DE2828971A1

DE2828971A1 - Verfahren zur herstellung von modifiziertem harz

Info

Publication number: DE2828971A1
Application number: DE19782828971
Authority: DE
Inventors: Hannu Juhani Toivonen
Original assignee: Kemira Oyj
Current assignee: Kemira Oyj
Priority date: 1977-07-04
Filing date: 1978-07-01
Publication date: 1979-01-18
Also published as: GB2001084A; NO782311L; FI55672C; DK301878A; ATA862378A; AT383356B; GB2001084B; NO146140B; FI55672B; SE7807485L; FI772089A; NO146140C; SE443365B

Description

T 51 581

Anmelder; ICEMIRA OY

Malminkatu 30
SF-00100 Helsinki 10
Finnland

Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Harz

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lufttroeknerafen modifizierten Aminoharz (Aminoplast)

Allyläthergruppen enthaltende Aminoharze lassen sich bekanntlich durch Kondensation von Harnstoff mit Formaldehyd in wässriger Lösung und Allylalkohol herstellen«, Derartige Harse hat man auch durch Kondensation von Allylalkohol mit bereits fertigem Harnstoff-Formaldehyd-Harz hergestellt (Chem. Abst. 67 (1967) 118180 v). Allerdings haben sich die durch Oxydation von allylischenAminoharzen gebildeten Filme als Beschichtung schlecht bewährt. Die trocknung (Abbindung) der Harze verlief im Beisein der herkömmlichen Trockenmittel oder Katalysatoren sehr langsam, lind die dabei gebildeten Filme haben sich als hochgradig spröde erv/iesen.

Mit der vorliegenden Erfindung soll somit ein Verfahren zur Herstellung von polymeren, unter Luftsauerstoffeinwirkung schnell harte Filme bildenden Produkten geschaffen werden. Die Hauptmerkmale der Erfindung gehen aus Patentanspruch 1 hervor.

Als mit den Amidogruppen vergleichbar können alle Gruppen gelten, deren Anwesenheit in Verbindungen letztere zu tauglichen Rohstoffen für die Herstellung herkömmlicher Aminoharse beispielsweise im Sinne von Vale, CP., Taylor, V'.G.K., Aminoplastics, London, 1964, S. 8-15 werden lässt.

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^ (in Ji € scm 'iusatHMtntt,

ITntor rait der Allyläthergruppe verblei oho ο ren Gruppen sindValle Gruppen zu verstehen, die auf Grund unter Luftsauerstoffeinwirkung erfolgender autoxydation solche Gruppen in ihren Molekülen enthaltende Polymeren zu vernetzen vei-mögen. Diesbezügliche Eigenschaften aufweisende Gruppen sind zum Beispiel in dem Aufsatz: Jenkins, V.F., Mott, A., Wicker, R.J., J.O.C.C.A.. 1961, Januar, sp 42 eingehender behandelt worden.

Bei der Herstellung von Polymeren können der zu polykondensierenden Mischung zu Modifikationszwecken bedarfsfalls noch eine oder mehrere zu den o.g. Gruppen gehörende Verbindungen zugesetzt werden, welche Gruppen enthalten, die die Eigenschaften des Polymeren in gewünschter Weise beeinflussen.

Das bessere Filmbildungsvermögen der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten lufttrocknenden (-härtenden) Aminoharze gegenüber den früher dargelegten aTfcrleii Aminoharzen dürfte darauf zurückzuführen sein, dass die durchschnittliche Funktionalität des verwendeten Polymerisationssystems beim Einbringen des Formaldehyde und der Amidokomponente als veräthertes Methyloüerivat in das Reaktionsgemisch kleiner ist als beim Einbringen in Form freien Amids und Formaldehyde. Dabei lässt sich für die Polymerisationsreaktionen vor der Gelbildung des Reaktionsgemisches eine grössere Konversion erzielen. Eine grössere Konversion bedeutet wiederum eine grössere Funktionalität des Polymeren in bezug auf die Allyläthergruppen, bedingt durch das erzielte höhere / -J Molekulargewicht und eventuell auch durch die vollständigere Umsetzung des Allyläthergruppen enthaltenden Reagens, und man weiss, dass die auf der Oxydation von Allyläthergruppen enthaltendem Polymeren basierende Lufttrocknung (-härtung) umso schneller verläuft, je höher die Anzahl der in den Polymermolekülen im Durchschnitt enthaltenen Allyläthergruppen ist.

Die als Rohmaterial geeignete mit Formaldehyd dimethylolisierte und diätherisierte Amidkomponente kann jede.beliebige zwei primäre Amidogruppen enthaltende Verbindung oder sich chemisch auf entsprechende Weise verhaltende Verbindung wie Harnstoff, Thioharnstoff, Dizyanidamid, Oxamid oder ein anderes Säurediamid oder Aminotriazin, wie Guanamine, sein. Bezüglich der Struktur des Amids ist wichtig, dass sie ausschliesslich primäre Amidogruppen oder damit vergleichbare Gruppen enthält; ausserdem ist die Bifunktionalität der o.g. Verbindungen in bezug auf diese Gruppen für die Erfindung wesentlich. Enthält die Verbindung mehr als zwei Amidogruppen, so wird die durchschnittliche Funktionalität des zn polymerisierenden Gemisches

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zu gross, wobei die Gelbildungr^or^ersion zurückgeht. Eine einzige Amidogruppe wiederum reicht im Hinblick auf die zur Polymerisation und die bei den Allyläthergruppen zur Kodifikation führenden Reaktionen nicht aus.

Zur Verätherung des DimethyHoMerivates der Auiidokomponente kann jeder beliebige Alkohol verwendet v/erden, sofern nur seine Verdampfb?rkeit unter den gewählten Polymerisationsverhältnissen ausreicht, damit der bei den Gleichgewichtsreaktionen (reversiblen Reaktionen) freigesetzte Alkohol aus dem zu polymerisierenien Gemisch entfernt v/erden kann. Am besten eignen sich für die Verätherung die Alkohole mit niedrigem Siedepunkt, wie zum Beispiel Methanol, Äthanol und die Propanole. Ausser im Hinblick auf den Verlauf der Polymerisation hat die Beschaffenheit des zur Verätherung benutzten Alkohols auch Bedeutung im Hinblick auf die Pualität des entstehenden Polymeren, denn ein Teil des Alkohols verbleibt natürlich im Stamm (in der Stammket! des Polymeren und beeinflusst dadurch dessen Eigenschaften. Der Diäther der Dimethylolverbindung der Amidokomponente kann entweder getrennt auf bekannte Weise aus Amid, Formaldehyd und dam für die Verätherung gewählten Alkohol oder vor Beginn der eigentlichen Polymer? sation direkt Im Polymerisationsbehälter durch Verätherung von Amid-DimethyHcOderivat auf bekannte Vfeise hergestellt weruen.

Gemäss der Erfindung ist die bei der Herstellung der Polymeren erforderliche Allyläthergruppen enthaltende Komponente vorzugsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel:

ι¹ ι³

C = CH-CH-O-f-y-X

worin η eine Eins oder eine grössere ganze Zahl sein kann. R-,, R„ und R~ stehen für Wasserstoffe oder Alkyle, wobei die zu den verschiedenen Allyläthergruppen oder zu einer bestimmten Allyläthergruppe gehörenden Radikale untereinander nicht unbedingt gleich zu sein brauchen. Y steht für ein organisches Radikal, da3 ein Alkyl oder ein Heterozyklus sein kann. X ist eine G-ruppe, mit deren Hilfe sich die Allylätherkomponente an den entstehenden Polymer-Stamm anzuhaften vermag, die aber in bezug auf die Polymerisationsreaktionen so beschaffen ist, dass die Komponente im System keine Vernetzung bewirkt. Geeignete Gruppen sind zijun Beispiel die vom Typ -¹SH, worin

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Z für Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff in ö.er Form steht, dass die Gruppe mit den im Polymeren enthaltenen verätherten Ilethylolgruppen nur als einwertige funktionell G-ruppe zu reagieren vermag. Typische "Beispiele für solche ein aktives Wasserstoffatom enthaltende Gruppen sind alkoholisches, azetales und phenolisches -OH, thiolisches oder thiophenolisch.es -SH sowie die Amino- und Amidogruppen. Weitere an die Stelle von X passende Gruppierungen sind die folgende Gruppen enthaltenden Gruppierungen:

f«

-N- CH₂ - O - R₅

worin R. und Rc Alkyle sind. Die Allylätherkomponente kann auch zwei solcher mit aktiven Wasserstoffatomen reaktionsfähigen Gruppen enthalten, denn man hat in der Pra-xis festgestellt, dass sie offensichtlich nur mit den an den Enden der Polymerkette befindlichen Amidoprotonen reagieren, denn wenn man dem zu pol.ymerisierenden Gemisch in bezug auf die o.g. Gruppen bifunktioneUe Reagenzien zusetzt, kommt es auch bei langer Polymerisationszeit nicht zu Gelbildung. Der Grund für das unterschiedliche Verhalten der in der Polymerkette selbst befindlichen Amidoprotonen dürfte in deren sterisch geschützten Stellung zu suchen sein. Beispiele für geeignete Allylätherkoraponenten sind die- solche Gruppen enthaltenden Alkohole wie Trimethyloläthan und -propan· sowie die Diallyläther des Glyzerins, Triallyläther des Pentaerythrits, die Polyallyläther der Zuckeralkohole und die Konoallyläther der Athen- und Propendiole. Auch Allylalkohol ist im Prinzip ein brauchbares Rohmaterial, jedoch sind seiner Verarbeitung durch die in den fertigen Harzen (Plasten) stets enthaltenen kleinen Mengen an reizend und giftig wirkendem freien Allylalkohol enge Grenzen gesetzt. Anstelle der Allyläthergruppen enthaltenden Komponente können auch auf weiter oben beschriebene Weise allyläthergruppenartige Gruppen enthaltende Reagenzien verwendet werden. Beispiel für solche Gruppen sind die in den verschiedenen trocknenden Ölen enthaltenen autoxydationsfähigen Gruppen sowie die Krotyloxy-, Methallyloxy- und Benzyloxy-Gruppen.

Als eigenschaftsregulierende Komponenten für das Polymere können zusätzlich verschiedene der oben definierten amidkomponenten-oder allylätherkomponente η ähnliche Verbindungen zugesetzt v/erden, die den gewünschten Effekt, wie zum Beispiel innere Weichheit oder passende Iiöslichkeitseigenschaften, ergeben. Dabei braucht die eventuell einzusetzende allylätherkomponentenähnliche Verbindung nicht unbedingt Allyläthergruppen zu enthalten.

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Die Herstellung der erfindungsf;nmässen Polymeren erfolgt durch Polykondensation der Rohstoffe "bei einer Temperatur, bei der das Gemisch in schmelzflüssigem Zustand vorliegt, im entstehenden lolymeren jedoch kein thermischer Zerfall erfolgt. Die Polymerisation kann bei Normaldruck oder bei Unterdruck sov.de bedarfsfalls in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators erfolgen. Als Katalysatoren eignen sich rrura Beispiel organische und anorganische Säuren und Basen. Die Polymerisation wird fortgesetzt bis aus dem Reaktionsgemisch eine viskose, harzartige Hasse geworden ist. Die Herstellung der Polymeren kann entweder durch gleichzeitige Polykondensation aller zur Herstellung des Polymeren einzusetzenden Rohstoffe bis zum gewünschten Endprodukt oder durch Polykondensation des Diäthers der Amidokomponenten-Mmethylolverbindung allein oder zusammen mit nur einigen der einzusetzenden Komponenten zu einem gewünschten Yorkondensat und anschliessende Zugabe der restlichen Komponenten und Zuendeführung der Polykondensation erfolgen.

Im folgenden wird an Hand von Beispielen eine nähere Beschreibung der Erfindung gegeben.

Beispiel 1

In einen mit Zweischaufel-Mischer (-Rührwerk) versehenen Reaktionsbehälter wurden 1 Mol Bismethoxymethylen-Harnstoff und 0,4 Mol Trimethylolpropanidallyläther gefüllt. Das Gemisch, wurde auf 10O⁰G erhitzt, und nach erfolgtem Schmelzen warden 0,23 g Maleinsäure zugesetzt. Unmittelbar nach der Zugabe der Maleinsäure begann das Gemisch zu schäumen, und aus dem Reaktionsbehälter wurde Methanol abdestilliert. Zur Förderung der Destillation wurde das Gemisch mit 100 U/min gerührt, und m den Reaktionsbehälter wurden 0,3 l/min Stickstoff eingcblasen. Nach fünf Stunden wurda die Polymerisation beendet; das Produkte lag bei Polymerisations temperatur als viskose Flüssigkeit, bei Zimmertemperatur als steifo, farblose und nahszu geruchlose Masse vor, die sich u.a. in Äthanol leicht auflöste.

Vfurden als Trockenmittel 0,1 % Kobalt in Naphthenatform, bezogen auf das Polymergewicht, zugesetzt, so trocknete (härtete) die aus-Äthanollösimg gezogene Folie des Polymeren innerhalb von 1,8 h, bestimmt an Hand von Sanclhaftung. Die Koenig-Härte dar Folie (Filmes) zeigte nach erfolgter Trocknung folgende Entwicklung:

Alter d. Folie Koenig/s Id 42

7 d 84

14 d 108

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Beispiel 2

Als Rohmaterial für da.s Polymere dienten Bisäthoxymethjlen-Harnstoff und Trimethylolpropanidallylather. Mengen und Tolymerisa.tion wie in Beispiel 1. Beim Testen des Tolymeron auf die in Beispiel 1 dargelegte "Weise wurden folgende Ergebnisse registriert: Trocknüngszeit 3,5 h
Alter der Folie Koenig/s

1 48

7 97

14 158

Beispiel 3

1 Mol BismeihcKymethyleribenzogua.namin und 0,4 Mol Trimethylolpropanidallylather wurden im Reaktionsbehälter auf 150⁰O erhitzt. Nach erfolgtem Schmelzen des Gemisches begann sich aus dem Reaktionsbehälter, ohne dass Katalysator zugegeben"wurde, unverzüglich Methanol abzudestillieren.. Unter ständigem Rühren und Einblasen von Stickstoff in den Reaktionsbehälter -wurde die Polymerisation 4 h fortgesetzt. Analog wurde Polymeres itnter Einsatz von Bismethoxymethylenazetoguanamin als Amjäokomponente hergestellt. An den lackfolien (-filmen) der Polymeren wurden auf die gleiche 'neise v/ie in Beispiel 1 folgende Eigenschaften bestimmt:

Koenig-Härte/s

Amadokomponente Trocknungszeit Id 7d 14d Benzoguanamin 3h 70 127 172 Azetoguanamin 3h - 140

Beispiel 4

Unter Verwendung von Bismethoxymethylen-Harnstoff xind Glyzerin-Diallyläther als Rohstoffe vmrde gemäss Beispiel 1 Polymeres hergestellt und getestet. Die Trocknungszeit betrug. 7,5 h, die Koenig-Härte 46 s (1 d), 143 s (7 d) und 145 s (14 d).

Beispiel 5

Unter Verwendung von 1 Mol Bismethoxymethylen-Harnstoff und 0,8 Mol Propylen-glykal-Monoallyläther als Rohstoffe wurde gemäss Beispiel 1 Polymeres hergestellt und getestet. Die Trocknungszeit betrug 2 h, die Koenig-Härte 47 s (Id), 134 s (7 d) und 170 s (14 d).

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Beispiel 6

O,65.Mol Bismethoxymethylen-Harnstoff und 5,2 Mol Allylalkohol wurden in einem mit Mischer (Rührv/ork) uni einer 15 cm langen Vigreux-Kolonne ausgestatteten Reaktionsbehälter eingewogen. Das Gemisch wurde auf 95⁰C erhitzt, und als Katalysator wurden 0,1 g Maleinsäure zugesetzt. Aus dem Gemisch ging im Temperaturbereich von 88 C 95°C etvia drei Stunden lang ein Methanol-Allylalkohol-Gemisch ab, danach wurde die Polymerisation abgebrochen. Das Polymere war eine leicht trübe, stark nach Allylalkohol riechende steife Masse. Beim Testen gemäss Beispiel 1 ergab sich die Trocknungszeit zu 2,5 h, und die Koenig-Härte entwickelte sich wie folgt: 44 (l d), 89 (7 d), 117 (14 d).

Beispiel 7

Zum Weichmachen der Polymeren wurden für die Reaktionsgemische neben Bismethoxymethylen-Harnstoff (BMU) und Trimethylölpropanidallyläther (TMPDA) ausserdem als modifizierende Monomeren als Beispiel für die Alkoxygruppen enthaltenden Verbindungen Bismethoxymethylenäthylen-Harnstoff (BM¹IE) und als Beispiel für die ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Verbindungen Diäthylenglykol-Monoäthyläther (DEGME) sowie Kaprolaktam (KI) verwendet. Weiter erfolgte die Modifikation auch durch Ersetzen eines Teils des Bismethoxymethylen-Harnstoff es durch eine andere Airridokomponente, nämlich durch Bismeihoxymethylenadipamid (BMMA). Herstellung und Testen der Polymeren erfolgten gemäss Beispiel 1; ausserdem wurden eine Woche alte, auf Aluminiumbleche aufgetragene Folien (Filme) einem Biegetest in einer im Standard SIS 184 174 beschriebenen Vorrichtung unterzogen. Der B'iegetest gibt Aufschluss über die Elastizitätseigenschaften der Lackfolie (-films) wie folgt: Je kleiner der angegebene Zahlenwert ist, umso zäher ist die betreffende Folie (Film). Die ermittelten Polymeran-Eigenschs.ften sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. Zu Vergleichszweckün vairden in die Tabelle auch die Testergebnisse des nichtmodifizierten Polymeren eingetragen.

Rohstoffe	I. Harze	(Plaste)	-	Testergebnisse	Koenig- Härte/s (14 d)	Biege test/ mm
BMMU/Mol	TMPDA/Mol Modifizie render Stoff/ Mol	BMME/0,2 DEGME/0,2 KL/0,2 "' BMMA/0,2	Trocknungs zeit/h	74	32
1	0,4	7	41 73 38 34	16 8 20 8
0,8 1 1 0,8	0,4 0,4 0,4 0,4	8 5,5 7 3,5

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Claims

Pat entansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von lufttrocknendern modifiziertem Aminoharz (-plast), d a d u r c h gekennzeichnet, dans Dialkyläther eines Dirneth.y3dbierivates einer zwei primäre Amidogruppen oder dergleichen Gruppen enthaltenden Verbindung mit einer eine autoxydative Gruppe enthaltenden Verbindung kopolykondenaiert oder zunächst polykondensiert und erst dann mit der eine autoxydative Gruppe enthaltenden Verbindung versetzt wird, und dass der freigesetzte Alkohol a.us dem Gemisch entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Dialkyläther des Dimethylolderivates der zwei primäre Amidogruppen enthaltenden Verbindung Bisalkoxymethylen-Harnstoff-Verbindungen wie Bismethoxy- und/oder Äthoxymethylsn-Harnstoff und/oder Bisalkoxymethylenderivate zvrei Aminogruppen enthaltender !Triazine wie zum Beispiel Bismethoxymethylenbenzoguanidin und/oder Bismethoxymethylenazetoguanamin verwendet werden,

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass aJ.s autoxydative Gruppe enthaltende Verbindung eine Verbindung verwendet wird, die wenigstens eine Allyläthergruppe sowie entweder eine ein aktives Wasserstoffatom enthaltende Gruppe oder höchstens zwei durch eine Alkoxymethylengruppe substituierte sekundäre oder damit vergleichbare Gruppen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als eine autoxydative Gruppe enthaltende Verbindung Trimethylolpropanidallyläther verwendet wird.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorangehendi3n Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungen bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt^ler Zerfallstemperatur der Reaktionskomponenten, vorzugsweise bei Siedetemperatur des bei den Umsetzungen jfreiwerdenden Alkohols, erfolgen.

6. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungen durch Säure oder Base, vorzugsweise durch Maleinsäure, katalysiert v/erden.

7. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, d a-

durch gekennzeichnet, dass das Aminoharz (-plast) durch Zusatz von Bismethoxymethylenäthylen-Harnstoff, Bismethoxymethylendipamid, Diäthylenglykol-Monoäthyläther und/oder Kaprolaktam zusätzlich zu den Reaktionskomponenten modifiziert wird.

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ORIGINAL INSPECTED