AT206551B - Verfahren zur Herstellung von klebfrei an der Luft oder bei geringer Erwärmung trocknenden Anstrichmitteln auf Basis ungesättigter Polyesterharzmischugen - Google Patents

Description

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   Verfahren zur Herstellung von klebfrei an der Luft oder bei geringer Erwärmung trocknenden Anstrichmitteln auf Basis ungesättigter   Polyesterharzmischungen   
Es ist bekannt, ungesättigte Polyesterharze mit monomeren, polymerisierbaren Verbindungen (Vinylverbindungen) unter Verwendung von Peroxyden als Katalysatoren und unter Zusatz von Beschleunigern bzw. Aktivatoren mischzupolymerisieren. Solche ungesättigte Polyesterharzmischungen finden unter anderem als Lacke oder Anstrichmittel Verwendung. Die Aushärtung dünner Schichten dieser "Polyesterlacke" erfolgt normalerweise nur unter Luftabschluss, weil der Luftsauerstoff die Polymerisationsreaktion in der Weise beeinflusst, dass er die Vernetzung verhindert und die Lackschichten klebrig und weich bleiben.

   Man ist daher seit längerer Zeit bemüht, bei solchen dünnen Schichten, wie es die Polyesterlackaufträge darstellen, die Inhibierung der Copolymerisation durch Luftsauerstoff zu beseitigen. Es sind Verfahren bekanntgeworden, in denen zur Lösung dieses Problems der Zusatz geringer Mengen von Paraffin oder andern wachsartigen Stoffen zu den Polyestermischungen vorgeschlagen wurde. Derartige Zusatzstoffe besitzen jedoch eine Reihe von Nachteilen, da die an der Oberfläche entstehende dünne Wachsschicht das Aussehen der Lackierung stört und darum durch Schleifen und Schwabbeln entfernt werden muss. Ausserdem verhindert das zugesetzte Wachs in manchen Fällen, vor allem bei der Lackierung senkrechter Flächen, die Haftung des Lacküberzuges auf dem zu beschichtenden Untergrund. 



   Es wurde schon mehrfach versucht, dem Einfluss des Luftsauerstoffes durch Einbau solcher Komponenten in das ungesättigte Polyesterharz zu begegnen, die den Sauerstoff an sich zu binden vermögen und daher als Sauerstoffakzeptoren zu bezeichnen sind. Dazu gehören verschiedene ätherartige Substanzen, wie z. B. Allyläther von Melaminderivaten oder von Polyestern, oder Benzyl- oder Allyläther mehrwertiger Alkohole. Ferner wurde vorgeschlagen, als Diolkomponente Substanzen in Art des Tricyciodecandimethylols zu verwenden, über dessen Wirkungsmechanismus noch keine klaren Vorstellungen bestehen. Diese Verfahren haben den Nachteil, dass die wirksamen Komponenten in relativ grosser Menge zugesetzt werden müssen, um den gewünschten Effekt zu erzielen, und dass die Substanzen technisch nicht ohne weiteres zugänglich sind. 



   Demgegenüber wurde nun gefunden, dass man schon bei Raumtemperatur oder bei nur mässig erhöhter Temperatur an der Luft auch oberflächlich gut härtbare Polyestermischungen erhält, wenn man von solchen ungesättigten Polyestern ausgeht, die als Alkoholkomponente neben den üblichen Dialkoholen in geringer Menge Sorbit oder Isosorbit enthalten. Wie bekannt, sind diese Alkohole technisch sehr leicht zugänglich. Sie entfalten ihre Wirkung bereits bei einem Einsatz von 0, 05 bis 0,2 Mol, bezogen auf 1 Mol des für die Veresterung erforderlichen Gesamtpolyols, und gestatten auf diese Weise weitgehende Mitverwendung anderer leicht zugänglicher und billiger Alkoholkomponenten. Wie in den Beispielen gezeigt wird, sind die bisher für die Herstellung klebfrei trocknender Polyesterharze herangezogenen Alkoholkomponenten, wie z. B.

   Tricyclodecandimethylol, bei so geringen Mengen nicat verwendbar. 



   Die Verwendung von Sorbit für die Herstellung von Kondensationsharzen ist an sich bekannt, wenn auch technisch kaum üblich, da die Substanzen den Nachteil der Hitzelabilität besitzen, die zu Dunkel- 

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 färbungen der Harze führt. Sorbit und andere höherwertige Alkohole bewirken in Kondensationsharzen, wie z. B. Alkydharzen, eine stärkere Verzweigung und damit eine Erhöhung der mechanischen Eigenschaften, weil sich bei der Aushärtung durch Oxypolymerisation eine Vermehrung der funktionellen Gruppen günstig auf den Vernetzungsgrad auswirkt. 



   Da die Härtung von ungesättigten Polyesterharzlacken nicht durch Oxypolymerisation, sondern durch radikalische Mischpolymerisation abläuft, muss die Funktion des Sorbits in diesem Falle eine andere sein. 



  Die Ausschaltung der inhibierenden Wirkung von Luftsauerstoff durch Sorbitzusatz zum Polyesterharz beruht somit weder auf der Funktion als Sauerstoffakzeptor, wie   z. B. bei den Allylätherzusätzen,   noch auf der Erhöhung des Verzweigungsgrades, wie bei den sorbithaltigen Alkydharzen, sondern ist auf einen 
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 gesättigten Polycarbonsäuren oder ih-en Anhydriden und Dialkoholen hergestellt. Sie können unter Verwendung bekannter Arbeitsweisen verschieden aufgebaut sein und neben den ungesättigten Polycarbonsäuren auch gesättigte Polycarbonsäuren oder ihre Anhydride enthalten.

   Als   ci,     ss-ungesättigte   Polycarbonsäuren kommen dabei Maleinsäure und Fumarsäure oder Maleinsäure-Anhydrid und als gesättigte Polycarbonsäuren Phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Korksäure   u. a.   oder ihre Anhydride in Betracht. Als Alkohole, die in Mischung mit Sorbit oder Isosorbit angewendet werden können, kommen Äthylenglykol oder Polyäthylenglykole, ferner 1,2-Propandiol, 1, 3-Propandiol, 1, 2-Butandiol,   1, 3-Butandiol, 2, 3-Butandiol, 1, 4-Butandiol   und 1, 4-Butendiol oder auch höhere Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan u. dgl., in Frage.

   Als polymerisierbare Verbindung sind vor allem Monostyrol, oc-Methylstyrol und Vinyltoluol oder ihre Gemische geeignet, doch können auch andere   Vinylverbin-   dungen,   wie Acrylsäure- und   Methacrylsäuremonoalkoholester, Vinylacetat, Cyclohexan od. dgl., eingesetzt werden. 



   Die erfindungsgemässen Polyestermischungen geben bereits ohne äussere Wärmezufuhr in Gegenwart der oben genannten Katalysatoren Oberflächen, die an der Luft bereits innerhalb weniger Stunden, meistens etwa   3 - 4   Stunden, klebfrei sind und nach dem Auspolymerisieren sehr hart werden. Die Mischungen lassen sich als solche oder im Gemisch mit Pigmenten und sonstigen üblichen Zusatzstoffen versetzen und zur Herstellung von Formmassen, insbesondere Lackfilmen, verwenden. Sie können gegebenenfalls auch in der Wärme gehärtet werden und   z. B.   zur Herstellung von Einbrennlacken dienen. 



   Gegenüber den bekannten Verfahren, bei denen ungesättigte   Polyesterharzmischungen   mit Benzyloder mit Allyläthern von mehrwertigen Alkoholen vermischt werden, um ebenfalls die Ausbildung klebfreier Oberflächen der polymerisierten Produkte herbeizuführen, hat das erfindungsgemässe Verfahren den Vorteil, dass Sorbit und Isosorbit als solche ohne eine vorherige Verätherung zur Anwendung kommen und dass die für die Erzielung der beabsichtigten Wirkung notwendige Menge wesentlich geringer ist. 



     Beispiel l : 98 Gew.-Teile   Maleinsäureanhydrid, 148   Gew.-Teile   Phthalsäureanhydrid, 35 Gew.Teile Äthylenglykol, 50 Gew.-Teile 1, 2-Propandiol, 60 Gew.-Teile 1, 3-Butandiol und 50 Gew.-Teile n-Sorbit werden in Gegenwart geringer Mengen Hydrochinon,   0, 021o bezogen   auf Gesamteinwaage, und unter Durchleiten von Stickstoff bei allmählich auf 180 C ansteigender Temperatur in einem Rührkessel verestert, bis eine Säurezahl von etwa 30 und eine Viskosität von zirka 275 ep/Äthylglykol   1 :

   1   erreicht sind. 70   Gew.-Teile   des erhaltenen Harzes werden in 30   Gew.-TeiIen   frisch destilliertem Monostyrol gelöst und die Lösung mit 4   Gew.-Teilen   Anonpaste,   d. i. 50% ige   Paste von Cyclohexanonperoxyd in Dimethylphthalat, versetzt. Nach weiterer Zugabe von 4   Gew.-Teilen   Beschleuniger in Form einer   41eigen   Co-Naphthenat-Lösung in Styrol trocknet die so erhaltene Polyesterharzmischung nach dem Aufgiessen innerhalb   3 - 4   Stunden zu einem klebfreien Produkt auf, das nach 24 Stunden eine gute Härte, Pendelwert zirka 100"/Pendelprüfgerät nach König, aufweist. Die gleichen Eigenschaften werden in wesentlich kürzerer Zeit erreicht, wenn der Aufguss bei 50 - 600 C getrocknet wird. 



   Eine in gleicher Weise aufgebaute Polyesterharzmischung aus einem ungesättigten Polyester, dessen Zusammensetzung der obigen mit der Abänderung entspricht, dass der Sorbit gegen eine gleichmolare Menge einer Esterkomponente ausgetauscht ist, die bisher zur Herstellung klebfrei trocknender Polyester vorgeschlagen wurde, wie z. B. Tricyclodecandimethylol (vgl. G. Sprock, Farbe und Lack 62 [1956], S. 181-186), erfordert eine wesentlich längere Zeit, nämlich   8 - 9   Stunden, bis zur Klebfreiheit. 



   Beispiel 2 : 98   Gew.-Teile Maleinsäureanhydrict,   148   Gew.-Teile   Phthalsäureanhydrid, 60 Gew.Teile Äthylenglykol, 73   Gew.-Teile 1, 2-Propandiol   und 50   Gew.-Teile   n-Sorbit werden in Gegenwart geringer Mengen Hydrochinon,   0, 02% bezogen   auf Gesamteinwaage, nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren verestert, bis eine Säurezahl von etwa 25 und eine Viskosität von zirka 330   cp/Äthyl-     glykol l : l   erreicht sind.

   Wird das Harz mit 30 Gew.-Teilen Monostyrol, 4 Gew.-Teilen Anonpaste 

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 und 4   Gew.-Teilen   des Beschleunigers, wie im Beispiel   1,   zu einem Lack aufgearbeitet, so trocknet dieser nach dem Aufziehen innerhalb von 3 bis 4 Stunden klebfrei auf und zeigt nach 24 Stunden eine   pendelhärte   von etwa 110"   (Pendelprüfgerät   nach König). 



     Beispiel 3 : 98 Gew.-Teile   Maleinsäureanhydrid, 148 Gew.-Teile Phthalsäureanhydrid,   121 Gew.-   Teile Äthylenglykol und 41   Gew.-Teile   Isosorbit werden unter Durchleiten von Stickstoff bei allmählich auf   180    C ansteigender Temperatur in einem Rührkessel verestert, bis eine Säurezahl von etwa 10 und eine Viskosität von zirka 220 cp/Äthylglykol 1:1 erreicht sind. 70   Gew.-Teile   des erhaltenen Harzes werden in 30   Gew.-Teilen   frisch destilliertem Monostyrol gelöst und die Lösung mit 4   Gew.-Teilen   Anonpaste,   d. i. oO oige   Paste von Cyclohexanonperoxyd in Dimethylphthalat, versetzt.

   Nach weiterer Zugabe von 4   Gew.-Teilen   Beschleuniger,   4%iger   Co-Naphthenatlösung in Styrol, trocknet der so erhaltene Lack nach dem Aufstreichen innerhalb   2 - 4   Stunden zu einem klebfreien Film auf, der nach   20 - 24   Stunden eine gute Härte   (Pendelhärte   zirka 110"/Pendelprüfgerät nach König) aufweist. Die gleichen Filmeigenschaften können in wesentlich kürzerer Zeit erreicht werden, wenn bei 50 - 60  C getrocknet wird. 



   Ein in gleicher Weise aufgebauter Klarlack aus einem ungesättigten Polyester, dessen Zusammensetzung der obigen mit der Abänderung entspricht, dass der Isosorbit gegen eine gleichmolare Menge zusätzlichen Äthylenglykols ausgetauscht ist, ergibt auch nach   24stündigem Trocknen   an der Luft keine klebfreie Oberfläche. 



   Beispiel4 :98Gew-TeileMaleinsäureanhydrid,148Gew.-Teileo-Phthalsäureanhydrid,76Gew.Teile 1, 2-Propandiol, 91   Gew.-Teile 1, 3-Butandiol   und 32 Gew.-Teile Isosorbit werden nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren verestert, bis eine Säurezahl von etwa 10 und eine Viskosität von zirka 240 cp/Äthylglykol   1 : 1   erreicht sind. 70   Gew.-Teile   des erhaltenen Harzes werden wie im Beispiel 1 mit 30   Gew.-Teilen   Monostyrol, 4 Gew.-Teilen Anonpaste und 4   Gew.-Teilen   des im Beispiel 1 genannten Beschleunigers zu einem Lack aufgearbeitet. Dieser trocknet nach dem Aufziehen innerhalb 5 Stunden klebfrei auf und zeigt nach 24 Stunden eine gute Härte. 



     Beispiel 5 :   Wie in den Beispielen 1 oder 2 werden 98   Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid,   148 Gew.- 
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 von zirka 240 cp/Äthylglykol   l : l verestert.   70   Gew.-Teile   des erhaltenen Harzes werden wie im Beispiel 3 oder 4 mit 30   Gew.-Teilen   Monostyrol, 4   Gew.-Teilen   Anonpaste und 4   Gew.-Teilen   des im Beispiel 1 genannten Beschleunigers zu einem Lack aufgearbeitet. Dieser trocknet nach dem Aufziehen innerhalb   3 - 4   Stunden klebfrei auf und zeigt nach 24 Stunden eine Pendelhärte von etwa 100" (Prüfgerät nach König).

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von klebfrei an der Luft oder bei geringer Erwärmung trocknenden Mischungen, insbesondere Lacklösungen und Anstrichmitteln, aus ungesättigten Polyestern auf der Grundlage von (x. ss-ungesättigten Polycarbonsäuren und Dialkoholen und monomeren polymerisierbaren Vinylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass der zur Anwendung kommende ungesättigte Polyester unter Mitverwendung von 0, 05 bis 0, 2 Mol Sorbit oder Isosorbit, bezogen auf 1 Mol des für die Veresterung erforderlichen Gesamtpolyols, hergestellt ist.