
vornehmlich 0,2 bis 2 Gewichtsprozent benötigt.
Für die als Trocknungsbeschleuniger enthaltenen Kobaltverbindungen eignen sich vor allem die in
Polyesterformmassen löslichen Salze, beispielsweise Naphthenate, Resinate. Oleate, Linolate oder Oktoate,
ferner Maleate oder Citraconate. Auch Komplexe des zweiwertigen Kobalts, beispielsweise solche mit Acetylaceton,
Acetessigester oder Malonester, kommen in Frage. Die Menge der Kobaltverbindungen soll 0,01 bis
3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyestermassen,
betragen.
Die lufttrocknenden Polyestermassen enthalten als ungesättigte Polyester solche, die durch Schmelzveresterung
oder Kondensation unter azeotropen Bedingungen von a,/?-ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure
bzw. Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit zweiwertigen, insbesondere aliphatischen 1 bis 5
Äthersauerstoffatome enthaltenden Alkoholen wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol,
Pentaäthylenglykol, Glycerin bzw. Trimethylolpropanmonoallyläther oder Pentaerythritdiallyläther hergestellt
wurden. Die Äthersauerstoffatome enthaltenden Diole können teilweise durch Äthylenglykol, Propylenglykol,
1,3-Butylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol
oder Tricyclodekandimethanol ersetzt sein. In die Polyester können weitere, die Lufttrocknung fördernde
zweiwertige Carbonsäuren wie Tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure daneben auch o-,
m- oder p-Phthalsäure, Bernsteinsäure oder Adipinsäure einkondensiert sein. Die Polyester können ferner
einwertige ungesättigte Carbonsäuren wie ölsäure, Linolensäure, Rizinol- oder Rizinenfettsäure oder auch
drei- oder höherwertige Carbonsäuren oder Alkohole — zweckmäßigerweise in untergeordneten Mengen —
einkondensiert enthalten.
Die Polyestermassen enthalten als Monomere die üblichen, beispielsweise Styrol-, α-Methylstyrol, Ester
und Äther des Vinyl- oder Allylalkohol wie Vinylacetat, Diallylphthalat oder Glycerintriallyläther sowie Ester
der Acryl- oder Methacrylsäure.
Zur Härtung werden als Katalysatoren Diacylperoxide wie Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid oder Diacetylperoxid
verwendet. Die Menge der Perocide soll im allgemeinen 0,1 bis 7, vorzugsweise etwa 0,3 bis 3
Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyesterformmasse, betragen. Es ist möglich, einen Teil dieser Peroxide
durch Keton- oder Hydroperoxide wie Cyclohexanonperoxide, Methyläthylketonperoxid, oder Cumolhydroperoxid
zu ersetzen, wobei deren Anteil zweckmäßigerweise nicht mehr als etwa 50 Gewichtsprozent,
vorzugsweise nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent,
der Gesamtmenge der Peroxide ausmachen soll.
Zu den Polyesterformmassen können gewünschtenfalls zusätzlich andere übliche Stoffe eingebracht
is
werden, beispielsweise Polymerisationsinhibitoren, Pigmente, Füllstoffe, Verstärkungsmaterialien, gegen
Lichteinwirkung stabilisierende Stoffe und/oder optische Aufheller.
Die Polyestermassen eignen sich als Form-, Streichoder Überzugsmassen. Man kann aus ihnen beispielsweise
Gießlinge, Fußbodenbeläge, Polyestermörtel oder Fugenvergußmassen, insbesondere Spachtelmassen
zum Beschichten von Holz, Metallen, Gestein oder Kunststoffen herstellen. Die Überzüge zeichnen sich
auch bei Anwesenheit hoher Anteile von mineralischen Füllstoffen durch schnelle Oberflächentrocknung bei
gleichzeitig schneller und vollständiger Durchhärtung aus.
Bei der Härtung von Polyesterformmassen wird von folgenden Polyesterharzen ausgegangen:
Polyesterharz A: Lösung von 670 Teilen eines Polyesters mit einer
Säurezahl von 27 aus Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Triäthylenglykol im Molverhältnis
1:1:2,08 und 0,3 Teilen Hydrochinon in 330 Teilen Styrol.
Polyesterharz B:
Lösung von 670 Teilen eines Polyesters mit einer Säurezahl von 25 aus Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid
und Tetraäthylenglykol im Molverhältnis 1:1:2,08 und 0,3 Teilen Hydrochinon
in 330 Teilen Styrol.
PolyesterharzC:
Lösung von 670 Teilen eines Polyesters mit einer Säurezahl von 25 aus Fumarsäure und Tetraäthylenglykol
im Molverhältnis 1 :1,04 und 0,3 Teilen Hydrochinon in 330 Teilen Styrol.
Jeweils 100 Teile des Polyesterharzes A werden mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen eines Aminbeschleunigers
sowie mit lCobaltnaphthenat in Form einer 20%igen Lösung in Toluol verrührt. Nach Zusatz von
1% Dibenzoylperoxid-Paste (50%ig in Dibutylphthalat) wird der Temperaturanstieg der Polyesterformmassen
mit Widerstandsthermometern gemessen und mit einem Mehrfachschreiber registriert. Folgende Daten werden
bestimmt:
a) Gelierzeit (GZ): Zeit vom Einmischen des Peroxids in die auf 20°C erwärmte, mit dem Amin aktivierte
Formmasse bis zum Beginn des Temperaturanstieges.
b) Verhältnis GZ/GZo der Gelierzeiten von kobalthaltigen Formmassen zu den Gelierzeiten von
kobaltfreien Formmassen.
c) Härtungszeit (HZ): Zeit vom Beginn der Temperaturerhöhung bis zum Erreichen der Maximaltemperatur.
d) Verhältnis HZ/HZoder Härtungszeiten von kobalthaltigen
Formmassen zu den Härtungszeiten von kobaltfreien Formmassen.
e) Maximaltemperatur Tmax: Die höchste während der
Aushärtung der Formmasse erreichte Temperatur.
Amin
Gcw.- | Co-naph- | GZ | GZ | HZ | HZ | 'nun |
Tcilc | thenat | GZ0 | HZ1, | |||
(G cw.- | (min) | (min) | ( C-) | |||
Teile) | ||||||
56 | 16 | ill | ||||
0,25 | 0,2 | 103 | 1,84 | 30 | 1,87 | 108 |
0,4 | 117 | 2,09 | 32 | 2,00 | 106 | |
- | - | 35 | - | 20 | - | 118 |
0,135 | 0,2 | 54 | 1,54 | 21 | 1,05 | 115 |
0,4 | 60 | 1,71 | 22 | 1,10 | 115 | |
— | 45 | — | 22 | - | 106 | |
0,20 | 0,2 | 100 | 2,22 | 68 | 3,10 | 59 |
0,4 | 160 | 3,56 | 140 | 6,38 | 45 | |
- | 29 | _ | 29 | - | 91 | |
0,08 | 0,2 | 80 | 2,76 | 65 | 2,24 | 69 |
0,4 | 220 | 7,25 | 125 | 4,32 | 37 |
N-Hydroxyäthyl-N-äthyl-anilin 0,25
N-Hydroxyäthyl-N-äthyl-p-toluiden
N-N-Dimethylanilin
(Vergleichsversuch)
(Vergleichsversuch)
N,N-Dimethyl-p-toluidin
(Vergleichsversuch)
(Vergleichsversuch)
In Anwesenheit von 0,2 bis 0,4% Kobaltnaphthenat härten die Formmassen klebfrei aus. Wie aus der
Tabelle hervorgeht, werden bei Verwendung der erfindungsgemäßen Amin-Beschleuniger mit einer
N-Hydroxyalkylgruppe die Gelier- und Härtungszeiten nur um das Ein- bis Zweifache bei nahezu unveränderten Maximaltemperaturen verlängert. Hingegen werden bei der bekannten Verwendung von N,N-DialkyI-anilinen die Gelier- und Härtungszeiten um das Zweibis Siebenfache verlängert und die Maximaltemperatu
ren — als Maß für die Durchhärtung — beträchtlich erniedrigt.
Jeweils 100 Teile des Polyesterharzes B werden mit den in der Tabelle 2 angegebenen Mengen eines
Aminbeschleunigers ^owie Kobaltnaphthenat verrührt. Nach Zusatz von 1% Dibenzoylperoxid-Paste(50°/oig in
Dibutylphthalat) werden die im Beispiel 1 genannten Daten des Härtungsverlaufs sowie die Shore-Härten —
nach 24stündiger Lagerung der Prüfkörper bei 20° C — bestimmt:
Λ min
(iew.-Teile Co-naph- | (iZ | HZ | 'nun | Shorc-Iliirte |
thcnat | ||||
(Gew,- | (min) | (min) | ( C) | |
Teilc) | ||||
34 | 17 | 116 | 87 | |
0 25 °'' | 35 | 18 | 116 | 87 |
1 0,2 | 36 | 17 | 117 | 87 |
0,4 | 45 ' | 19 | 114 | 86 |
- | 36 | 30 | 85 | 85 |
0,1 | 65 | 40 | 62 | 84 |
J,22 0,2 | 76 | 60 | 55 | 83 |
0,4 | 115 | 115 | 40 | 82 |
N,N-üis-(hydroxypropyl)-p-toluidin 0,25
N,N-Dimcthylanilin
(Vcrglcichsvcrsuch)
(Vcrglcichsvcrsuch)
Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, tritt bei der erfindungsgemäßen Härtung (Versuch 2 bis 4) gegenüber
der Härtung gemäß dem Stand der Technik (Versuch 6 bis 8) weder eine Verzögerung der Gelier-
und Härtungszeiten noch eine Beeinträchtigung der Durchhärtung, geprüft durch die Shore-Härten, ein.
Nach einer 4stündigen Härtungszeit sind die Probekörper aus Versuch 2 bis 4 an der Oberfläche klebfrei
gehärtet, während die Probekörper aus Versuch 6 bis 8 an der Oberfläche teils klebrig, teils sogar noch flüssig
sind.
Jeweils 100 Teile des Polyesters C werden mit den ir
der folgenden Tabelle angegebenen Mengen eines Aminbeschleunigers sowie Kobaltoktoat verrührt. Nach
Zusatz von 1% Dibenzoylperoxid-Paste werden die ir den Beispielen 1 und 2 genannten Daten des Härtungs
Verlaufs sowie die Shore-Härten — nach 24stündigci Lagerung der Prüfkörper bei 200C — bestimmt:
Nr. | Λ min | (iew.-Teile |
Kobiill-
OClOlIt |
(JZ | HZ | ' IH(I\ | Shorc-Iliirlc |
((JCW.- Teile) |
(min) | (min) | ( C) | ||||
il | N,N-His-(hydroxyäthyl)-p-toluidin | 0,09 | 0,2 0,4 |
56 79 83 |
30 33 34 |
155 153 158 |
78 77 77 |
i | N,N-Dimclhylanilin (Vcrgleichsversucli) |
0,16 | 0,2 0,4 |
78 103 123 |
28 44 46 |
105 99 88 |
72 67 63 |
In Anwesenheit von Koballocloat härten die l'ormmasscn aus Versuch 2, 3, 5 und 6 klehfrci ims. Hei lic
crllndungsgcmiiUcn Verwendung von N,N-Uis-hydroxyiithyl-p-U)luidin werden jedoch die IliirUings/.eilen um
auch .die Druekhiirlung, geprüft an den Shorc-I liirtcn, praktisch nicht hccinlrüchtigl.
Claims (1)
- Patentanspruch:Lufttrocknende, durch Diacylperoxide auszuhärtende Polyesterform- oder -überzugsmasse, bestehend aus(A) einem ungesättigten Polyester,(B) einem mit (A) mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren, ι ο(C) einem tertiären aromatischen Amin,(D) ggfs, üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß sie als tertiäres aromatisches Amin(C) 0,01-5Gew.-% eines tertiären aromatischen Amins mit mindestens einer N-Hydroxyalkyl-Gruppe und zusätzlich,(E) 0,01 -3 Gew.-% einer Kobaltverbindung,
jeweils bezogen auf die gesamte Polyesterformmasse, als Härtungs-Trocknungs-Beschleunigersystem enthalten.
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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