DE1159639B

DE1159639B - Herstellen von Formteilen oder UEberzuegen aus Polyaetheracetal-Formmassen

Info

Publication number: DE1159639B
Application number: DEC25993A
Authority: DE
Inventors: Dr Rolf Zimmermann
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1962-01-13
Filing date: 1962-01-13
Publication date: 1963-12-19
Also published as: US3296337A; CH460340A; AT251889B; NL287434A; GB992989A

Description

Herstellen von Formteilen oder Überzügen aus Polyätheracetal-Formmassen In der deutschen Auslegeschrift 1099163 ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen auf Grundlage von löslichen, linearen Polyätheracetalen und daran anpolymerisierbaren, ,-substituierten monomeren Verbindungen mit der Gruppierung CH2 = C < beschrieben, bei dem man solche Polyätheracetale umsetzt, die in Gegenwart sauer wirkender Katalysatoren durch Addition von hydroxylgruppenhaltigen Estern os,ß-ungesättigter Dicarbonsäuren an Diallylidenpentaerythrit erhalten worden sind. Die Ester können auch gemeinsam mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. Äthylen-, Diäthylen-, Triäthylenglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan oder mehrkernigen Diphenolen, vorzugsweise p,p'-Dihydroxydiphenylpropan oder dessen Dioxyäthyläther, eingesetzt werden. Die freien Hydroxylgruppen dieser Ester, Alkohole bzw. Phenole werden in Gegenwart der sauren Katalysatoren unter Bildung von Atherbrücken an Diallylidenpentaerythrit angelagert. Durch Lösen in -substituierten Athylenverbindungen, z. B.
Vinyltoluol, Vinylpyrrolidon. Vinylacetat, Diallylmaleat, Diallylphthalat, Acrylsäureestern, Acrylnitril vorzugsweise aber in Styrol oder Methacrylsäureestern, erhält man härtbare Mischungen.
Ein Nachteil dieser bekannten Mischungen ist jedoch eine gewisse Empfindlichkeit gegen Luftsauerstoff, wodurch eine vollkommene Durchhärtung an der Grenzfläche Formmasse - Luft verhindert wird, so daß die Oberfläche der hergestellten Formkörper oder Überzüge verhältnismäßig weich bleibt. Teilweise kann diese Erscheinung vermieden werden, wenn bei erhöhten Temperaturen gehärtet wird. Trotzdem bleiben gewisse Störungen, z. B. unruhige oder matte Oberflächen, wenn in dünnen Schichten aufgetragen wird, so daß diese Fonnmassen für die Herstellung von Überzügen schlecht verwendet werden können.
Es wurde nun gefunden, daß man diesen Nachteil -besonders bei der Anfangstrocknung auch in dünnsten Schichten - vermeidet und zu wesentlich verbesserten Film überzügen mit sehr guter Chemikalienbeständigkeit gelangt, wenn bei der Herstellung der beschriebenen Additionsprodukte aus Alkoholestern ,13-ungesättigter Dicarbonsäuren und Diallylidenpentaerythrit gegebenenfalls substituierte Allyl- und bzw. oder Benzyläther mehrwertiger Alkohole zugegen sind, die noch mindestens eine, bevorzugt jedoch noch zwei freie Hydroxylgruppen im Molekül enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder Überzügen durch Aushärten von Formmassen, die (A) lösliche, lineare Polyätheracetale - erhalten durch Addition von Diallylidenpentaerythrit an Alkoholestern aus gesättigten Dicarbonsäuren oder Gemischen aus solchen mit mehrbasischen Carbonsäuren, die keine Dreifach- oder polymerisierbare olefinische Doppelbindung aufweisen -, die gegebenenfalls modifiziert mit Dihalogensilanen sind, (B) daran anpolymerisierbare monomere Verbindungen, (C) organische Peroxyde und (D) Beschleuniger enthalten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die Polyätheracetale enthalten, in die noch gegebenenfalls substituierte Allyläther und bzw. oder Benzyläther mehrwertiger Alkohole, die noch mindestens eine freie Hydroxylgruppe enthalten, einkondensiert worden sind.
Die genannten, gegebenenfalls substituierten Allyläther sind in ß,y-Stellung ungesättigte Äther, die die Gruppierung enthalten, z. B. die Äther des Allyl-, Methallyl-, Äthallyl-, Crotyl-, Chlorallyl-, Zimtalkohols, des Butens-1-01-3 oder des Butendiols- 1,4.
Man verfährt zweckmäßig so, daß man Diallylidenpentaerythrit mit dem Ester aus mehrwertigem Alkohol und a,-ungesättigter Dicarbonsäure oder deren Anhydrid bzw. einem Gemisch aus os,ß-ungesättigter Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid und einer solchen mehrbasischen Carbonsäure, die keine Dreifach- oder polymerisierbare olefinische Doppelbindung enthält -zweckmäßig soll der Alkoholester eine OH-Zahl von 100 bis 350, vorzugsweise von 170 bis 300 haben und dem Allyläther oder Benzyläther eines mehrwertigen Alkohols in Gegenwart eines Additionskataly- sators bei 30 bis 120"C, vorzugsweise zwischen 40 und 100"C, zur Reaktion bringt, bis die OH-Zahl der Additionsprodukte unter 150, vorzugsweise unter 100, und die Säurezahl unter 40 liegt, was in der Regel eine Reaktionszeit von 2 bis 6 Stunden erfordert. Als Additionskatalysatoren sind geeignet z. B. Bortrifluorid oder dessen Komplexverbindungen mit aliphatischen oder cyclischen Äthern, wie Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyläther, Tetrahydrofuran, dem Monoacetylester des Äthylenglykolmonomethyl- oder -äthyläthers, Harnstoff u. dgl. Auch Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Camphersulfonsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Halogenessigsäure, Eisessig, sind geeignet, aber sie erfordern eine höhere, im allgemeinen wenigstens die doppelte Katalysatorkonzentration oder um 20 bis 30"C oder noch höhere Reaktionstemperaturen oder sehr verlängerte Reaktionszeiten. Das gleiche gilt, jedoch in verstärktem Maße, bei der Verwendung von Zinkchlorid, Zinntetrachlorid und/oder Aluminiumchlorid als Katalysatoren. Man erhält besonders bei Verwendung von Bortrifluorid bzw. Bortrifluoridkomplexen als Katalysator helle, klare, hochviskose Harze, die man vor der Zugabe der anpolymerisierbaren monomeren Verbindung zweckmäßig mit einer basisch reagierenden Substanz, z. B. mit Natriummethylat, methylalkoholischem Alkali oder einem Amin und mit einem Polymerisationsinhibitor, z. B.
0,005 bis 0,01 Gewichtsteil Hydrochinon, stabilisiert.
Die nach der Verdünnung mit der monomeren Verbindung vorliegenden Lösungen, deren Festkörpergehalt im allgemeinen zwischen 50 und 80°/o liegt, ergeben nach Zusatz eines organischen Peroxyds und gegebenenfalls eines Beschleunigers auch in Anwesenheit von Luftsauerstoff bei Raumtemperatur oder, wenn gewünscht, bei erhöhter Temperatur Formteile oder auf Holz, Glas, Metall oder Kunststoffen Überzüge, deren Oberflächen, auch in sehr dünnen Schichten, bereits nach wenigen Minuten staubtrocken und in manchen Fällen schon nach 1 bis 2 Stunden völlig klebfrei sind und die sich durch sehr gute Chemikalienbeständigkeit auszeichnen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb ausgezeichnet für die Herstellung von Gießmassen, lackartigen Überzügen, Spachtelmassen u. dgl. brauchbar, ferner als Klebmittel.
Der Zusatz von geringen Mengen eines Silikonöls oder eines Aminharzes, wie eines Harnstoff-, Melamin-oder 2-Phenyl-4,6-diamino-l ,3,5-triazin-Formaldehydharzes, kann zur Verbesserung des Oberflächenverlaufes von Vorteil sein. Die Pigmentverträglichkeit der Verfahrensprodukte ist gut.
Das Diallylidenpentaerythrit wird in einer Menge angewendet, die notwendig ist, um an die darin enthaltenen endständigen Doppelbindungen die im Ätheralkohol und dem Alkoholester enthaltenen OH-Gruppen quantitativ anzulagern oder in einer bis zu 300/0, vorzugsweise bis zu 100/o größeren oder kleineren Menge. Der Äther wird im allgemeinen in einer Menge von 10 bis 600/0, vorzugsweise 20 bis 500in, angewendet, jedoch in einzelnen Fällen auch in Mengen außerhalb dieser Bereiche, z.B. 5°/0 oder 700/o, vor allem bei Verwendung von Glycerin-a-allyläther. Die Prozentangaben sind dabei auf die Summe der anderen Reaktionsteilnehmer bezogen.
Als oc,ß-ungesättigte mehrbasische Carbonsäuren zur Herstellung der zur Verwendung kommenden Alkoholester kommen beispielsweise in Betracht: Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure oder ihre Anhydride. Sie können bis zu 50, vorzugsweise bis zu 30 Äquivalentprozent durch mehrbasische Carbonsäuren, die keine Dreifach- oder polymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen enthalten, bzw. deren Anhydride ersetzt werden. Beispiele sind Bernstein-, Adipin-, Sebacin-, Azelain-, ortho-, iso- oder Terephthalsäure, Addukte von Maleinsäureanhydrid an Cyclopentadien oder Leinölfettsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure. Soweit diese Säuren mehr als zwei Carboxylgruppen enthalten, können sie darüber hinaus im Molekül enthaltenen Carbonsäuregruppen durch einwertige Alkoholreste verestert sein, beispielsweise durch Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen.
Auch Oxysäuren, wie Milchsäure, Rizinolsäure, Zitronensäure, oder chlorierte mehrbasische Carbonsäuren, wie Tri- oder Tetrachlorphthalsäure oder Tetrachlorbernsteinsäure, sind verwendbar. Mit ihnen können besondere Wirkungen, wie bessere Flammfestigkeit der Formteile, erzielt werden.
Als mehrwertige Alkohole seien beispielsweise genannt: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 2,2-Dialkylpropandiol, z. B. die Dimethylverbindung, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butendiol- 1,4, Hexandiol- 1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Dimethylolbenzole sowie deren kernalkylierten Derivate, 4,4'-Dihydroxydicyclohexylalkane bzw. deren Bisäthylen-, Bispropylen- oder Bisbutylenglykoläther oder diese Äther der 4,4'-Dihydroxydiphenylalkane oder 4,4'-Dihydroxy-3 ,3'-diallyldiphenylalkane, z. B. jeweils der 2,2-Propane. Geeignet sind auch solche mehr als zweiwertigen Alkohole, in denen die dritte bzw. die weiteren Hydroxylgruppen veräthert oder verestert sind, so daß sie noch zwei freie Hydroxylgruppen enthalten, wie die Monoäther des Glycerins bzw. Trimethyloläthans oder -propans mit Alkyl- oder Arylresten, wie Butanol, Stearylalkohol, Oleylalkohol oder Gemischen von Fettalkoholen bzw. die entsprechenden äther des Pentaerythrits. Die über zwei hinausgehenden Hydroxylgruppen der mindestens dreiwertigen Alkohole können auch verestert sein, z. B. mit Benzoesäure, Fettsäuren trocknender, halbtrocknender oder nicht trocknender Öle, Essigsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure.
Auch das Anlagerungsprodukt von Cyclopentadien an Butendiol (Endomethylencyclohexendiol) ist geeignet. Man kann die Alkoholester auch durch Einbau geringer Mengen, z. B. bis 20 Äquivalentprozent, von einwertigen Alkoholen, wie Butanol oder den anderen vorstehend genannten einwertigen Alkoholen oder Allyl oder gegebenenfalls substituiertem Benzylalkohol modifizieren.
Als Allyl- und Benzyläther mit noch freien Hydroxylgruppen kommen in Frage: Glycerin-ix-allyl- oder -benzyläther bzw. die äquivalenten Glycidäther, Trimethyloläthan- oder -propanmonoallyl- oder -benzyläther, Pentaerythritmono- und -diallyläther, Pentaerythritmono- und -dibenzyläther, die Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, Buten-l-0l-3-benzyl- oder Tolyläther des Trimethyloläthans oder -propans, 2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexanoltriallyläther, Butendiol- l,4mono oder -dihydroxyäthyl- oder -propyläther oder auch Allyloxybernsteinsäure, Monoallyl- oder -benzyläther von Hexantriol, Mischäther des Pentaerythrits, die eine Allyl- oder Benzylgruppe neben einem anderen einwertigen Alkyl- oder Arylrest, wie dem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Isooktyl-, Dodecy]-, Stearyl-, Oleyl-, Phenyl-, Tolyl-, p-Methoxyphenyl-oder Äthylenglykolmonoäthylrest, enthalten oder Mischäther des Pentaerythrits, die eine Allyl- und eine Benzylgruppe enthalten.
Als anpolymerisierbare monomere Verbindungen in den Formmassen seien genannt: Styrol, im Kern alkylierte bzw. chlorierte Styrole, z-Methylstyrol, Acryl- und Methacrylsäureester z. B. des Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Allylalkohols, ferner Vinyl- oder Allylester, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Allylacetat, Allylpropionat, Diallylphthalat-, -maleat, -fumarat, -succinat, -adipat, -acelat oder-sebacat, sowie Triallylphosphat oder Vinylpyrrolidon. Besonders geeignet sind Styrol oder Vinyltoluol. Ihr Mengenverhältnis zu den allylgruppenhaltigen linearen Polyätheracetalen beträgt im allgemeinen 4:1 bis 1: 9, vorzugsweise 1:1 bis 1: 4. Auch Vernetzer, wie Divinylbenzol, können mitverwendet werden.
Schließlich lassen sich die erfindungsgemäßen Polyätheracetale auch modifizieren, indem man entweder bei der Herstellung des Anlagerungsproduktes von Diallylidenpentaerythrit und dem Allyl- bzw. Benzyläther an die Alkoholester oder beim Aushärten dieses Reaktionsproduktes mit monomeren Vinylverbindungen noch Acroleindiallylacetal zusetzt, z. B. in einer Menge bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das verwendete Diallylidenpentaerythrit. Die Härtung erfolgt durch Katalysatoren, z. B. organische Peroxyde, gegebenenfalls übliche Beschleuniger. Geeignete Peroxyde sind z. B. Benzoylperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Laurylperoxyd, Tertiärbutylperoxyd, Tertiärbutylperbenzoat, vor allem aber Methyläthylketonperoxyd und Cyclohexanonperoxyd. Als Beschleuniger seien beispielsweise genannt: Dimethylanilin, Dimethyltoluidin, Kobaltoktoat, Kobaltnaphthenat. Die Härtung wird vorzugsweise bei Zimmertemperatur durchgeführt, in diesem Fall müssen die Formmassen Beschleuniger enthalten, ist aber auch bei erhöhten Temperaturen, auch über 100°C, möglich.
In den folgenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1 Helstellung des Polyätheracetals, auf die hier kein Schutz beantragt wird.
In einem Kondensationskolben werden 24 Teile eines Esters (hergestellt durch Schmelzkondensation aus 0,5 Mol Maleinsäureanhydrid, 0,45 Mol Fumarsäure, 0,05 Mol Phthalsäureanhydrid, 1,2 MolÄthylenglykol und 0,3 Mol Propylenglykol-1,2), der die OH-Zahl 236, und die Säurezahl 15 hat, mit 21,7 Teilen Diallylidenpentaerythrit und 7 Teilen Glycerin-os-allyläther, der die OH-Zahl 825 hat, und 0,25 Teilen Bortrifluorid-Butylätherat 4 Stunden bei 70"C im Kohlendioxydstrom umgesetzt. Das hochviskose Addukt hat die OH-Zahl 95 und die Säurezahl 12. Es wird in 32 Teilen Styrol aufgenommen und zur Stabilisierung mit 0,06 Teilen Ätznatron (gelöst in Methanol) sowie mit 0,005 Teilen Hydrochinon versetzt. Nach der Filtration erhält man eine helle klare Lösung, aus der sich nach Zusatz von 3 Teilen einer 40%igen Lösung von Methyläthylketonperoxyd in Dimethylphthalat und 0,75 Teilen einer Lösung von Kobaltnaphthenat in Styrol Kobaltgehalt 40/0) Formmassen herstellen lassen. Überzieht man Holz mit dieser Masse, so erhält man auch in Anwesenheit von Luftsauerstoff bereits nach 10 Minuten staubtrockene und nach 55 Minuten klebfreie Überzüge. Die Oberfläche der Uberzüge ist nach einigen Stunden nicht mehr mit dem Fingernagel ritzbar und hat einen hohen Glanz. Sie können zwar geschliffen und poliert werden, aber es ist nicht erforderlich.
Beispiel 2 a) An 398 Teile Diallylidenpentaerythrit werden 140 Teile Glycerin-x-allyläther und 480 Teile eines Esters der Säurezahl 40, der OH-Zahl 190 (hergestellt durch Umsetzung von 4,8 Mol Maleinsäureanhydrid, 3,2 Mol Fumarsäure, 11,3 Mol Äthylenglykol und 1,6 Mol Propandiol-1,2 in der Schmelze) in Gegenwart von 4,05 Teilen Bortrifluoridätherat im Kohlendioxydstrom bei einer Temperatur von 60"C addiert, bis das Polyaddukt die OH-Zahl 90 und die Säurezahl 23 hat.
Daraufhin wird die hochviskose Masse mit 1,2 Teilen festem Ätznatron (gelöst in Methanol), 0,1 Teilen Hydrochinon und 440 Teilen Styrol versetzt. Man erhält nach der Filtration eine klare, schwachgelb gefärbte Lösung mit einem Festkörpergehalt von etwa 700/o.
100 Teile dieser Lösung werden mit 4 Teilen einer 40%igen Lösung von MeLhyläthylketonperoxyd in Dimethylphthalat und mit 1 0/o einer 4%igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Styrol versetzt. b) Das erfindungsgemäße Verfahren. Stellt man aus dieser Lösung Überzüge auf Holz, Glas oder Metall her, so sind diese auch in Schichtdicken unter 100 p bereits nach wenigen Minuten staubtrocken und nach spätestens 80 Minuten klebfrei. Die Überzüge zeichnen sich durch hohen Glanz und hervorragende Oberflächenhärte aus.
Beispiel 3 a) 15,6 Teile Diallylidenpentaerythrit werden mit 7 Teilen Pentaerythritdiallyläther und 24 Teilen eines Esters der OH-Zahl 216 und der Säurezahl 10 (hergestellt durch Umsetzung von 2,4 Mol Maleinsäureanhydrid, 1,6 Mol Fumarsäure, 5,65 Mol Äthylenglykol und 0,72 Mol Butandiol-1,3 in der Schmelze), in Gegenwart von 0,2 Teilen Bortrifluorid-Tetrahydrofuran so lange bei 60"C im Kohlendioxydstrom zur Reaktion gebracht, bis die OH-Zahl 62 und die Säurezahl 6 beträgt. Diese Kennzahlen sind nach etwa Sstündiger Reaktion erreicht. Man erhält ein hochviskoses klares Addukt, das mit 0,052 Teilen Ätznatron in Methanol, 0,005 Teilen Hydrochinon und 19 Teilen Styrol versetzt wird. Die Lösung ist über mehrere Monate stabil, und man kann daraus nach Zusatz eines üblichen organischen Peroxyds und eines Beschleunigers Formmassen herstellen. b) Diese Massen ergeben bei Raumtemperatur klebfrei auftrocknende Überzüge, die gute mechanische Eigenschaften haben und gegen Chemikalien beständig sind. Formteile mit einer Dicke von 6 mm (Prüfstäbe) haben die folgenden Werte ergeben: A. Biegefestigkeit ................... 1400 kg/cm2 B. tan 8, gemessen bei 800 Hz ....... 0,029 C. Spezifischer Durchgangswiderstand ............... 1,8 10¹³ Ohm . cm Beispiel 4 An 21,7 Teile Diallylidenpentaerythrit werden7Teile Trimethylolpropanmonoallyläther und 24 Teile eines Esters der OH-Zahl 240 und der Säurezahl 25, (hergestellt durch Umsetzung von 0,5 Mol Fumarsäure, 0,4Mol Maleinsäure, 0,1 Mol Adipinsäure, 1,4 Mol Äthylenglykol und 0,2 Mol Propylenglykol-1,2 in der Schmelze) in Gegenwart von 0,16 Teilen der Komplexverbindung von Bortrifluorid und Äthylenglykolmonomethyläther 5,5 Stunden bei 70"C addiert. Man erhält ein klares hochviskoses Harz der OH-Zahl 93 und der Säurezahl 12. Dieses Harz wird stabilisiert, indem man unter Rühren 0,056 Teile Ätznatron (gelöst in Methanol) und 0,005 Teile Hydrochinon zugibt und dann mit 20Teilen Styrol verdünnt. Nach der Filtration erhält man eine klare Harzlösung. Daraus lassen sich nach Zusatz eines organischen Peroxyds und eines Kobaltbeschleunigers Filmüberzüge mit den im Beispiel 1 aufgeführten Eigenschaften herstellen.
Beispiel 5 a) 180 Teile Diallylidenpentaerythrit, 35 Teile Pentaerythritdibenzyläther, 35 Teile Glycerin-o;-allyläther und 240 Teile eines Esters der OH-Zahl 290 und der Säurezahl 6 (hergestellt aus 3 Mol Maleinsäureanhydrid, 3 Mol Fumarsäure und 9,6 Mol Äthylenglykol) werden in Gegenwart von 0,25 Teilen p-Toluolsulfonsäure zunächst 3 Stunden bei 60"C und dann 3 Stunden bei 800 C im Kohlendioxydstrom zur Reaktion gebracht. Das dabei entstehende klare, hellbraune Addukt hat die OH-Zahl 49 und die Säurezahl 4. Es wird unter starkem Rühren mit 0,05 Teilen Hydrochinon und 220 Teilen Vinyltoluol versetzt.
100Teile dieser Harzlösung werden mit 4 Teilen einer 500/0eigen Cyclohexanonperoxydpaste und mit 1 Teil einer Lösung von Kobaltoktoat in Styrol (Kobaltgehalt 40/o) versetzt. b) Aus dieser etwa 700/0eigen Harzlösung lassen sich Filmüberzüge herstellen, die bereits 20 Minuten nach dem Auftragen bei einer Raumtemperatur von 23"C staubtrocken und bereits nach 2 Stunden klebfrei sind.
Beispiel 6 a) 16,4 Teile Diallylidenpentaerythrit, 24 Teile eines Esters (hergestellt durch Schmelzkondensation von 0,6 Mol Maleinsäureanhydrid, 0,4 Mol Fumarsäure, 1,1 Mol Äthylenglykol, 0,2 Mol Propylenglykol-1,2; Säurezahl 32, Hydroxylzahl 207) und 7 Teile Äthylenglykolmonoallyläther werden in Gegenwart von 0,18 Teilen Bortrifluorid-Äthylätherat als Additionskatalysator, 4 Stunden bei 60"C zur Reaktion gebracht. Nach dieser Zeit erhält man ein hochviskoses, nahezu farbloses Produkt der Säurezahl 19,6 und der Hydroxylzahl 61. Dieses Polyaddukt wird mit 20,4 Teilen Styrol versetzt. Gleichzeitig werden 0,003 Teile Hydrochinon und 0,4 Teile Methanol, das 0,052 Teile Natriumhydroxyd gelöst enthält, zugegeben. Nach Zusatz von 40/o einer 500/0eigen Methyläthylketonperoxydlösung in Diallylphthalat und 20/o einer styrolischen Lösung von Kobaltnaphthenat erhält man eine Formmasse (Kobaltgehalt 40/o). b) Überzüge auf Holz aus dieser Masse sind nach 20 Minuten staubtrocken und nach 100 Minuten bereits völlig klebfrei. Überzüge, die in einer Schichtdicke von 250 p auf Glas aufgezogen sind, haben nach 24 Stunden Pendelwerte von 90 Sekunden. Diese Werte werden mit einem Pendelprüfgerät nach W. König, »Farbe und Lack«, Bd. 59 (1953), S. 435, gemessen und bedeuten, daß die Amplitude des Pendels nach 90 Sekunden auf die Hälfte zurückgegangen ist.
Beispiel 7 24 Teile eines Esters (erhalten aus 0,8 Mol Fumarsäure, 0,2 Mol Maleinsäureanhydrid, 0,65 Mol Äthy- lenglykol, 0,65 Mol Propylenglykol-1,2 und 0,05 Mol Butylenglykol-1,3), der eine Säurezahl von 25,8 und eine Hydroxylzahl von 192 hat, 12,6 Teile Diallylidenpentaerythrit und 8 Teile Trimethylolpropandiallyläther werden mit 0,18 Teilen Bortrifluorid-Tetrahydrofuran-Komplex 3 Stunden auf 60"C unter Rühren erwärmt. Man erhält ein hochviskoses farbloses Harz mit der Säurezahl 18 und der Hydroxylzahl 70. Dieses Polyaddukt wird mit 19,1 Teilen Styrol verdünnt und zur Stabilisierung mit 0,093 Teilen Hydrochinon und 0,052 Teilen Ätznatron, gelöst in 0,4 Methanol, versetzt.
Beispiel 8 a) 240 Teile eines ungesättigten Polyesters (erhalten durch Kondensation von 4,8 Mol Fumarsäure, 3,2 Mol Maleinsäureanhydrid, 11,2 Mol Äthylenglykol und 1,6 Mol Propylenglykol-1,2; OH-Zahl 306, Säurezahl 26), 70 Teile Glycerindibenzyläther, 250 Teile Diallylidenpentaerythrit und 1,8 Teile Bortrifluoridätherat werden bei 60 bis 70"C im CO2- Strom unter Rühren zur Reaktion gebracht. Nach 6 Stunden beträgt die Viskosität des Reaktionsproduktes 1330 cP (gemessen als 700/,ige Lösung in Butylacetat). Dieses wird daraufhin mit 0,55 Teilen Natriumhydroxyd in 5,5 Teilen Methanol, 0,07 Teilen Hydrochinon und 250 Teilen Styrol versetzt. Nach der Filtration erhält man 810 Teile einer schwachgelb gefärbten Lösung (Säurezahl 11,4, OH-Zahl 97).
100 Teile dieser Lösung werden mit 4 Teilen einer 500/0eigen Lösung von Methyläthylketonperoxyd in Diallylphthalat und 20/o einer styrolischen Lösung von Kobaltnaphthenat (Kobaltgehalt 40/o) versetzt und so eine Formmasse erhalten b) Überzüge in einer Schichtdicke von 200 p sind nach 22 Minuten staubtrocken und nach 3 Stunden klebfrei. Die Pendelhärte nach König beträgt nach 24 Stunden 90 Sekunden. Die Beständigkeit der Überzüge gegenüber verdünnten Säuren und Laugen ist gut.

Claims

Formteile mit einer Dicke von 6 mm (Prüfstäbe) haben die folgenden Werte ergeben: Biegefestigkeit unbehandelt ................... 1250 kg/cm2 behandelt 6 Stunden bei 70"C in l00/0iger Natronlauge 1200 kg/cm2 behandelt 6 Stunden bei 70"C in Äthanol 1150 kg/cm2 P.TNTAN5PRUCH: Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder Überzügen durch Aushärten von Formmassen, die (A) lösliche, lineare Polyätheracetale - erhalten durch Addition von Diallylidenpentaerythrit an Alkoholester aus ocß-ungesättigten Dicarbonsäuren oder Gemischen aus solchen mit mehrbasischen Carbonsäuren, die keine Dreifach- oder polymerisierbare olefinische Doppelbindung aufweisen , die gegebenenfalls mit Dihalogensilanen modifiziert sind, (B) daran anpolymerisierbare monomere Verbindungen, (C) organische Peroxyde und (D) Beschleuniger enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die Polyätheracetale enthalten, in die noch gegebenenfalls substituierte Allyläther und bzw. oder Benzyläther mehrwertiger Alkohole, die noch mindestens eine freie Hydroxylgruppe enthalten, einkondensiert worden sind.