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Verfahren zur Herstellung von neuen, ungesättigten Athern von Aminotriazinformaldehyd-
Kondensationsprodukten
Die Herstellung von mit Allylalkohol verätherten Aminotriazinformaldehyd-Kondensationsprodukten ist bekannt. Ferner sind auch oxydativ trocknende Massen, welche solche mit Allylalkohol verätherte Kondensationsprodukte und ein Metallsikkativ enthalten, bekannt. Die mit Allylalkohol verätherten Kondensationsprodukte haben jedoch den Nachteil, dass aus ihnen beim Lagern geringe Mengen Allylalkohol abgespalten werden. Da schon geringste Spuren von freiem Allylalkohol die Schleimhäute sehr stark reizen, ist man bei der Applikation solcher Produkte gezwungen, Schutzvorkehrungen zu treffen.
Ferner zeigen sie den Nachteil, dass sie mit andern oxydativ trocknenden Verbindungen, wie z. B. trocknenden Ölen, keine universelle Verträglichkeit zeigen.
Es wurde nun gefunden, dass sich diese Nachteile nicht ergeben, wenn an Stelle von Allylalkohol ungesättigte Alkohole der allgemeinen Formel : HO-R-O-CH2-CRi=CH-R2 wie beispielsweise Mono-allyl-glykoläther, verwendet werden, worin R für einen aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen, heterocyclischen Rest, Ri und R2 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung neuer Äther von Formaldehydkondensationsprodukten von mindestens 2 Aminogruppen enthaltenden Aminotriazinen mit ungesättigten Alkoholen der allgemeinen Formel : HO-R-O-CH,-CR, =CH-R, worin R einen aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen, heterocyclischen Rest, insbesondere einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten und bzw. oder durch Sauerstoffatome unterbrochenen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest, Ri und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, wobei die genannten Äther pro Aminogruppe des Aminotriazins mindestens einen Alkoholrest der Formel : -O-R-O-CHr-CRI=CH-R, enthalten.
Die. neuen ungesättigten Äther von Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten werden erhalten, indem man ein pro Aminogruppe des Aminotriazins mindestens eine Methylolgruppe oder eine mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1-4 C-Atomen verätherte Methylolgruppe enthaltendes Formaldehydkondensationsprodukt eines mindestens 2 Aminogruppen enthaltenden Aminotriazins in Gegenwart eines Verätherungskatalysators, wie einer Säure, mit solchen Mengen eines ungesättigten Alkohols der Formel : HO-R-O-CH2-CRi=CH-Rz, worin R, Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, reagieren lässt, dass im entstehenden Äther pro Aminogruppe des Aminotriazins mindestens ein Alkoholrest der Formel : - O-R-O-CH2-CRl =CH-R2 vorhanden ist.
Die Verätherung wird zweckmässig bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des ungesättigten Alkohols, vorzugsweise unter 100 C und gegebenenfalls im Vakuum durchgeführt.
Als zur Verätherung mit dem ungesättigten Alkohol geeignete Formaldehydkondensationsprodukte von mindestens 2 NH2-Gruppen enthaltenden Aminotriazinen kommen solche in Betracht, die pro Aminogruppe des Aminotriazins mindestens eine freie Methylolgruppe oder eine mit einem niedermolekularen Alkohol, wie Methanol, verätherte Methylolgruppe enthalten, und solche, die ausser solchen Methylolgruppen noch mit andern Alkoholen verätherte Methylolgruppen besitzen. Unter diesen Verbindungen seien vor allem Umsetzungsprodukte von Formaldehyd und Melamin genannt. Solche Kondensations-
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produkte können l-6 Methylolgruppen enthalten, gewöhnlich stellen sie Mischungen von verschiedenen Verbindungen dar. Erwähnt seien das Trimethylolmelamin und insbesondere das Hexamethylolmelamin.
Ferner kommen in Frage Formaldehydkondensationsprodukte N-substituierter Melamine, wie N-Butyl-
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kömmlingen des Melamins in Betracht, die noch mindestens zwei Aminogruppen enthalten, z. B. Methylolverbindungen von Melam, Melem, Ammelin, Ammelid, von halogensubstituierten Aminotriazinen, wie
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Benzoguanamin, o-, m-und p-Toluguanamin, o-, m-und p-Xylolguanamin, oc- und ss-Naphtoguanamin ; ferner von Diguanaminen, z. B. solchen der Formel :
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Tetramethylolacetoguanamin.
Die ebenfalls benützbaren Äther mit niedrig molekularen Alkoholen können sich ableiten von den genannten Verbindungen und solchen gesättigten Alkoholen, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol oder Isobutylalkohol ; ferner solchen ungesättigten Alkoholen, wie Allylalkohol, Methallylalkohol und 2-Buten-l-ol. Z. B. können Methyläther von Methylolmelaminen mit 3-6 Methylolgruppen, in welchen 2-6 Methylolgruppen veräthert sind, verwendet werden.
Die für die Verätherung oder Umätherung der Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte verwendeten ungesättigten Alkohole der Formel I sind Di- oder Polyalkohole, bei denen eine Hydroxylgruppe mit Allylalkohol, Methallylalkohol oder 2-Buten-l-ol veräthert ist.
Als solche zwei- oder mehrwertige Alkohole, von denen sich die entsprechenden Ätheralkohole der Formel I ableiten, seien genannt : Äthylenglykol, l : 2-Propandiol, 1 : 2 : 4-Butantriol, 1 : 3-Propandiol, Glycerin, 1 : 3-Butandiol, 1 : 4-Butandiol, l : 5-Pentandiol, Trimethylolpropan, 2-Methyl-n-pentandiol-2 : 4, n-Hexandiol-2 : 5 ; 2-Äthylhexandiol-l, 3, 2 : 4 : 6-Hexantriol, 2 : 2'-Dioxy-di-n-propyläther, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol ;
höhere Polyäthylenglykole, ferner l-Chlorbutandiol-2, 4, 3-Chlorpentandiol-l, 4, Glycerin-oc-mono- chlorhydrin, Glycerin-ss-monochlorhydrin, 3-Chlorbutandiol-l, 2, 2-Brombutandiol-l, 3, 1-Chlorpentan- diol-2,5, 1-Chlorhexandiol-2,6, 2-Bromhexandiol-3,6, 3-Chlorhexandiol-1,2; Phenylglykol ; endlich Polyalkohole, wie sie durch Hydrolyse von Polyglycidyläthern, erhalten durch Kondensation von einem Epihalogen-
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mindestens 1 Mol eines Epoxyds, wie Styroloxyd oder insbesondere eines Alkylenoxyds, mit 2-4 Kohlenstoffatomen, z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Butylenoxyd, an 1 Mol Allylalkohol, Methallylalkohol oder 2-Buten-l-ol.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Äther stellen klare, wasserhelle, niederviskose und geruchsarme Sirupe dar. Sie besitzen die wertvolle Eigenschaft, in Gegenwart von Kobalt-Verbindungen, wie z. B.
Co-Naphthenat oder Co-2-Äthyl-hexanat, bei Raumtemperatur in Gegenwart von Sauerstoff ein starkes Reaktionsvermögen zu zeigen und beispielsweise lufttrocknende Überzüge zu ergeben, die schon nach wenigen Stunden staubtrocken und druckfest sowie spätestens nach einigen Tagen kratzfest und in Lösungsmitteln und Wasser weitgehend unlöslich sind.
Durch Erwärmen, z. B. auf 80 0 C während 1 Stunde, lässt sich dieser Vorgang des Trocknens sehr stark beschleunigen. Während bei Raumtemperatur nur wenige Metall-Sikkative als gut brauchbar in Betracht kommen, neben Kobalt-Sikkativen beispielsweise auch Eisen- und Nickel-Sikkative, welch letztere jedoch längere Trocknungszeiten erfordern, können bei erhöhter Temperatur auch andere bekannte MetallSikkative verwendet werden, insbesondere Chrom-, Aluminium, Calcium- oder Zink-Sikkative.
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Die erfindungsgemäss erhältlichen Kondensationsprodukte können daher als Bestandteile von oxydativ trocknenden Massen, welche die neuen Äther und ausserdem Metall-Sikkative enthalten, verwendet werden.
Ein Zusatz von Peroxyden, insbesondere von organischen Peroxyden, wie Benzoylperoxyd, Di-tert.butylperoxyd, Laurylperoxyd oder Hydroxycyclohexylhydroperoxyd, kann die Trocknung noch beschleunigen. Durch Erhöhung der Menge des Metall-Sikkatives oder des Peroxyds kann die Trocknungszeit weiterhin verkürzt werden.
Die erfindungsgemäss herstellbaren ungesättigten Äther der Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Aminotriazinen, insbesondere von Melamin, sind mit vielen bei der Herstellung von Kunstharzmassen und -lösungen gebräuchlichen Bindemitteln und Lösungsmitteln ausgezeichnet verträglich. Ihre oxydative Polymerisationsfähigkeit und Trocknungseigenschaft bleibt in der Regel auch in Mischungen mit solchen Bindemitteln und Lösungsmitteln erhalten. Der Zusatz solcher ungesättigter Äther, z. B. zu aus gebräuchlichen Bindemitteln hergestellten Überzugsmassen, ergibt Überzüge oder Filme, deren Härte und Glanz in der Regel erheblich besser sind als bei Überzügen, die ohne Zusatz der neuen ungesättigten Äther erhalten werden ; oft ist auch eine bessere Lichtechtheit der Überzüge festzustellen.
Auch an sich bekannte Giess-, Laminier-, Spachtel-, Imprägnier-, Kitt-, Klebe- und Pressmassen können durch die Mitverwendung der ungesättigten Äther in ähnlicher Weise verbessert werden. Daraus hergestellte Erzeugnisse zeigen in der Regel grössere Oberflächenhärte, Abrasionsbeständigkeit, bessere Wasser-, Lösungsmittel- und Chemikalienbeständigkeit als die ohne Zusatz der ungesättigten Äther erhältlichen Produkte.
Die ungesättigten Äther können mit Vorteil auch von lufttrocknenden Ölen abgeleiteten Bindemitteln zugegeben werden, welche an sich schon auf Sikkative ansprechen und darum lufttrocknende Eigenschaften besitzen, wie beispielsweise Leinöl, dehydriertem Rizinusöl, Sojaöl, Holzöl, ferner Alkydharzen oder styrolisierten Ölen.
Aber auch bei Nitrocellulose, Acetylcellulose, Äthylcellulose, Polyvinylacetat, Polyvinylacetalen, Polystyrolen u. ähnl. thermoplastischen Stoffen, deren Lösungen nicht wie die oben erwähnten, von lufttrocknenden Ölen abgeleiteten Bindemittel, für sich selbst oxydativ an der Luft oder im Ofen, sondern durch blossen Lösungsmittelverlust trocknen, können durch Zusatz von erfindungsgemäss herstellbaren ungesättigten Äthern Verbesserungen, insbesondere hinsichtlich Härte und Unlöslichkeit der damit erzeugten Überzüge oder Filme, erreicht werden. Schliesslich können in Kombination mit solchen ungesättigten Äthern auch andere, mit Peroxyden polymerisierbare Verbindungen, wie Styrol, Vinylester, Acrylsäure-ester, Acrylnitril und oc, ss-ungesättigte Polyester verwendet werden.
Die Menge des zu solchen Massen zuzusetzenden ungesättigten Äthers richtet sich nach den Eigenschaften der übrigen Stoffe und nach den Anforderungen, welche an die Massen gestellt werden, und kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Selbstverständlich können solche Mischungen auch Lösungsmittel und bzw. oder modifizierend wirkende Zusätze, wie Weichmacher, organische oder anorganische Füllmittel oder Pigmente enthalten.
Die erfindungsgemäss erhältlichen ungesättigten Äther können durch Reaktion mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Stearylalkohol, Myricylalkohol, Leinölalkohol und unvollständig veräthertem oder verestertem Glycerin, wie z. B. seinen Teiläthern mit höheren Fettalkoholen oder Teilestern mit höheren Fettsäuren, oder mit Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen, wie gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Harzsäuren, modifiziert werden. Die dabei entstehenden Mischäther oder veresterten Äther sind für die gleichen Zwecke wie die unmodifizierten ungesättigten Äther verwendbar und werden gelegentlich mit Vorteil an Stelle der letzteren eingesetzt.
Besonders vorteilhaft ist in gewissen Fällen die Modifizierung der erfindungsgemäss darstellbaren ungesättigten Äther durch Kondensation mit α,ss-ungesättigten Verbindungen, welche mindestens eine mit den genannten ungesättigten Äthern kondensationsfähige Gruppe besitzen. Als oc, ss-ungesättigte Verbindungen, welche nur eine mit dem ungesättigten Methylolaminotriazinäther reaktionsfähige Gruppe besitzen, können Verbindungen verwendet werden, welche beispielsweise eine Carboxyl-, Hydroxyl-,
Säurechlorid-, Säureamid-, Amino- oder Isocyanatgruppe besitzen. Es eignen sich dafür beispielsweise
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Monocarbonsäuren, wie z. B. Glykolmonoacrylsäureester oder Glycerindiacrylsäureester verwendet werden.
Geeignet sind ferner insbesondere Acrylamid, sowie Vinylamin, Divinylamin und Acrylsäurechlorid.
Als ce ungesättigte Verbindungen, welche 2 oder mehr mit dem ungesättigten Äther reaktionsfähige
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säureester, Amino- und bzw. oder Carboxylgruppen enthaltende Umsetzungsprodukte aus ag-ungesättigten Dicarbonsäuren und Diaminen, wie Äthylen-, Propylen-, Butylen- oder Hexamethylendiamin, sowie vor allem die leicht zugänglichen, mindestens 2 Carboxyl- und bzw. oder Hydroxylgruppen aufweisenden Ester oder Estergemische aus oc, ss-ungesättigten Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, wie Glykol,
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eines Polymerisationsstabilisators, wie Hydrochinon, bis kurz vor Eintritt der Gelierung erwärmt, wobeinlüch- tige Anteile, wie Wasser und niederer Alkohol, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, entfernt werden.
An Stelle der Kondensationsprodukte können in manchen Fällen mit gleich gutem Erfolg auch Gemische aus den erfindungsgemäss erhältlichen ungesättigten Äthern und den o -ungesättigten Verbindungen, wie insbesondere Polyestern aus oc, ss-ungesättigten Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, eingesetzt werden.
Für Überzüge, welche an der Luft bei Raumtemperatur trocknen sollen, finden vorteilhaft Produkte Verwendung, welche weitgehend mit dem ungesättigten Ätheralkohol der Formel (I) veräthert sind, während sich für Ofentrocknung auch weniger weitgehend verätherte Produkte gut eignen, welche in der Wärme rasch härten.
Durch Trocknung an der Luft bei Raumtemperatur oder im Ofen von mit Co-Sikkativ versetzten ungesättigten Äthern allein erhaltene Überzüge, Filme u. ähnl. Erzeugnisse sind in der Regel geruchlos, wasserhell, unlöslich in organischen Lösungsmitteln, wasserbeständig, lichtecht und zeigen je nach Aufbau hohe Endhärten. Ihre Trocknungszeit an der Luft kann erheblich verkürzt werden, wenn die Ausgangs-
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kann die Trocknungszeit bei Anwesenheit von z. B. Co-Sikkativ wesentlich verkürzen.
Bei der Verwendung von Lacklösungen, welche die erfindungsgemäss herstellbaren ungesättigten Äther in Mischung und bzw. oder modifiziert mit K. ss-ungesättigten Polyestern und ausserdem in Kombination mit polymerisierbaren Verbindungen, wie Styrol, enthalten, kann zusätzlich die Staubtrocknungszeit der erhaltenen Lackfilme in bekannter Weise durch Zusatz wachsartiger Stoffe, wie Paraffin, verkürzt werden.
Verwendet man als wachs artigen Stoff Salze aus höheren Fettsäuren und Sikkativ-Metallen, wie beispielsweise Co-, Mg-, Ca-, Pb-, Fe-, Ni-, Zn-oder Al-Palmitat,-Stearat oder-Montanat, so wirken dieselben gleichzeitig als Sikkativ und als Zusatz zur Steigerung der Polierfähigkeit.
Durch Zusatz von Inhibitoren, wie Methylenblau und insbesondere sehr kleiner Mengen von Kupfersalzen, kann ferner die Wärmelagerstabilität der unkatalysierten, die erfindungsgemäss herstellbaren Äther enthaltenden Lacklösungen sowie die Gebrauchsdauer ("pot-life") solcher katalysierter Lacklösungen erheblich gesteigert werden, ohne dass eine Verschlechterung der Staubtrockenzeiten bei den Lackfilme eintritt.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne deren Umfang einzuschränken.
Soweit nichts anderes vermerkt wird, bedeuten darin Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente :
Beispiel 1 : 78 Teile eines Hexamethylol-melaminhexamethyläthers, hergestellt durch Verätherung von Hexamethylol-melamin mit Methylalkohol und Salzsäure, nach der Arbeitsvorschrift in Helvetica Chimica Acta, Vol.
XXIV, Seite 317 E, werden unter Zugabe von 0, 885 Teilen Phthalsäureanhydrid mit 154 Teilen Äthylenglykol-monoallyläther, dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, unter gutem Rühren bei einer Innentemperatur von zirka 140 C unter allmählicher Steigerung des Vakuums bis max.
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erhält 194 Teile eines wasserhellen, niederviskosen, geruchsschwachen Verätherungsproduktes, welches bei Zugabe von ze Co-Metall (in Form einer 10%igen Lösung von Co-Octoat in Toluol) innerhalb 6 Stunden bei 200 C und 65% rel. Feuchtigkeit zu einem klaren, hochglänzenden Lackfilm auftrocknet, der nach 14 Tagen bei einer Schichtdicke von 100[1. eine Sward-Härte von zirka 50 aufweist.
Der Äthylenglykol-monoallyläther wird wie folgt hergestellt :
1 Mol Allylalkohol (wasserfrei) wird mit 0, 5 Teilen Na-Metall versetzt und bei zirka 600 C 0, 5 Mol Äthylenoxyd eingeleitet. Das gebildete Na-Alkoholat wird mit Natriumbicarbonat in Soda übergeführt und das Reaktionsgemisch einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei man die Fraktion zwischen 150-170 C auf Grund der Br-Zahl bzw. OH-Zahl von zirka 1565 bzw. 550 als Äthylenglykol-monoallyl- äther abtrennt.
Beispiel 2 : Verfährt man analog wie in Beispiel l, verwendet aber an Stelle von Äthylenglykolmonoallyläther 175 Teile Triäthylenglykol-monoallyläther (Sdp. = 218-220'C ; Bromzahl = 841 ; Hydroxylzahl=295), so erhält man ebenfalls einen unter Zugabe von Co-Sikkativ (0, l6% Co-Metallin Form des Octoates) an der Luft trocknenden Lackfilm, der nach 14 Tagen bei einer Filmdicke von 100 [L eine Sward-Härte von 25 aufweist.
Beispiel 3 : 675 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Hexamethylol-melaminhexamethyläthers werden mit 720 Teilen eines Gemisches von Glykol-monoallyläthern (erhalten entsprechend den Angaben im Beispiel l durch Umsetzung von Allylalkohol mit Äthylenoxyd, wobei man indessen lediglich den nicht umgesetzten Überschuss an Allylalkohol abdestilliert) versetzt, 72 Teile Maleinsäureanhydrid hinzufügt, und es wird sodann entsprechend wie in Beispiel 1 verfahren. Neben 257 Teilen Destillat erhält man
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1210 Teile Umsetzungsprodukt, das mit Co-Sikkativ (0, l6% Co-Metall) versetzt, an der Luft zu einem trocknenden Überzug von guter Qualität auftrocknet.
Beispiel 4 : 75 Teile des in Beispiel l beschriebenen Hexamethylol-melaminhexamethyläthers werden mit 75 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Allylalkohol mit 1 Mol Epichlorhydrin, dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, unter Rühren und bei steigendem Vakuum, während 4 Stunden
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in dünner Schicht zu einem nagelharten Film auftrocknet. In dicker Schicht bilden sich Runzeln.
Den Glycerinchlorhydrinallyläther erhält man, indem man 1 Mol Allylalkohol mit 0, 65 Teilen Borfluorid-dihydrat (BF s. 2 H2O) versetzt und langsam unter gutem Rühren innerhalb 1 Stunde 40 Minuten 1 Mol Epichlorhydrin zutropfen lässt, so dass die Reaktionstemperatur 100 C nicht überschreitet. Nun wird während kurzer Zeit NHg-Gas eingeleitet zur Bildung des Borfluorid-Ammoniak-Komplexes und der überschüssige Allylalkohol im Vakuum abdestilliert. Der im Kolben zurückbleibende Allyläther wird nun noch filtriert und sodann für die oben beschriebene Umsetzung verwendet.
Beispiel 5 : 75 Teile des in Beispiel l beschriebenen Hexamethylol-melaminhexamethyläthers werden mit 75 Teilen eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol Allylalkohol mit 1 Mol Diglycidyläther von Bis- (4-
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Zusatz von Co-Sikkativ in Form des Octoates, analog wie in Beispiel 4, erhält man einen Lacküberzug, der über Nacht zu einem staubtrockenen Überzug, nach 2 Tagen in dünner Schicht zu einem nagelharten Film auftrocknet. In dicker Schicht bilden sich Runzeln.
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:(4-oxyphenyl)-dimethylmethan bestehenden, durch alkalische Kondensation von Epichlorhydrin und Bis- (4-oxyphenyl)-dimethylmethan hergestellten Epoxyharzes (Epoxydgehalt=5, l MolEpoxydäquivalente pro kg), gelöst in 172 Teilen Dioxan, zutropfen gelassen, so dass die Reaktionstemperatur 50 C nicht überschreitet.
Bei einer Aussentemperatur von 100 C werden der überschüssige Allylalkohol und Dioxan im Vakuum abdestilliert. Man erhält 228 Teile Allyläther, den man sodann für die oben beschriebene Umsetzung verwendet.
Beispiel 6 : 102, 4 Teile eines Tetramethylolbenzoguanamins, dessen Herstellung weiter unten beschrieben ist, werden mit 510 Teilen Äthylenglykol-monoallyläther, dessen Herstellung im Beispiel 1 beschrieben ist und mit 37 Teilen konz. Salzsäure versetzt und während 1 Stunde und 10 Minuten bei 25 C unter gutem Rühren reagieren gelassen ; alsdann wird die Salzsäure durch Zugabe von calzinierter Soda neutralisiert.
Nun wird vom gebildeten Kochsalz abfiltriert und bei einem Vakuum von zirka 18 mm Hg und bei 70-105 C der überschüssige Äthylenglykol-monoallyläther abdestilliert. Man erhält 180 Teile eines farblosen niederviskosen, geruchsschwachen Verätherungsproduktes mit einer Bromzahl von 896, 5. Nach Zusatz von Co-Octoat als Sikkativ analog wie im Beispiel 1 erhält man einen Lackfilm, der nach 14 Stunden zu einem klaren, hochglänzenden Überzug auftrocknet und der nach 14 Tagen bei einer Schichtdicke von ut eine Persoz-Härte von 367 aufweist.
Das Tetramethylol-Benzoguanamin wird wie folgt hergestellt : 187, 2 Teile Benzoguanamin werden in 440 Teilen 30% iger wässeriger Formaldehydlösung, deren pH mit 4, 9 Vol.-Teilen 10% iger NaOH auf 9, 6 eingestellt wurde, bei 80-87 C unter gutem Rühren innerhalb 10 Minuten gelöst ; nach Ablauf von einer Stunde werden die flüchtigen Anteile, wie Wasser und überschüssiger Formaldehyd innerhalb a: Stunden bei 60 C und einem Vakuum von zirka 18 mm Hg entfernt.
Nun wird noch während 15 Stunden bei 90 C im Vakuumtrockenschrank (18 mm Hg) getrocknet, wobei man 302 Teile Tetramethylolbenzoguanamin erhält.
Beispiel 7 : Verfährt man analog wie im Beispiel 6, verwendet aber an Stelle von Tetramethylolbenzoguanamin 81, 5 Teile Tetramethylolacetoguanamin, das entsprechend der Arbeitsvorschrift im Beispiel 10 für die Herstellung von Tetramethylolbenzoguanamin aus Acetoguanamin und Formaldehydlösung hergestellt wurde, so erhält man 151 Teile eines leicht rötlich gefärbten, geruchsschwachen Ver- ätherungsproduktes mit einer Bromzahl von 928, 3 welches nach kurzer Zeit zu kristallisieren beginnt und in einem Gemisch aus Wasser und Alkohol l : l gut löslich ist. Nach Zugabe von Co-Octoat als Sikkativ analog wie im Beispiel 1 erhält man einen Lackfilm, der innert 2 Stunden bei 120 C staubtrocken und nagelhart ist.
Wird lediglich bei Raumtemperatur gehärtet, so erhält man einen Überzug, der nach 15 Tagen bei einer Schichtdicke von 30-2511 das Maximum an Härte erreicht hat, wobei die Persoz-Härte 317 beträgt.
Beispiel 8 : 195 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Hexamethylolmelamin-hexamethyläthers werden unter Zugabe von 2, 2 Teilen Phthalsäureanhydrid mit 348 Teilen Propylenglykol-monoallyläther, dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, unter gutem Rühren bei einer Innentemperatur von zirka 130 C sowie unter allmählicher Steigerung des Vakuums bis max. 18 mm Hg während 7 Stunden umgeäthert, so dass 144 Teile flüchtige Anteile davon 96 Teile Methylalkohol abdestillieren. Man erhält
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396 Teile eines wasserhellen, niederviskosen, geruchsschwachen Verätherungsproduktes, das eine Bromzahl von 975 aufweist.
Nach Zugabe von Co-Octoat als Sikkativ analog wie im Beispiel 1 erhält man einen Überzug, der bei Raumtemperatur nach 14 Stunden staubtrocken ist und nach 14 Tagen bei einer Schichtdicke von 65in. eine Persoz-Härte von 115 aufweist.
Der Propylenglykol-mono-allyläther wird wie folgt hergestellt :
Man versetzt 580 Teile (10 Mol) wasserfreien Allylalkohol mit 5 Teilen Natriummetall und fügt bei 25'" C 320 Teile (5, 5 Mol) Propylenoxyd hinzu : Nun erwärmt man, bis das Gemisch am Rückfluss siedet und lässt 3 Stunden reagieren. Sodann wird das Na-Alkoholat mit Natriumbicarbonat in Soda übergeführt und das Reaktionsgemisch einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei man die zwischen 130 bis 152 C siedende Fraktion, die auf Grund der Bromzahl bzw. OH-Zahl von zirka 1377 bzw. 483 aus Propylenglykolmonoallyläther besteht, abtrennt.
Beispiel 9 : 97, 5 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Hexamethylolmelamin-hexamethyläthers werden unter Zugabe von 1, 1 Teilen Phthalsäureanhydrid mit 210 Teilen Propylenglykolmonomethallyl- äther, dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, unter Rühren bei zirka 1300 C sowie unter allmählicher Steigerung des Vakuums bis max. 18 mm Hg während 6 Stunden umgeäthert, so dass 95 Teile flüchtige Anteile, davon 48 Teile Methylalkohol, abdestillieren. Man erhält 213 Teile eines wasserhellen, geruchsschwachen, niederviskosen Verätherungsproduktes, das eine Bromzahl von 965 aufweist.
Nach Zugabe von Co-Octoat als Sikkativ analog wie im Beispiel 1 erhält man einen Überzug, der bei Raumtemperatur nach 14Stunden staubtrocken ist undnach25Tagen bei einer Schichtdicke von 55[1. eine Persoz-Härte von 95 aufweist.
Der Propylenglykol-mono-methallylalkohol wird wie folgt erhalten :
Man versetzt 720 Teile (10 Mol) wasserfreien Methallylalkohol mit 5 Teilen Natriummetall und fügt bei 25 C 290 Teile (5 Mol) Propylenoxyd hinzu. Nun erwärmt man, bis das Gemisch am Rückfluss siedet und lässt 4 Stunden reagieren. Sodann arbeitet man das Reaktionsgemisch analog wie im Beispiel 12 auf, wobei man die zwischen 150-164 C siedende Fraktion, die auf Grund der Bromzahl bzw. OH-Zahl von zirka 1230 bzw. 430 aus Propylenglykol-mono-methallyläther besteht, abtrennt.
Beispiel 10 : 39, 0 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Hexamethylolmelamin-hexamethyläthers werden unter Zugabe von 0, 44 Teilen Phthalsäureanhydrid mit 89 Teilen eines Umsetzungsproduktes von Styroloxyd mit Allylalkohol (Phenylglykolallyläther), dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, unter Rühren bei 145 C sowie unter allmählicher Steigerung des Vakuums bis max. 18 mm Hg, während 2 Stunden und 20 Minuten umgeäthert, wobei 13 Teile flüchtige Anteile überdestillieren. Man erhält 116 Teile eines wasserhellen, geruchsschwachen, niederviskosen Verätherungsproduktes mit einer Bromzahl von 669. Nach Zugabe von Co-Octoat als Sikkativ, analog wie in Beispiel l, erhält man einen Überzug, der innert 1 Stunde bei 120 C staubtrocken ist und bei einer Schichtdicke von ut eine PersozHärte von 193 aufweist.
Das Umsetzungsprodukt von Styroloxyd mit Allylalkohol (Phenylglykolallyläther) wird wie folgt erhalten :
Man erhitzt 240 Teile Styroloxyd mit 232 Teilen Allylalkohol, in welchem vorgängig 2 Teile Natriummetall gelöst wurden, am Rückfluss während 16 Stunden ; das gebildete Na-Alkoholat wird sodann mit Natriumbicarbonat in Soda übergeführt und das Reaktionsgemisch einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei man die bei einem Druck von 2, 0 bis 0, 3 mm Hg zwischen 125-167 C siedende Fraktion, die auf Grund der Bromzahl bzw. OH-Zahl von 889 bzw. 315 aus Phenylglykol-monoallyläther besteht, abtrennt.
Beispiel 11 : Verfährt man analog wie im Beispiel 10, verwendet aber an Stelle von Phenylglykolallyl- äther 78 Teile des Umsetzungsproduktes von Propylenoxyd mit 2-Buten-l-ol (Propylenglykol-2-butenol-l- äther), dessen Herstellung weiter unten beschrieben ist, so erhält man 65 Teile eines wasserhellen, mittel-
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hart ist.
Das Umsetzungsprodukt von Propylenoxyd mit 2-Buten-l-ol erhält man wie folgt :
116 Teile Propylenoxyd werden mit 288, 4 Teilen 2-Buten-l-ol, in welchem vorgängig 2 Teile Natriummetall gelöst wurden, am Rückfluss während 6 Stunden erhitzt ; sodann wird das gebildete Natriumalkoholat mit Natriumbicarbonat in Soda übergeführt und das Reaktionsgemisch einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei man die zwischen l68-178O C siedende Fraktion, die auf Grund der Bromzahl bzw.
OH-Zahl von zirka 1230 bzw. 432 aus Propylenglykol-2-butenol-l-äther besteht, abtrennt.
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