Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten Athern von Aminotriazinformaldehyd-Kondensationsprodukten
Die Herstellung von mit Allylalkohol verätherten Aminotriazinformaldehyd-Kondensationsprodukten ist bekannt. Ferner sind auch oxydativ trocknende Massen, welche solche mit Allylalkohol verätherte Kondensationsprodukte und ein Metallsikkativ enthalten, bekannt. Die mit Allylalkohol verätherten Kondensationsprodukte haben jedoch den Nachteil, dass aus ihnen beim Lagern geringe Mengen Allylalkohol abgespalten werden. Da schon geringste Spuren von freiem Allylalkohol die Schleimhäute sehr stark reizen, ist man bei der Applikation solcher Produkte gezwungen, Schutzvorkehrungen zu treffen.
Ferner zeigen sie den Nachteil, dass sie mit anderen oxydativ trocknenden Verbindungen, wie z. B. trocknenden Olen, keine universelle Verträglichkeit zeigen.
Es wurde nun gefunden, dass sich diese Nachteile nicht ergeben, wenn anstelle von Allylalkohol ungesättigte Atheralkohole der allgemeinen Formel HO-R-O-CH2-CRt =CH-R2, wie beispielsweise Mono-allyl-lykoläther, verwendet werden, worin R für einen organischen Rest, z. B. einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest, und Ri und R2 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen, ungesättigten Äthern von Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensa tionsprodukten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein pro Aminogruppe des Aminotriazins mindestens eine Methylolgruppe oder eine mit einem einwertigen gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1-4 C-Atomen verätherte Methylolgruppe enthaltendes Formaldehyd-Kondensationsprodukt eines mindestens zwei NH2-Gruppen enthaltenden Aminotriazins, vorzugsweise in Gegenwart eines Ver ätherungskatalysators, mit einem ungesättigten Ather- alkohol der Formel HO-R-O-CH2 = CH-R2, worin R einen zweiwertigen organischen Rest und Ri und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, veräthert bzw.
umäthert.
Als zur Verätherung mit dem ungesättigten Alkohol geeignete Formaldehyd-Kondensationsprodukte von mindestens 2 NH2-Gruppen enthaltenden Aminotriazinen kommen solche in Betracht, die pro Aminogruppe des Aminotriazins mindestens eine freie Methylolgruppe oder eine mit einem einwertigen gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 C Atomen, wie Methanol, verätherte Methylolgruppe enthalten ; ausser solchen Methylolgruppen können sie zusätzlich noch mit anderen Alkoholen ver ätherte Methylolgruppen besitzen. Unter diesen Verbindungen seien vor allem Umsetzungsprodukte von Formaldehyd und Melamin genannt. Solche Kondensationsprodukte können 3 bis 6 Methylolgruppen enthalten, gewöhnlich stellen sie Mischungen von verschiedenen Verbindungen dar. Erwähnt seien das Trimethylolmelamin und insbesondere das Hexamethylolmelamin.
Ferner kommen in Frage Formaldehydkondensationsprodukte N-substituierter Melamine, wie N-Butylmelamin, N-Phenylmelamin, N-Tolylmelamin, N-Cyclohexylmelamin, N, N-Diallylmelamin, N, N-Dibenzylmelamin, N-tert.-Octylmelamin. Weiterhin kommen Methylolverbindungen von solchen Abkömmlingen des Melamins in Betracht, die noch mindestens zwei NH2-Gruppen enthalten, z. B.
Methylolverbindungen von Melam, Melem, Ammelin, von halogensubstituierten Aminotriazinen, wie 2-Chlor-4, 6-diamino-1, 3, 5-triazin, oder von durch eine Alloxygruppe substituierten Aminotriazinen, wie 2-Alloxy-4, 6-amino-1, 3, 5-triazin ;
ferner Methylolverbindungen von Guanaminen, wie
Formoguanamin, Acetoguanamin, n-Butyroguanamin, Isobutyroguanamin, Methacryloguanamin, Sorboguanamin, n-Valeroguanamin, Caproguanamin,
Heptanoguanamin, Capryloguanamin,
Stearoguanamin, Linoleoguanamin, X3-Tetrahydrobenzoguanamin,
Hexahydrobenzoguanamin,
3-Methyl-13-tetrahydrobenzoguanamin,
3-Methylhexahydrobenzoguanamin,
3, 4-Dimethyl-33-1, 2, 5, 6-tetrahydrobenzo guanamin,
3, 4-Dimethylhexahydrobenzoguanamin,
Phenylacetoguanamin, Tolylacetoguanamin,
Benzoguanamin, o-, m-und p-Toluguanamin, o-, m-und p-Xylolguanamin, a-und/3-Naphthoguanamin, ferner von Diguanaminen, z.
B. solchen der Formel
EMI2.1
(y = kleine ganze Zahl), wie Adipoguanamin. Genannt seien das Tetramethylolbenzoguanamin und das Tetramethylolacetoguanamin.
Die ebenfalls beniitzbaren Ather können sich ableiten von den genannten Verbindungen und Methylalkohol, Athylalkohol, n-Propylalkohol, Iso propylalkohol, n-Butylalkohol oder Isobutylalkohol.
Zum Beispiel können Methyläther von Methylolmelaminen mit 3-6 Methylolgruppen, in welchen 2-6 Methylolgruppen veräthert sind, verwendet werden.
Die für die Verätherung oder Umätherung der Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte verwendeten ungesättigten Atheralkohole der angegebenen Formel sind partielle Ather von Di-oder Polyhydroxylverbindungen mit Allylalkohol, Methallylalkohol, 2-Buten-l-ol oder 2-Methyl-2-buten l-ol, welche partiellen Ather mindestens eine freie alkoholische Hydroxylgruppe aufweisen.
Die partiellen Ather können sich beispielsweise von folgenden zwei-oder höherwertigen Alkoholen ableiten : Äthylenglykol, 1, 2-Propandiol, 1, 2, 4-Butantriol, 1, 3-Propandiol, Glycerin, 1, 3-Butandiol, 1, 4-Butandiol, 1, 5-Pentandiol,
Trimethylolpropan, 2-Methyl-n-pentandiol-2, 4, n-Hexandiol-2, 5 ; 2-Athylhexandiol-1, 3,
2, 4, 6-Hexantriol, 2, 2s-Dioxy-di-n-propyläther, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol ;
ferner l-Chlorbutandiol-2, 4, 3-Chlorpentandiol-1, 4,
Glycerin-a-monochlorhydrin,
Glycerin-/3-monochlorhydrin, 3-Chlorbutandiol-1, 2, 2-Brombutandiol-1, 3, 1-Chlorpentandiol-2, 5, 1-Chlorhexandiol-2, 6, 2-Bromhexandiol-3, 6, 3-Chlorhexandiol-1, 2 ; endlich Polyalkohole, wie sie durch Kondensation von einem Epihalogenhydrin und einem Diphenol, wie Resorcin oder Bis- (4-oxyphenyl)-dimethylmethan, in alkalischem Medium und Hydrolyse der zuerst entstandenen Glycidyläther zugänglich sind.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Äther stellen in der Regel klare, wasserhelle, niederviskose und geruchsarme Sirupe dar. Sie besitzen die wertvolle Eigenschaft, in Gegenwart von Kobalt-Verbindungen, wie z. B. Co-Naphthenat oder Co-2-Athyl-hexanoat, bei Raumtemperatur in Gegenwart von Sauerstoff ein starkes Reaktionsvermögen zu zeigen und beispielsweise lufttrocknende Uberzüge zu ergeben, die schon nach wenigen Stunden staubtrocken und druckfest sowie spätestens nach einigen Tagen kratzfest und in Lösungsmitteln und Wasser weitgehend unlöslich sind.
Durch Erwärmen, z. B. auf 80 während 1 Stunde, lässt sich dieser Vorgang des Trocknens sehr stark beschleunigen. Während bei Raumtemperatur nur wenige Metall-Sikkative als gut brauchbar in Betracht kommen, neben Kobaltsikkativen beispielsweise auch Eisen-und Nickel-Sikkative, welch letztere jedoch längere Trocknungszeiten erfordern, können bei erhöhter Temperatur auch andere bekannte Metall-Sikkative verwendet werden, insbesondere Chrom-, Aluminium-, Calcium-oder Zink Sikkative.
Ein Zusatz von Peroxyden, insbesondere von organischen Peroxyden, wie Benzoylperoxyd, Ditert.-butylperoxyd, Laurylperoxyd oder Hydroxy cyclohexylhydroperoxyd, kann die Trocknung noch be schleunigen. Durch Erhöhung der Menge des Metall Sikkatives oder des Peroxyds kann die Trocknungszeit weiterhin verkürzt werden.
Die erfindungsgemäss erhaltenen ungesättigten Ather der Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Aminotriazinen, insbesondere von Melamin, sind gewöhnlich mit vielen bei der Herstellung von Kunstharzmassen und-lösungen gebräuchlichen Bindemitteln und Lösungsmitteln ausgezeichnet verträglich.
Ihre oxydative Polymerisationsfähigkeit und Trocknungseigenschaft bleibt in der Regel auch in Mischungen mit solchen Bindemitteln und Lösungsmitteln erhalten. Der Zusatz solcher ungesättigter Äther z. B. zu aus gebräuchlichen Bindemitteln hergestellten Uberzugsmassen ergibt Überzüge oder Filme, deren Härte und Glanz in der Regel erheblich besser sind als bei tÇberzügen, die ohne Zusatz der neuen ungesättigten Ather erhalten werden ; oft ist auch eine bessere Lichtechtheit der Oberzilge festzustellen. Auch an sich bekannte Giess-, Laminier-, Spachtel-, Imprägnier-, Kitt-, Klebe-, und ähnliche Massen können durch die Mitverwendung der ungesättigten Ather in ähnlicher Weise verbessert werden.
Daraus hergestellte Erzeugnisse zeigen in der Regel grössere OberflÏchenhÏrte, Abrasionsbestän- digkeit, bessere Wasser-, Lösungsmittel-und Chemi kalienbeständigkeit als die ohne Zusatz der unge sättigten Äther erhältlichen Produkte.
Die ungesättigten Äther können mit Vorteil auch von lufttrocknenden Ölen abgeleiteten Bindemitteln zugegeben werden, welche an sich schon auf Sikkative ansprechen und darum lufttrocknende Eigenschaften besitzen, wie beispielsweise Leinöl, dehydratisiertem Rizinus¯l, Soja¯l, Holz¯l, ferner Alkydharzen oder styrolisierten Ölen.
Aber auch bei Nitrocellulose, Acetylcellulose, ¯thylcellulose, Polyvinylacetat, Polyvinylacetalen, Polystyrolen und Ïhnlichen thermoplastischen Stoffen, deren Lösungen nicht wie die oben erwähnten, von lufttrocknenden Olen abgeleiteten Bindemittel für sich selbst oxydativ an der Luft oder im Ofen, sondern durch blossen Lösungsmittelverlust trocknen, können durch Zusatz von erfindungsgemäss hergestellten ungesättig- ten Äthern Verbesserungen, insbesondere hinsichtlich Härte und Unlöslichkeit der damit erzeugten ¯berzüge oder Filme, erreicht werden. Schliesslich k¯nnen in Kombination mit solchen ungesättigten Athern auch andere, mit Peroxyden polymerisierbare Verbindungen, wie Styrol, Vinylester, Acrylsäureester, Arcylnitril und a-ungesättigte Polyester verwendet werden.
Die Menge des zu solchen Massen zuzusetzenden ungesättigten Äthers richtet sich nach den Eigenschaften der übrigen Stoffe und nach den Anforderungen, welche an die Massen gestellt werden, und kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden.
Selbstverständlich können solche Mischungen auch Lösungsmittel und/oder modifizierend wirkende ZusÏtze, wie Weichmacher, organische oder anorganische Füllmittel oder Pigmente enthalten.
Die erfindungsgemäss erhaltenen ungesättigten Ather können durch Reaktion mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, wie Athylenglykol, Stearylalkohol, Myricylalkohol, Lein¯lalkohol und unvollständig veräthertem oder verestertem Glycerin, wie z. B. seinen Teiläthern mit höheren Fettalkoholen oder Teilestern mit höheren Fettsäuren, oder mit Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen, wie gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Harzsäuren, modifiziert werden. Die dabei entstehenden Mischäther oder veresterten Äther sind für die gleichen Zwecke wie die unmodifizierten ungesättigten Ather verwendbar und werden gelegentlich mit Vorteil anstelle der letzteren eingesetzt.
Besonders vorteilhaft ist in gewissen FÏllen die Modifizierung der erfindungsgemäss erhaltenen ungesättigten Ather durch Kondensation mit 0', -unge- sättigten Verbindungen, welche mindestens eine mit den genannten ungesättigten Äthern kondensations fähige Gruppe besitzen. Als a,/3-ungesättigte Verbindungen, welche nur eine mit den ungesättigten Äthern reaktionsfähige Gruppe besitzen, können Verbindungen verwendet werden, welche beispielsweise eine Carboxyl-, Hydroxyl-, SÏurechlorid-, SÏureamid-, Amino-oder Isocyanatgruppe besitzen.
Es eignen sich dafür beispielsweise c-ungesättigte Monocarbonsäuren wie
Acrylsäure, a-Methacrylsäure, a-Chloracrylsäure, a-Styrylacrylsäure, a-Isopropylacrylsäure,
Crotonsäure, ss-2-Furylacrylsäure, Zimtsäure, a-Phenylzimtsäure, a-oder ss-Bromzimtsäure, a-Methylzimtsäure, α
-¯thylzimtsÏure, ss-Bromcrotonsäure, a-Chlorcrotonsäure,
Sorbinsäure, l-Cyclohexen-l-carboxylsäure, ss-Propylacrylsäure, Monoester von a, ss-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Malein-, Fumar-, Mesacon-und Citraconsäure mit vorzugsweise ungesättigten einwertigen Alkoholen wie Allylalkohol oder Athylenglykolmonoallyläther, so z. B. Maleinsäuremonoallylester, ferner aus a, ¯ungesättigten Dicarbonsäuren hergestellte Polyester, welche pro Molekül 1 Carboxyl-oder 1 Hydroxylgruppe enthalten oder solche Polyester enthaltende Polyestergemische. Im weiteren können auch Mono-, Di-oder Triester von zweiwertigen, dreiwertigen bzw. vierwertigen Alkoholen und a, ss-ungesättigten Monocarbonsäuren, wie z. B.
Glykolmonoacrylsäureester oder Glycerindiacrylsäureester, verwendet werden. Geeignet sind ferner insbesondere Acrylamid sowie Vinylamin, Divinylamin und Acrylsäurechlorid.
Als a, ss-ungesättigte Verbindungen, welche 2 oder mehr mit dem ungesättigten Äther reaktionsfähige Gruppen, wie freie Carboxyl-, Hydroxyl-, Säure amid-oder Aminogruppen, besitzen, können beispielsweise verwendet werden : a, ss-ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Malein-, Fumar-, Mesacon-oder Citraconsäure, deren Anhydride oder Amide, ferner mindestens 2 freie Hydroxylgruppen enthaltende Ester aus a, ss-ungesättigten Monocarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerinmono-oder Pentaerythrit-diacrylsäureester, Amino-und/oder Carboxylgruppen enthaltende Umsetzungsprodukte aus a, ss-ungesättigten Dicarbonsäuren und Diaminen, wie Athylen-, Propylen-, Butylen-oder Hexamethylendiamin,
sowie vor allem die leicht zugäng- lichen, mindestens 2 Carboxyl-und/oder Hydroxylgruppen aufweisenden Ester oder Estergemische aus a, ss-ungesättigten Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, wie Glykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Glycerin oder Pentaerythrit.
Die Umsetzung der neuen ungesÏttigten ¯ther mit den a, ss-ungesättigten Verbindungen erfolgt in einfacher Weise dadurch, dass man das Gemisch der Umsetzungskomponenten, vorteilhaft in Gegenwart eines Polymerisationsstabilisators, wie Hydrochinon, bis kurz vor Eintritt der Gelierung erwärmt, wobei flüchtige Anteile, wie Wasser und niederer Alkohol, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, entfernt werden.
Anstelle der Kondensationsprodukte können in manchen Fällen mit gleich gutem Erfolg auch Gemische aus den erfindungsgemäss hergestellten unge sättigten Äthern und den a, ss-ungesättigten Verbindungen, wie insbesondere Polyestern aus a, ss-unge- sättigten Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, eingesetzt werden.
Für Überzüge, welche an der Luft bei Raumtemperatur trocknen sollen, finden vorteilhaft Produkte Verwendung, welche weitgehend mit dem ungesättigten Atheralkohol der angegebenen Formel veräthert sind, während sich für Ofentrocknung auch weniger weitgehend verätherte Produkte gut eignen, welche in der Wärme rasch härten.
Durch Trocknung an der Luft bei Raumtemperatur oder im Ofen von mit Co-Sikkativ versetzten ungesättigten Athern allein erhaltene Überzüge, Filme und ähnliche Erzeugnisse sind in der Regel geruchlos, wasserhell, unlöslich in organischen Lösungsmitteln, wasserbeständig, lichtecht und zeigen je nach Aufbau hohe Endhärten. Ihre Trocknungszeit an der Luft kann erheblich verkürzt werden, wenn die Ausgangsprodukte, beispielsweise durch Blasen mit Luft bei 150 , vorpolymerisiert werden, wodurch deren Viskosität erhöht wird. Auch ein Zusatz von peroxydischen Katalyten, obwohl diese allein wenig wirksam sind, kann die Trocknungszeit bei Anwesenheit von z. B. Co-Sikkativ wesentlich verkürzen.
Bei der Verwendung von Lacklösungen, welche die erfindungsgemäss hergestellten ungesättigten Äther in Mischung und/oder modifiziert mit a, ss-ungesättig- ten Polyestern und ausserdem in Kombination mit polymerisierbaren Verbindungen, wie Styrol, enthalten, kann zusätzlich die Staubtrocknungszeit der erhaltenen Lackfilme in bekannter Weise durch Zusatz wachsartiger Stoffe, wie Paraffin, verkürzt werden. Verwendet man als wachsartigen Stoff Salze aus höheren Fettsäuren und Sikkativ-Metallen, wie beispielsweise Co-, Mg-, Ca-, Pb-, Fe-, Ni-, Zn-oder Al-Palmitat,-Stearat oder-Montanat, so wirken dieselben gleichzeitig als Sikkativ und als Zusatz zur Steigerung der Polierfähigkeit.
Durch Zusatz von Inhibitoren, wie Methylenblau und insbesondere sehr kleiner Mengen von Kupfersalzen, kann ferner die Wärmelagerstabilität der unkatalysierten Lacklösungen sowie die Gebrauchsdauer ( pot-life ) solcher katalysierter Lacklösungen erheblich gesteigert werden, ohne dass eine Ver schlechterung der Staubtrockenzeiten bei den Lackfilmen eintritt.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Soweit nichts anderes vermerkt wird, bedeuten darin Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel 1
78 Teile Hexamethylolmelaminhexamethyläther, hergestellt durch Verätherung von Hexamethylolmelamin mit Methylalkohol und Salzsäure, nach der Arbeitsvorschrift in Helvetica Chimica Acta, Vol. XXIV, Seite 317E, werden unter Zugabe von 0, 885 Teilen Phthalsäureanhydrid (Verätherungskatalysator) mit 154 Teilen Äthylenglykol-mono allyläther, dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, unter gutem Rühren bei einer Innentemperatur von etwa 140 C unter allmählicher Steigerung des Vakuums bis max. 18 mm Hg während 21/,, bis 3 Stunden umgeäthert, so dass 38 Teile Methylalkohol überdestillieren. Man erhält 194 Teile eines wasserhellen, niederviskosen, geruchsschwachen Ver ätherungsproduktes, welches bei Zugabe von z. B.
0, 16 /o Co-Metall (in Form des Octoates, gelöst in Toluol) innerhalb 6 Stunden bei 20 C und 65 /o rel. Feuchtigkeit zu einem klaren, hochglänzenden Lackfilm auftrocknet, der nach 14 Tagen bei einer Schichtdicke von 100, u eine Sward-Härte von etwa 50 aufweist.
Der Äthylenglykol-monoallyläther wird wie folgt hergestellt : 1 Mol Allylalkohol (wasserfrei) werden mit 0, 5 Teilen Na-Metall versetzt und bei etwa 60 C 0, 5 Mol Athylenoxyd eingeleitet. Das gebildete Na Alkoholat wird mit Natriumbicarbonat in Soda übergeführt und das Reaktionsgemisch einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei man die Fraktion zwischen 150-170 C auf Grund der Br-Zahl bzw.
OH-Zahl von etwa 1565 bzw. 550 als Äthylenglykol-monoallyläther abtrennt.
Beispiel 2
Verfährt man analog wie im Beispiel 1, verwendet aber anstelle von Athylenglykol-monoallyläther 175 Teile Triäthylenglykol-monoallyläther (Sdp.
= 218-220 C ; Bromzahl = 841 ; Hydroxylzahl = 295), so erhält man ebenfalls einen unter Zugabe von Co-Sikkativ (0, 160/9 Co-Metall in Form des Octoates) an der Luft trocknenden Lackfilm, der nach 14 Tagen bei einer Filmdicke von 00, u eine Sward-Härte von 25 aufweist.
Beispiel 3
675 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Hexamethylolmelaminhexamethyläthers werden mit 720 Teilen eines Gemisches von Glykol-monoallyläthern (erhalten entsprechend den Angaben im Beispiel 1 durch Umsetzung von Allylalkohol mit Äthylenoxyd, wobei man indessen lediglich den nicht umgesetzten Überschuss an Allylalkohol abdestilliert) versetzt, 72 Teile Maleinsäureanhydrid (Verätherungskatalysator) hinzufügt, und es wird sodann entsprechend wie im Beispiel 1 verfahren. Neben 257 Teilen Destillat erhält man 1210 Teile Umsetzungsprodukt, das mit Co-Sikkativ (0, 16 /o Co-Metall) versetzt, an der Luft zu einem trocknenden Uberzug von guter Qualität auftrocknet.
Der nach diesem Beispiel hergestellte ungesättigte Äther kann beispielsweise auf die nachfolgend unter a), b), c) und d) beschriebenen Weisen zur Herstellung von Lacken verwendet werden : a) 200 Teile des ungesättigten Polyesters A, dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, werden mit 100 Teilen des gemäss Beispiel 3 hergestellten Umsetzungsproduktes aus Glykolmono allyläther und Hexamethylolmelaminhexamethyläther unter gutem Rühren bei 70 C gut gemischt und mit 4, 5 Teilen einer 20 /oigen Lösung von Acetobutyrat in Butylacetat sowie mit 95 Teilen monomerem Styrol (stabilisiert mit 200 mg tert.-Butylcatechol pro kg) versetzt und abkühlen gelassen.
20 Teile der erhaltenen Mischung werden nun mit 5, 4 Teilen monomerem Styrol (stabilisiert mit 20 mg tert.-Butylcatechol pro kg) gut gemischt. Sodann wird mit 1, 2 Teilen einer Lösung von Co Octoat in Butylacetat (enthaltend 2 /a Co-metall) sowie 0, 6 Teilen tert.-Butylhydroperoxyd (75 /oig) katalysiert. Beim Aufspritzen oder Aufgiessen dieser Lacklösung auf eine Glasplatte erhält man Lack überzüge, die innerhalb einer Stunde bei 20 C gut staubtrocken sind, sich nach weiteren 6-8 Stunden gut schleifen und polieren lassen und gegen Lösungs- mittel sehr gut beständig sind. Die Gebrauchsdauer ( pot-life ) der katalysierten Lacklösung beträgt etwa 45-50 Minuten.
Auch in dicksten Schichten ist die Masse nach einem Tag gut durchgehärtet. Lacküberzüge mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man anstelle des Umätherungsproduktes gemäss Beispiel 3 eine gleiche Menge des im nachfolgenden Beispiel 4 beschriebenen Umätherungsproduktes verwendet.
Der ungesättigte Polyester A wird erhalten, indem man nach bekanntem Verfahren 1 Mol Fumarsäure, 2 Mol Phthalsäureanhydrid, 3 Mol Athylenglykol und 0, 275 Mol Benzylalkohol bei einer Innentemperatur von max. 220 C unter Durchleiten von Stickstoff und gutem Rühren so lange verestert, bis die Säurezahl 30 beträgt. b) 240 Teile des ungesättigten Polyesters B, dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, werden mit 150 Teilen des gemäss Beispiel 3 hergestellten Umätherungsproduktes unter gutem Rühren bei 70 C gut gemischt, mit 6 Teilen einer 20"/t igen Lösung von Acetobutyrat in Butylacetat sowie mit 124 Teilen monomerem Styrol (stabilisiert mit 200 mg tert.-Butylcatechol pro kg) versetzt und abkühlen gelassen.
20 Teile der erhaltenen Mischung werden, analog wie unter a) beschrieben, katalysiert, und die Lacklösung wird auf Glasplatten aufgespritzt oder aufgegossen.
Man erhält Lack berz ge, die nach 1-2 Stunden bei 20"C gut staubtrocken und nach weiteren 6 bis 10 Stunden absolut kratzfest und gegen Lösungs- mittel äusserst gut beständig sind. Die Gebrauchsdauer ( pot-life ) der katalysierten Lacklösung beträgt etwa 30 Minuten. Auch in dicksten Schichten ist die Masse nach einem Tag gut durchgehärtet.
Der ungesättigte Polyester B wird erhalten, indem man 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Adipinsäure und 2, 1 Mol Glykol entsprechend der unter a) für die Herstellung von Polyester A beschriebenen Weise miteinander umsetzt. c) Verfährt man analog wie unter a) beschrieben, verwendet aber anstelle des Polyesters A eine gleiche Menge des unten beschriebenen Polyesters C, so erhält man Lacküberzüge, die ähnliche Eigenschaften aufweisen wie die unter b) beschriebenen Lackfilme, mit dem Unterschied, dass solche aber- züge bei 20 C schon innerhalb einer Stunde staubtrocken sind.
Der Polyester C wird erhalten, indem man 1, 5 Mol Fumarsäure, 1, 5 Mol Phthalsäureanhydrid, 3 Mol Diäthylenglykol und 0, 275 Mol Benzylalkohol entsprechend wie unter a) bei der Herstellung von Polyester A beschrieben miteinander umsetzt.
Wird die oben hergestellte unkatalysierte Mischung von 200 Teilen Polyester C, 100 Teilen Umätherungsprodukt gemäss Beispiel 3, 4, 5 Teilen 20 böiger Lösung von Acetobutyrat in Butylacetat und 95 Teilen monomerem Styrol (stabilisiert mit 200 mg tert.-Butylcatechol pro kg) ausserdem versetzt mit :
EMI5.1
A. <SEP> 1 <SEP> @ <SEP> Teilen <SEP> <SEP> Kupfer <SEP> pro <SEP> Million <SEP> Teilen <SEP> (ppm)
<tb> <SEP> @@@
<tb> B. <SEP> 10 <SEP> obiger <SEP> Mischun- <SEP> (in <SEP> Form <SEP> des <SEP> Kupfer D <SEP> 50 <SEP> | <SEP> naphthenates) <SEP>
<tb> D. <SEP> 50
<tb> so erhält man 60 C lagerstabile Produkte, die 14 Tage und bis über einen Monat ohne zu gelatinieren aufbewahrt werden können, währenddem das gleiche Gemisch, aber ohne Kupfer-Zusatz, schon nach etwa 16 Stunden zu gelatinieren beginnt.
Werden die obigen Mischungen A. bis D. entsprechend den Angaben unter a) mit monomerem Styrol (stabilisiert mit 20 mg tert.-Butylcatechol pro kg) verdünnt und wie unter a) katalysiert, so wird unter Erhaltung der guten Staubtrocknungszeit die Gebrauchsdauer solcher mit Kupfer versetzter katalysierter Lacklösungen wesentlich verbessert, wie aus folgender Tabelle hervorgeht :
Lackmiscliung ppm Cu Gebrauchsdauer ( pot-life )
Tel quel-25 Minuten
A. 1 30
B. 10 35 ¯
C. 25 50
D. 50 75 d) 200 Teile des unter a) beschriebenen Polyesters A werden mit 100 Teilen des Umätherungsproduktes gemäss Beispiel 3 vermischt.
Sodann wird mit monomerem Styrol (stabilisiert mit 200 mg tert.-Butylcatechol pro kg) auf einen Trockengehalt von 750/o eingestellt und mit 3 /o Methyläthylketonhydroperoxyd (100 /oig), ferner mit je 1. 0, 080/o Co-Metall (in Form des Stearates) 2. 0,08% Co-Metall (in Form des Stearates) und
2, 5 0/c, Zinkstearat 3. 0, 08 Co-Metall (in Form des Stearates) und
3, 0 % Aluminiumtristearat 4. 0, 08% Co-Metall (in Form des Stearates),
1, 5 Zinkstearat und 1 Aluminiumtristearat katalysiert.
Durch Aufspritzen der katalysierten Lacklösungen 1-4 erhält man ¯berz ge mit folgenden Eigenschaften :
Katalysierte Staubtrocknungszeit Beurteilung nach Lacklösung in Minuten 7 Stunden 1. 45 trocken
2. 95 ¯
3. 35 ¯
4. 30
Beispiel 4
75 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Hexamethylolmelaminhexamethyläthers werden mit 75 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Allylalkohol mit 1 Mol Epichlorhydrin, dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, unter Rühren und bei steigendem Vakuum während 4 Stunden bei 130-140 C umgesetzt, wobei 21 Teile flüchtige Anteile berdestillieren@
Man erhält 129 Teile eines geruchsarmen Ver ätherungsproduktes, welches mit Co-Sikkativ (0, 160/o Co-Metall in Form des Octoates) versetzt,
über Nacht zu einem staubtrockenen Uberzug und nach 2 Tagen in dünner Schicht zu einem nagelharten Film auftrocknet. In dicker Schicht bilden sich Runzeln.
Den Glycerinchlorhydrinallyläther erhält man, indem man 1 Mol Allylalkohol mit 0, 65 Teilen Borfluorid-dihydrat (BF3-2H2O) versetzt und langsam unter gutem Rühren innerhalb 1 Stunde 40 Minuten 1 Mol Epichlorhydrin zutropfen lässt, so dass die Reaktionstemperatur 100 C nicht überschreitet. Nun wird während kurzer Zeit NH3-Gas eingeleitet zur Bildung des Borfluorid-Ammoniak-Komplexes und der überschüssige Allylalkohol im Vakuum abdestilliert. Der im Kolben zurückbleibende Allyl äther wird nun noch filtriert und sodann für die oben beschriebene Umsetzung verwendet.
Beispiel 5
75 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Hexamethylolmelaminhexamethyläthers werden mit 75 Teilen eines Umsetzungsproduktes von 2 Mol Allylalkohol mit 1 Mol Diglycidyläther von Bis- (4-oxy- phenyl)-dimethylmethan, dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, bei 75 C während l1/2 Stunden bei steigendem Vakuum umgesetzt, so dass 5 Teile flüchtige Anteile berdestillieren. Nach Zusatz von Co-Octoat-Sikkativ, analog wie im Beispiel 4, erhält man einen Lacküberzug, der über Nacht zu einem staubtrockenen Uberzug, nach 2 Tagen in dünner Schicht zu einem nagelharten Film auftrocknet. In dicker Schicht bilden sich Runzeln.
Das Umsetzungsprodukt von Allylalkohol mit dem Glycidyläther wird wie folgt hergestellt :
174 Teile Allylalkohol werden mit 1, 7 Teilen Borfluoriddihydrat (BF3-2 H, O) versetzt und unter Rühren innerhalb l l/2 Stunden eine Lösung von 172 Teilen eines im wesentlichen aus dem Diglycidyl äther von Bis- (4-oxyphenyl)-dimethylmethan bestehenden, durch alkalische Kondensation von Epichlorhydrin und Bis- (4-oxyphenyl)-dimethylmethan hergestellten Epoxyharzes (Epoxydgehalt = 5, 1 Mol Epoxydäquivalente pro kg), gelöst in 172 Teilen Dioxan, zutropfen gelassen, so dass die Reaktionstemperatur 50 C nicht überschreitet.
Bei einer Aussentemperatur von 100) C werden der überschüssige Allylalkohol und Dioxan im Vakuum abdestilliert. Man erhält 228 Teile Allyläther, den man sodann für die oben beschriebene Umsetzung verwendet.