DE2150038A1 - Thermoplastische formmassen auf polyoxymethylenbasis - Google Patents

Thermoplastische formmassen auf polyoxymethylenbasis

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DE2150038A1 DE19712150038 DE2150038A DE2150038A1 DE 2150038 A1 DE2150038 A1 DE 2150038A1 DE 19712150038 DE19712150038 DE 19712150038 DE 2150038 A DE2150038 A DE 2150038A DE 2150038 A1 DE2150038 A1 DE 2150038A1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen HOE 71/F 263
Frankfurt (M)-Höchst, den 4. Oktober 1971
Thermoplastische Formmassen auf Polyoxymethylenbasis
Es ist bekannt, daß Polyacetale (Polyoxymethylene POM) eine stark ausgeprägte Neigung zur Kristallisation besitzen. Bereits bei geringer Unterkühlung ihrer Schmelze beobachtet man ein rasches Wachsen von Sphärolithen, die meist weit großer als die Lichtwellenlänge sind und die dem Material eine erhebliche Opazität verleihen. Außerdem entstehen als Folge des Kristallisationsprozesses im Innern und an der Oberfläche des Materials zahlreiche mikroskopisch kleine Bisse sowie innere Spannungen« Durch diese Risse und inneren .Spannungen werden die mechanischen Eigenschaften von Formkörpern, z. B. Spritzgußteilen, aus Polyoxymethylen nachteilig beeinflußt. Die vorgenannten Fehlstellen sind um so stärker ausgeprägt, je größer die einzelnen Sphärolithe sind.
Weiterhin ist bekannt, daß man durch Zusatz von 0,0001 bis 0,5 Gewichtsprozent Talkum zu hochmolekularen Pölyoxymethylenen und gleichmäßige Verteilung dieses anorganischen Zusatzes in dem organischen Material die Kristallstruktur von spritzgeg ο ssenen Fprmteilen vereinheitlichen und so von einem grobsphäro3.ithisehen Gefüge mit mittleren Sphärolithdurchmessern von 100 Mikron zu homogenen Strukturen mit Sphärolithdurchmessern von 4 bis 8 Mikron gelangen kann. (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1.247.645). Da es sich hierbei
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um spritzgegossene Proben handelt, beziehen sich die vorstehenden Größenangaben auf Präparate, die unter Druck bei Temperaturen zwischen 50 und 100 C kristallisiert worden waren.
Es ist ferner bekannt, daß die Sphärolithgröße von PoIyoxymethylenen verringert werden kann, wenn die Polyoxymethylene vor dem Aufschmelzen mit bestimmten organischen Nukleierungsmitteln, die in der Polyoxymethylenschmelze nicht oder nur wenig löslich sind, z.B· hydroxylgruppenhaltigen Imidazol- oder Pyrazinderivaten, vermischt werden (vgl. Britische Patentschrift 1,193,708).
•Gegenstand der.Erfindung sind nun thermoplastische Formmassen, die aus einer Mischung von 991999 bis 90 Gewichtsprozent eines linearen Polyoxymethylene und 0,001 bis 10 - Gewichtsprozent eines verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene bestehen.
Die in den erfindungsgemäßen Formmassen verwendeten linearen Polyoxymethylene werden nach bekannten Verfahren erhalten und stellen Homopolymere des Formaldehyds oder des Trioxane oder Copolymere aus Trioxan und mindestens einer mit Trioxan copolymerisierbaren, monofunktionell reagierenden Verbindung « dar.
Die erfindungsgemäß verwendeten verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene können
a) durch Copolymerisation von Trioxan mit mindestens einer ι. mit Trioxan copolymerisierbaren, mehrfunktionell reagierenden Verbindung und gegebenenfalls mit mindestens
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einer mit Trioxan copolymerisierbaren, moirfunktionell reagierenden Verbindung oder.
b) durch nachträglich an einem linearen Polyoxymethylen mit seiten- oder kettenständigen, funktionellen Gr\rppen durchgeführte Verzweigungs- oder Vernetzungsreaktionen oder
c) durch Copolymerisation von Trioxan mit mindestens einer mit Trioxan copolymerisierbaren, monofunktionell reagierenden Verbindung und einem verzweigten oder· vernetzten Polyäther bzw. durch Reaktion eines linearen Polyoxymethylene mit einem verzweigten oder vernetzten Polyäther
erhalten werden.
Der· Anteil des linearen Polyoxymethylene in den erfindungsgemäßen Formmassen beträgt vorzugsweise 99j99 bis 95 Gewichtsprozent, während der Anteil des verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene gemäß a) und b) vorzugsweise zwischen O,öl und 5 Gewichtsprozent liegt. Besonders gute Eigenschaften zeigen Formmassen, die sich aus 99i9 bis 98 Gewichtsprozent des linearen Polymeren und 0,1 bis 2 Gewichtsprozent des verzweigten oder vernetzten Polymeren gemäß a) und b) zusammensetzen.
Erfindungsgemäße Formmassen mit verzweigten oder vernetzten Polyoxyniethylenen gemäß c) enthalten vorzugsweise 99i9 bis 95 Gewichtsprozent des linearen Polyoxymethylene und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent des verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene. Besonders gute Eigenschaften zeigen solche
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erfindungsgemäßen Formmassen mit: verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylenen gemäß c) welche 99>5 bis 97 Gewichtsprozent des linearen Polyoxymethylene und 0,5 bis 3 Gewichtsprozent des verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene enthalten.
Bei verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylenen mit niedrigem Schmelzindex genügen im allgemeinen zur befriedigenden Nukleierung kleinere Mengen als bei den Polyoxymethylenen mit höherem Schmelzindex.
Unter Homopolyineren von Formaldehyd oder Trioxan werden solche Formaldehyd- oder Trioxan-Homopolymere verstanden, deren Hydroxyl-Endgruppen chemisch, z.B. durch Veresterung oder Verätherung, gegen Abbau stabilisiert sind.
Bei Verwendung von linearen Trioxan-Copolymeren kommen als Comonomere für Trioxan cyclische Äther mit 3 bis 5» vorzugsweise 3 Ringgliedern und von Trioxan verschiedene cyclische Acetale mit 5 bis 11, vorzugsweise 5 bis 8 Ringgliedern und lineare Polyacetale, jeweils in Mengen von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent,, in Frage. Am besten eignen sich Copolymere aus 99 bis 95 Gewichtsprozent Trioxan und 1 bis 5 Gewichtsprozent einer der vorgenannten Cokomponenten.
Als cyclische Äther und cyclische Acetale werden Verbindungen der Formel (I)
/"" T Γ \ "7
1 / χ" /0"lCR2 <zJv
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verwendet, in der R-1 und R0 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der 1 bis 3 Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, enthalten kann, oder einen Phenylrest bedeuten, x, entweder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und v_ gleich Null ist oder 3C gleich Null, y_ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und _z gleich 2 ist oder 3C gleich Null, y_ gleich 1 und z^ eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder k darstellt, oder in der R- einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis k Kohlenstoffatomen oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, wobei χ gleich 1 und y gleich Null ist und R0 die obengenannte Bedeutung hat.
Insbesondere eignen sich als cyclische Äther und cyclische Acetale Verbindungen der Formel (II)
(ID CH2 - Lcrh]x- f-(CH2)J -ρ,
in der R ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der 1 bis 3 Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, enthalten kann, oder einen Phenylrest bedeutet, χ entweder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und y_ gleich Null ist oder 3C gleich Null, y_ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und z_ gleich 2 ist oder 3C gleich "Null, v_ gleich 1 und z_ eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder k darstellt, oder in der H einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen PhenoxymethyLrest bedeutet, wobei χ gleich 1 und y_ gLeich Null ist.
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Vorzugsweise werden als cyclische Äther und cyclische Acetale Verbindungen der Formel (III)
(Ill) CH2- / CH2Zx-[O- <CH2)Jy-0 .
verwendet, in der χ entweder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und χ gleich Null ist, oder in der x_ gleich Null, ^L eine ganze Zahl von 1 bis 3 und _z_ gleich 2 ist oder in Iff Oi gleich Null, v_ gleich 1 ist und _z eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 darstellt. -
Als cyclische Äther eignen sich vor allem solche mit 3 Ringgliedern, z.B. Äthylenoxid, Styroloxid, Propylenoxid und Epichlorhydrin sowie Phenylglycidyläther.
Als cyclische Acetale eignen sich vor allem cyclische Formale von aliphatischen oder cycloaliphatischen ^(/'-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette in Abständen von 2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, z.B. Glykolformal (1,3-Dioxolan), Butandiolformal (l,3-Dioxepan) und Diglykolformal (l,3»6-Trioxocan) sowie 4-Chlormethyl^l,3-dioxolan und Ilexandiolformal ( 1, 3-Dioxonan) ·
Als lineare Polyacetale eignen sich sowohl Homo- oder Copolymere der vorstehend definierten cyclischen Acetale als auch lineare Kondensate aus aliphatischen oder cycloaliphatischen *■< ,^-Diolen mit aliphatischen Aldehyden oder
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Thioaldehyden, vorzugsweise Foi-maldehyd. Insbesondere werden Homopolymere linearer Formale von aliphatischen °(,(/-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4: Kohlenstoffatomen verwendet, z. B. Polydioxolan, Poly- (1, 3-propandiolf ormal]1 und Poly-(1,4-butandiolformal).
Die Werte für die reduzierte spezifische Viskosität (RSV-Werte) der eriindungsgemäß eingesetzten linearen Polyoxymethylene (gemessen in Butyrolacton, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin enthält, bei l40 C in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml) liegen zwischen 0,07 und 2,50 dl.g , vorzugsweise zwischen 0,l4 und 1,20 dl.g . Die Kristallitschmelzpunkte der Polyoxymethylene liegen im Bereich von lAO bis l8o°C, ihre Dichten zwischen 1,3-3 und 1,^5 g.ml"" (gemessen nach DIN 53 ^79).
Die erfindungsgemäß verwendeten linearen, vorzugsweise binären oder ternären Trioxan-Copolymeren werden in bekannter Weise durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und 100 C, vorzugsweise zwischen 50 und 90 C, hergestellt (vgl. z.B. Deutsche Auslegeschrift 1.^20 .'283). Als Katalysatoren werden hierbei beispielsweise Lewissäuren, z. B. Bortrifluorid und Antimonpentafluorid und Komplexverbindungen von Lewis-Säuren, vorzugsweise Ätherate, z.B. Bortrifluoriddiäthylätherat und Bortrifluorid-di-tert.-butylätherat verwendet. Ferner sind geeignet Protonensäuren, z.B. Perchlorsäure sowie salzartige Verbindungen, z. B. Triphenylmethylhexafluorophosphat, Triäthyloxoniumtetrafluoroborat oder Acetylperchlorat. Die Polymerisation kann in Masse, Suspension oder Lösung erfolgen. Zur Entfernung
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instabiler Anteile werden die Copolymerisate zweckmäßigerweise einem thermischen oder hydrolytischen kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkohplendgruppeii unterworfen (vgl. z.B. Deutsche Auslegeschriften 1.445.273 und 1
Die erfindungsgemäß verwendeten Homopolymeren des Formaldehyds oder des Trioxane werden ebenfalls in bekannter Weise durch katalytisches Polymerisieren des Monomeren hergestellt (vgl. z.B. Deutsche Auslegeschrift 1.037.705 und Deutsche Patentschrift 1.137.215).
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene gemäß a) durch Copolymerisation von Trioxan mit mindestens einer mit Trioxan copolymerisierbaren, mehrfunktionell reagierenden Verbindung und gegebenenfalls mit mindestens einer mit Trioxan monofunktionell reagierenden Verbindung werden die mehrfunktionellen Verbindungen im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 5 j vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichtsprozent und die monfunktioneilen Verbindungen im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent eingesetzt .
Als monofunktionell reagierende Verbindungen werden die bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten linearen Trioxan-Copolymeren erwähnten cyclischen Äther, cyclischen Acetale und linearen Polyacetale,verwendet.
Als mehrfunktionell reagierende Verbindungen werden solche Jdonomeren oder oligomeren Verbindungen verwendet, welche mindestens eine der vorstehend genannten monofunktionellen
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cyclischen Äther- oder cyclischen Acetalgruppierungen und null, eine oder mehrere lineare Acetalgruppierungen enthalten, wobei die Gesamtzahl der genannten reaktiven cyclischen Äther-, cyclischen Acetal- und linearen Acetalgrup· pen Jedoch mindestens 2 beträgt. Vorzugsweise werden Alkyl· glycidyirormale, Polyglykoldiglycidyläther, Alkandioldiglycidyläther und Bis(alkantrio])-triformale verwendet.
Unter Alkylglycidylformalen sind Verbindungen der Formel (IV) zu verstehen
(IV) R-O-CH0-O-CH0-CH-CH0
2 2 χ j 2
in der R einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Besonders gut geeignet sind Alkylglycidylformale der obigen Formel, in der R einen linearen, niederen aliphatischen Alkylrest bedeutet, z. B. Methylglycidylformal, Äthylglycidylformal, Propylglycidylformal und Butylglycidylformal.
Als Polyglykoldiglycidyläther werden Verbindungen der Formel (V) bezeichnet,
(V) CHo-CH-CHo-0-(CHo-CH_-0)-CHo-CH-CH_
ν <i ι Λ Λ ύ Ti Δ \ I ti
0 0
in der η eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet. Insbesondere eignen sich Polyglykoldiglycidyläther der vorstehenden Formel, in der η 2 oder 3 bedeutet, z. B. Diäthylenglykoldiglycidyläther und Triäthylenglykol-diglycidyläther.
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Als Alkaiidioldiglycidyläther werden verbindungen der Formel (VI) bezeichnet
(VI) CH0-CH-CH0-O-(CH0) -0-CH0-CH-CH0
.οι Δ Δ Mt c\ ν ι Δ 0 O
in der w eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 bedeutet» Insbesondere geeignet ist Butandioldiglycidyläther.
Unter Bis (alkantriol)-triformalen werden Verbindungen mit einer linearen und zwei cyclischen Formalgruppen verstanden, " insbesondere Verbindungen der Formel (VII)
(VII) CH0-CH-(CH0) -0-CH-O-(CH0) -CH-CH0
d. δ ρ δ <sq, 4
OO 0 0
CH0 nvi
in der ρ und q jeweils eine ganze Zahl von 3 bis 9» vorzugsweise 3 oder k bedeuten. Es eignen sich vor allem symmetrische Bis(alkantriol)-triformale der vorgenannten Formel, in der ρ und q die gleiche Zahl bedeuten, z. B. Bis(l,2,5-pentantriol)-triformal und vorzugsweise Bis(I12,6-hexantriol)-triflormal.
Als mehrfunktioneil reagierende Verbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene lassen sich auch oligomere Formale einsetzen, die durch Umsetzung von 1 Mol eines 1,2,(5-11)-Triols mit 0 bis 1 Mol eines o(,0-Diols mit einem Molgewicht von 62 bis 1000, 0 bis 1 Mol eines einwertigen Alkohols mit
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1 bis 11 Kohlenstoffatomen und 1 Mol Formaldehyd auf je 2 Mol OH-Gruppen des Reaktionsgemisches erhalten werden (vgl. Deutsche Patentschrift 1.238.889).
Die Copolymerisation von Trioxan mit den genannten mehrfunktionellen und monofunktione11en Verbindungen erfolgt in der für die Herstellung der linearen Trioxan-Copolymeren bereits angegebenen Weise, Der Abbau instabiler Kettenenden kann im Prinzip nach den für die Endgruppenstabilisierung von Trioxancopolymeren bekannten Methoden erfolgen. Es ist jedoch auch möglich, die verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene ohne weitere Aufarbeitung in fein gemahlener Form direkt als Nukleierungsmittel einzusetzen.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung dieser verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene besteht in der Umsetzung von linearen Polyoxyraethylenen mit den obengenannten mehrfunktionellen Verbindungen unter Verwendung kationischer Katalysatoren und vorzugsweise unter Verwendung inerter Verdünnungsmittel, wie z.B. Cyclohexan, η-Hexan oder Methylenchlorid.
Die erfindungsgemäss verwendeten oder vernetzten Polyoxymethylene gemäss b) werden erhalten durch intermolekulare Reaktion von linearen Polyoxymethylenen mit Seiten- oder kettenständigen, funktionellen Gruppen, gegebenenfalls nach chemischer Umwandlung dieser Gruppen in andere funktioneile Gruppen und gegebenenfalls in Gegenwart von bifunktionellen Vernetzungsmitteln.
Die vorgenannten Polyoxymethylene mit Seiten- oder kettens.tändigen funktionellen Gruppen werden hergestellt durch Polymerisation einer Mischung von 99 »9 bis 6O, vorzugsweise von 99»7 bis 80 Gewichtsprozent Trioxan, O bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischen Aethers mit 3 bis 5 Ringgliedern oder eines von Trioxan verschiedenen cyclischen Acetals mit 5 bis 11 Ringgliedern oder eines linearen Polyacetals und 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichtsprozent mindestens einer mit Trioxan copolymerisierbaren, mehrfunktioneilen Verbindung. Besonders
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gute Ergebnisse werden erhalten, wenn 1 bis 5 Gewichtspro- zent monofunktionelle und 1 bis 5 Gewichtsprozent mehrfunktionelle Verbindungen eingesetzt werden.
Zur Herstellung der linearen, funktioneile Gruppen enthaltenden Polyoxymethylene werden als mehrfunktionelle Verbindungen monomere Verbindungen verwendet, die einerseits eine funktioneile Gruppe aufweisen, die unter den Polyinerisationsbedinungen reagiert, und die andererseits mindestens eine funktioneile Gruppe besitzen, die unter den Polymerisationsbedingungen nicht reagiert. Insbesondere
^ eignen sich hierfür gesättigte cyclische Äther oder Acetale mit aromatischen oder aliphatischen Substituenten, die ihrerseits mindestens eine solche zunächst nicht reagierende funktioneile Gruppe tragen, oder mindestens einfach ungesättigte cyclische Äther oder Acetale. Vorzugsweise werden Aldehyd-, Hydroxy-, Nitro- oder Estergruppen oder Halogenatome enthaltende Epoxyverbindungen eingesetzt, z. B. o-, m- und p-Glycidoxybenzaldehyd, 3-Methyl-4-g'.lycidoxybenzaldehyd, 3-Methoxy-4~glycidoxybenzaldehyd, p-Glycidoxynitrobenzol, 2,4-Dinitro-l-glycidoxy-benzol, 1,6-Dinitro-2-glycidoxynaphthalin, p-Glycidoxybenzoesäuremethylester, Epoxy-methacrylsäuremethylester, p-Glycidoxyzimtsäuremethylester und Epichlorhydrin. Als ungesättigte cyclische
) Acetale werden insbesondere einfach ungesättigte cyclische Formale mit mehr als 6, vorzugsweise 7 und 8 Ringgliedern, wie z. B. 1,3-Dioxa-cyclohepten-(5) oder cyclische Formale mit nicht-ringständigen Doppelbindungen und 5 bis 11, vorzugsweise 5 bis 8 Ringgliedern, wie z. B. 4-Vinyldioxolan-1,3 und 5-Vinyl-l,3-dioxa-CyClohexan, verwendet.
Als ungesättigte cyclische Äther werden insbesondere cyclische Äther mit 3 bis 5 Ringgliedern und einer nicht-
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ringständigen Doppelbindung verwendet, z. B. Butadienmonoxyd, Dicyclopentadienmonoxyd und Vinylcyclohexenoxyd (l-Vinyl-3·4-epoxycyclohexan).
Die Polymerisation erfolgt in bekannter Weise durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und 100 C1 vorzugsweise zwischen 50 und 90 C (vgl. z. B. Britische Patentschrift 1.146.649, Deutsche Offenlegungsschrift 1·595·7Ο5, Deutsche Offenlegungsschrift 1.595.668, Deutsche Auslegeschrift 1.199.504, Deutsche Patentschrift 1.175 882). Der Abbau instabiler Kettenenden kann im Prinzip nach den für die Endgruppenstabilisierung von Trioxancopo/lymeren bekannten Methoden erfolgen.
Die Umwandlung der linearen Polyoxymethylene mit seiten- oder kettenständigen funktioneilen Gruppen in verzweigte oder vernetzte Polyoxymethylene erfolgt, gegebenenfalls nach chemischer Veränderung der funktioneilen Gruppen, entweder durch direkte Reaktion der funktioneilen Gruppen miteinander oder durch Umsetzung mit bifunktionellen Vernetzungsmitteln. Die Umwandlung wird in Lösung, in Suspension oder bevorzugt in der Schmelze durchgeführt. Als Lösungsmittel dienen inerte polare Lösungsmittel, z.B. Benzylalkohol, Chlorbenzol, Dimethylformamid und 3-Butyrolacton. Als Suspensionsmittel eignen sich inerte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis l8 Kohlenstoffatomen, z. B. Hexan, Cyclohexan und Toluol.
Die Vernetzung wird bei Temperaturen zwischen 50 und 230 C vorgenommen. Bevorzugt liegt die Temperatur in Lösungen zwischen 110 und 170 C, in Suspension zwischen 50 und 170°C und in der Schmelze zwischen 150 und 230° C
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-Ik-
Ebenfalls gut geeignet sind strahlenchemisch induzierte Umsetzungen (vgl. Deutsche Auslegeschriften l.O89»969 und I.3OI.IO2).
Aldehydgruppen enthaltende Polyoxymethylene werden vorzugsweise durch Kondensation mit bifunktionell wirksamen Vernetzung smitt ein miteinander verbunden, insbesondere mit Hydrazin, Terephthalsäuredihydrazid, Semicarbazid, Dicyandiamid, Harnstoff, Thioharnstoff, Thioacetamid, Ammoniak, Aceton, aliphatischen und aromatischen Diaminen, z. B. Hexamethylendiamin und Phenylendiamin, und Diisocyanaten, z. B. 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (vgl. z. B. Deutsche Auslegeschrift I.3OI.IO5)« Gegebenenfalls ist die Anwesenheit basischer Katalysatoren, z.B. Piperidin, zweckmäßig.
Polyoxymethylene mit seitenständigen Nitrogruppen werden zunächst nach bekannten Methoden in solche mit seiten- - ständigen Aminogruppen überführt. Durch Verknüpfung dieser Aminogruppen mit geeigneten bifunktionellen Agenzien wie Dialdehyden (z.B. Terephthaldialdehyd, Glyoxal, Glutardialdehyd), Diisocyanaten (z.B. Hexan-1,6-diisocyanat, Toluylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanat-(1,5) und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan) oder Dicarbonsäureanhydriden (z.B. Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid) werden verzweigte oder vernetzte Polyoxymethylene erhalten.
Polyoxymethylene mit seitenständigen Estergruppen werden nach Überführung der Estergruppen in freie Carboxylgruppen (vgl. Britische Patentschrift 1.191.505) mit bifunktionell wirksamen Vernetzungsmitteln miteinander verbunden, insbesondere mit Diisocyanaten, Diaminen (z.B. Phenylendiamin,
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Hexamethylendiainin), Diolen (z.B. Butandiol- (1, k), Hydrazin oder Dihydraziden umgesetzt; eine direkte Umsetzung der unverseiften Estergruppen mit Diolen, z. B. Butandiol-(1,k), vorzugsweise in Gegenwart von basischen Umesterungskatalysatoren, z.B. Natriumhydroxyd, ist ebenfalls möglich.
Polyoxymethylene mit seitenständigen Hydroxylgruppen, die beispielsweise durch Copolymerisation von Trioxan mit Epichlorhydrin und Austausch der Chlor-Atome gegen Hydroxylgruppen durch Umsetzen der Polymeren mit Alkalihydroxydlösungen bei erhöhten Temperaturen, erhalten werden, werden mit Hilfe bifunktionell wirkender Vernetzungsmittel miteinander verbunden, z.B. mit Diisocyanaten, Dicarbonsäureanhydriden, Dicarbonsäureestern oder Diketen.
Polyoxymethylene mit seitenständigen Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen, werden durch direkte Umsetzung der seitenständigen Halogenatome mit den Alkalisalzen von organischen Verbindungen mit mindestens zwei schwach sauer reagierenden Gruppen pro Molekül, vorzugsweise mit Bisphenolen, wie z.B. 4, k '--Dihydroxy-diphenyl-dimethylmethan oder ^,k'-Dihydroxy-diphenyl-methan, in verzweigte oder vernetzte Polyoxymethylene umgewandelt.
Lineare Polyoxymethylene mit kettenständigen oder seitenständigen Doppelbindungen werden z.B. durch Umsetzung mit Schwefel und 2-Mercaptobenzthiazol, vorzugsweise in der Schmelze zu verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylenen umgewandelt.
Ferner können Polyoxymethylene mit unterschiedlichen reaktiven Gruppen miteinander umgesetzt werden, so z.B. Aldehydgruppen enthaltende mit Aminogruppen aufweisenden, um zu vernetzten Produkten zu gelangen.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene gemäß c) besteht in der Polymerisation von Trioxan mit verzweigten oder vernetzten Polyethern, gegebenenfalls in Gegenwart von mindestens einer - ... für die Copolymerisation mit Trioxan bekannten Verbindung. Hierbei werden Mischungen aus 99,99 bis 50, vorzugsweise 99»δ bis 70 Gewichtsprozent Trioxan und 0 bis 20 vorzugsweise 0,1 bis 10 mindestens einer für die Copolymerisation mit Trioxan bekannten Verbindung und 0,01 bis 3Oi vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines verzweigten oder vernetzten Polyethers zur Polymerisation eingesetzt. Die besten Ergebnisse erzielt man mit 9815 bis 85 Gewichtsprozent Trioxan, 1 bis 5 Gewichtsprozent mindestens einer für die Copolymerisation mit Trioxan bekannten Verbindung« - und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines verzweigten oder vernetzten Polyäthei's ·
Als verzweigte oder vernetzte Polyether werden Copolymere von mindestens einem, vorzugsweise 2, monofunktionell reagierenden cyclischen Äther mit 3 bis 5 Ringgliedern und einem bifunktionell reagierenden cyclischen Äther verwendet, d. h. einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindung, die zwei Ringethergruppierungen enthält und 3 bis 5, vorzugsweise 3 oder 4 RinggJ_ieder aufweist.
Hierbei dienen als monofunktionell reagierende cyclische Äther vorzugsweise Verbindungen der Formel (VIII)
(VIII) CH0-CRR1-(CH0) -0 ,
in der R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils ein
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Wasserstoffatom, einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der 1 bis 3 Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, enthalten kann, oder einen Phenylrest bedeuten und χ 0,1 oder 2 ist. Als Beispiele seien genannt Äthylenoxid, Propylenoxid, Isobutylenoxyd, Epichlorhydrin, Oxacyclobutan, 3»3-Bis(chlormethyl)-oxacyclobutan und Tetrahydrofuran.
Als bifunktionell reagierende cyclische Äther werden insbesondere Diglycidyläther von oC,O-.Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette in Abständen von 2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, oder Diglycidyläther von Bisphenolen, oder zweifach mit einem Oxacyclobutylrest substituierte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Als Beispiele seien erwähnt 1,3-P**opandiolTdiglycidyläther, 1,4-Butandiol-diglycidyläther, Glykoldiglycidyläther» Diglykoldiglycidyläther, TrigDykoldiglycidyläther, 4,4'-Bis-glycidoxyphenyl-dimethyl-raethan, 1,2-Bis(3-oxacyclobutyl)-äthan, 1,4-Bis(3-oxacyclobutyl)-butan und 2, 9-Dioxa-dispiro-/~3 «2.3 . 2__7duodecan.
Der Anteil der monofunktionell reagierenden cyclischen Äther beträgt im allgemeinen 99,99 bis 98> vorzugsweise 99»95 bis 99 Gewichtsprozent, während der Anteil des bifunktionell reagierenden cyclischen Äthers zwischen 0,01 und 2, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 Gewichtsprozent liegt..
Die Herstellung der verzweigten oder vernetzten Polyäther erfolgt im allgemeinen nach bekannten Methoden durch Copolymerisation der Monomeren mit Hilfe kationischer oder anionischer Initiatoren. Die Polyäther können jedoch auch durch nachträgliche Bropfung oder Kondensation von linearen Polyäthern erhalten werden.
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Die Copolymerisation von Trioxan rait den beschriebenen verzweigten oder vernetzten Polyaethern und gegebenenfalls mit mindestens einer für die Copolymerisation mit Trioxan bekannten Verbindung erfolgt in der für die Herstellung de.r linearen Trioxan-Copolymeren bereits angegebenen Weise.
Es ist ferner möglich, einen Einbau von verzweigten oder vernetzten Poiyaethern in lineare Polyoxymethylene dadurch erzielen, dass man Polyaether und Polyoxymethylene miteinander vermischt, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels für Polyaether, wie z.B. Cyclohexan oder Methylenchlorid, und unter Verwendung kationisch wirksamer Katalysatoren bei ^ Temperaturen zwischen 0 und 100 C, vorzugsweise 5° und 90 C, umsetzt. Das Entfernen instabiler Anteile bzw. die chemische Stabilisierung von Hydroxyl-Endgruppsn erfolgt sinngemäss wie oben beschrieben.
Die erfindungsgemäss verwendeten verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene besitzen Schmelzindices i„ von 0 bis -50 - g/min, vorzugsweise von 0 bis 10 g/min, nach DIN 53 735 bei einer Temperatur von 190° C und einer Belastung von 2,16 kg. Die Angabe einer unteren Grenze von i» gleich Null bedeutet, dass oberhalb eines bestimmten Vernetzungsgrades die erfindungsgemäss verwendeten Polyoxymethylene nicht mehr schmelzbar oder löslich sind, dass also eine Charakterisierung über ψ Schmelzindices oder RSV-Werte nicht möglich ist. Ganz besonders geeignet sind verzweigte oder vernetzte Polyoxymethylene mit Schmelzindices i2 von 0,1 bis 5 g/min. ^
Die beiden Komponenten der erfindungsgeinässen Formmassen können zur Stabilisierung gegen den Einfluss von Warnas* Sauerstoff und Licht mit Stabilisatoren vermischt und anschliessend in der Schmelze homogenisiert werden. Als Wärmestabilisatoren eignen sich z.B. Polyamide, Amide mehrbasiger Carbonsäuren, Amidine, Hydrazine, Harnstoffe und PoIy(N-
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vinyllactame) , als Oxydationsstabi-lisatoron werden Phenole, insbesondere Bisphenole, und aromatische Amine und. als Lichtstabilisatoren oc-Hydroxybenzophcnon- und Benzotriazolderivate verwendet, wobei die Stabilisatoren in Mengen von insgesamt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt werden.
Zur Hers teil'.tilg der erfindungsgemässen Formmassen werden die Komponenten jeweils in Pulver- oder Granulatform miteinander vermischt und anschliessend in der Schmelze homogenisiert. Verzweigte oder vernetzte Polyoxymethylene mit Schmelzindex-Werten von unterhalb 0,1 g/10 min. werden vorzugsweise in Form von staubfeinen Pulvern (Korngrösse <^ 1 Mikron) eingesetzt.
Das Mischen und Homogenisieren der Komponenten der erfindungsgemässen Formmassen erfolgt in beliebigen heizbaren Mischwerken, z.B. Walzen, Kalandern, Knetern oder Extrudern, Die Mischtemperaturen liegen zweckmässigerweise oberhalb des Kristallitschmelzpunktes der Komponenten und betragen 150 bis 25O0 C, vorzugsweise 17O bis 200° C.
Offensichtlich erfolgt durch das Vorhandensein von verzweigtem oder vernetztem Polyoxymothylen in den erfindungs« gemässen Formmassen bei der Herstellung von Formkörpern eine Nukleierung, die sich in einer Verkleinerung der Sphärolithe dokumentiert und eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Formkörper bewirkt. Beispielsweise wird eine Erhöhung der Kugeldruckhärte, der Streckspannung, der Reissfestigkeit und der Torsionssteifheit gegenüber einem nicht modifizierten, linearen. Polyoxymethylen beobachtet. Eine weitere Folge der Nukleierung ist eine Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit, die eine Er-'höhung der Vorarbeitungsgeschwindigkeit ermöglicht. Diese schnellere Verarbeitbarkeit macht sich besonders in kürzeren
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Zykluszeiten beim Spritzgiessen und in engeren Toleranzen von spritzgegossenen Teilen bemerkbar.
Die erfindungsgemässG Verwendung von verzweigten oder· vernetzten Polyoxyniethylenen als Nukleierungsmittel für line« ares Polyoxymethylen ist besonders dadurch vorteilhaft, dass die verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene mit gleichbleibender Qualität synthetisiert werden können, ohne dass eine spezielle Reinigung des Produktes erforderlich ist, wie sie z.B. bei natürlich vorkommenden Mineralien, die als Nukleierungsmittel geeignet sind, nötig ist.
Ganz allgemein ist eine Nukleierung linearer Polyoxymethylene durch den Zusatz geringer Mengen verzweigter oder vernetzter Polyoxymethylene möglich. Die hier aufgezählten Möglichkeiten verzweigte oder vernetzte Polyoxymethylene herzustellen, können selbstverständlich nicht vollständig sein. Die Herstellungsbeispiele können nur einige mögliche Ausführungsformen skizzieren, ohne dass die erfindungsgemässe Anwendung verzweigter oder vernetzter Polyox3rmethylene eine Einschränkung durch ihre spezielle Herstellungsart erfahren soll.
" " Die erfindungsgemässen Formmassen lassen sich mechanisch, z.B. durch Zerhacken oder Mahlen, zu Granulaten, Schnitzeln, Flocken oder Pulver zerkleinern. Sie können thermoplastisch verarbeitet werden, z.B. durch Spritzgiessen oder Strangpressen. Sie eignen sich zur Herstellung von Formkörpern, die als Halbzeug oder Fertigteile "Verwendung finden, z.B. Barren, Stäben, Platten, Filmen, Bändern, Schalen und Rohren; besonders geeignet sind sie zur Herstellung von massgenauen Maschinenteilen, z.B. Zahnrädern, Lagerteilen und Steuerelementen.
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Beispiele 1 bis 6
Ein lineares Copolymeres aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einer Dichte von l,4l g.ml" , einem RSV-Wert von 0,73 dl.g" und einem Kristallitschmelzpunkt von l66 C wird in Pulverform mit 0,5 Gewichtsprozent Bis(2-hydroxy-3-tert.butyl-5-methyl-phenylJmethan und 0,1 Gewichtsprozent Dicyandiamid, bezogen auf die Menge des linearen Polyoxymethylene, sowie mit verschiedenen Mengen, jeweils bezogen auf die Mischung, eines vorher in gleicher Weise stabilisierten, vernetzten Terpolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan, 1,8 Gewichtsprozent Athylenoxid und 0,2 Gewichtsprozent 1,4-Butandioldiglycidyläther mit einem Schmelzindex von i_ = 0,2 g/10 min in Granulatform vermischt und in einem Einschneckenextruder bei 200 C homogenisiert. Die Verweilzeit im Zylinder des Extruders beträgt etwa k Minuten. Das jeweils erhaltene Polyoxymethylen-Gemisch wird nach dem Austritt aus dem Extruder granuliert.
An den erhaltenen Produkten wird die Sphärolithgröße gemessen, indem aus Granulat oder einem Formkörper durch Aufschmelzen zwischen zwei Glasplatten bei l8o C und anschließendes Kristallisieren bei 150 C unter Atmosphärendruck ein Film mit einer Stärke von 10 Mikron hergestellt wird, der mikroskopisch untersucht wird.
Außerdem werden aus den erhaltenen Formmassen Platten mit den Abmessungen 6θ χ 6θ χ 2 mm bei einer Massetemperatur von 200° C und einer Formtemperatur von 8θ C gespritzt, die zur Prüfung der Kugeldruckhärte nach VDE 0302 (Belastungszeit 10 Sekunden) verwendet werden.
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1150038
Die Streckspannung und Reißfestigkeit werden jeweils an 1 mm
gespritzten
dicken Zugstäben (1/4 Proportionalstab) nach DTN 53 455 ermittelt .
Die Torsionssteifheit wird an Prüfstäben aus 2 mm starken Preßplatten nach DIN 53 447 bei einer Temperatur von 20° C und einer Bejastungszeit von 6o Sekunden gemessen.
Die SphäroIithgrb'ßen und mechanischen Eigenschaften von Formkörpern aus erfindungsgemäßen Formmassen sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Zum Vergleich sind die entsprechenden Daten von nicht nukleiertem, linearem Polyoxymethylen angeführt
Tabelle 1
Bei
spiel		 Ter-
poly-
mer-
Menge
Gew . % 		Sphäro-
lith-
größe
(Mi
kron)		 Kug e1-
druck
härte
(kp/
cm^)		 Streck
spannung
(Kp/cm2)		 Reiß
festig
keit
(kp/cm )		 Torsi ons-;
Steifheit
(kp/cm2)
ι
a - 350 I56O 650 506 76OO
1
2
3
4
5
6		 0,08
0,06
0,04
0,02
0,01
0,005		 32
38
40
45
65		 I6OO
I59O
1590
I58O
I58O
1575		 690
685
680
680
670
670		 56O
56O
550
545
540
530		 8ΐθθ
8ι6ο
8000
8030
7950
7950
Beispiele 7 bis 11
Ein lineares Copolymeres aus 97 Gewichtsprozent Trioxan und 3 Gewichtsprozent Dioxolan mit einer Dichte von l,4l g.ml
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einem RSV-Wert von 0,72 dl.g und einem Kristallitschmelzpunkt von l66 C wird in Pulverform zusammen mit den in den Beispielen 1 bis 6 genannten Stabilisatoren in den dort genannten Mengen sowie mit jeweils 0,5 Gewichtsprozent der in Tabelle 2 genannten pulverförmigen Terpolymeren aus Trioxan, 2 Gewichtsprozent Äthylenoxyd und wechselnden Mengen 1,4-Butandioldiglycidyläther gemischt und homogenisiert« In Tabelle 2 sind die Schmelzindices iQ der verwendeten Terpolymeren und die Sphärolithgröße von Formkörpern, erhalten aus Mischungen aus linearem und vernetztem Polyoxymethylen, angegeben.
Tabelle 2
Bei
spiel		 Terpolymer aus
Trioxan Äthylen-
Gew.% oxid
(Gew.%)		 - Butandiol
diglycidyl
äther
(Gew.%)		 Schmelzindex
(g/10 min)		 Sphäroli'th-
größe
(Mikron)
b 2 - 530
7 97,8 2 0,2 0,06 17
8 97,4 2 0,6 0,01 13
9 97,0 2 1,0 0 15
10 96,0 2 2,0 0 11
11 95,0 3,0 0 9
Beispiele 12 bis l6
Ein lineares Copolymeres aus 9^ Gewichtsprozent Trioxan und Gewichtsprozent Äthylenoxyd mit einer Dichte von l,4l g.inl" , einem HSV-Wort von 0,71 dl.g" und einem .Krist-al litschtnelzpuiilct von l66 C wird in Pulverform zusammen mit den ' ■
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-Zk-
in den Beispielen 1 bis 6 genannten Stabilisatoren in den dort genannten Mengen sowie mit jeweils 1 Gewichtsprozent der in Tabelle 3 genannten Terpolymeren aus Trioxan, Äthylenoxid (ÄO) oder Dioxolan (DO) und einer mehrfunktionell reagierenden Verbindung entsprechend den Beispielen 1 bis 6 gemischt u>id homogenisiert. Als mehrfunktionell reagierende Verbindungen werden Dicyclopentadiendioxxd (I), Methylglycidylformal (II), das Formal aus 1,2,6-Hexantriol und Polyglykol MG 1000 (ill), 1,2,6-Hexantriolformal (IV) und das Formal' aus 1,2,6-Hexantriol und 1,6-Hexandiol (V) eingesetzt. In Tabelle 3 sind die Schmelzindices i„ der vernetzten Terpolymeren und die Sphärolithgrößen von Formkörpern, erhalten aus den erfxndungsgemaßen Formmassen, sowie Kugeldruckhärte und Streckspannung angegeben.
Tabelle 3
Bei Terpalymer aus Ao odex- DO mehrfunkt. Schmelz O Sphärο- Kugel Γ
spiel Trioxan (Gew.%) Verbdg. index lith- druck
(Gew.%) (aew.%) 0,08 grösse härte
(Mi Streck
• 0,05 kron) spannung
(kg/cm2) X
0 387 1545
C 620
2 ÄO 0,11 0 9 I675
12 97,9 660
2 ÄO 0, 1 II 21 1585
13 97,9 640
2 DO 3,0111 19 1615
14 95,0 645
2 DO 0, 1 IV 16 1615
15 97,9 645
2 DO 1,0 V 8 1660
16 97,0 660
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- 25 Beispiele 17 bis 26
Ein lineares Copolymeres aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einer Dichte von l,4l g.ml einem Kristallitschmelzpunkt von 166 C und einem RSV-Wert von 0,73 dl.g wird mit den in den Beispielen 1 bis 6 angegebenen Stabilisatoren in den dort angegebenen Mengen sowie
im
mit wechselnden Mengen der folgenden beschriebenen, fein gemahlenen vernetzten Polyoxymethylene (POM I bis VIII) gemischt und in einem Einschneckenextruder bei I90 C Zylinder und 180 C Kopftemperatur bei einer Schneckengeschwindigkeit von 60 UpM extrudiert und anschließend granuliert. Die Verweilzeit im Zylinder des Extruders beträgt 4 Minuten.
In Tabelle k sind die Mischungsverhältnisse von linearen und vernetzten Polyoxymethylenen, sowie die Sphärolithgröße und Kugeldruckhärte von Formkörpern, erhalten aus den erfindungsgemäßen Formmassen, angegeben.
Eine Mischung aus 1000 g Trioxan, 20 g Äthylenoxid und 30 gp-Glycidoxy-zimtsäuremethylester wird mit'35_ml'einer Katalysatorlösung von 1 Volumenteil BF -Dibutylätherat in 40 Volumenteilen Cyclohexan versetzt. Die Mischung wird in einem geschlossenen Gefäß mit einer Schichtdicke von 0,8 cm in einem thermokonstanten Bad von 70 C polymerisiert. Die Polymerisationszeit beträgt 30 Minuten. Der erhaltene Polymerblock wird gemahlen und zur Entfernung der instabilen Halbacetal-Endgruppen und der Restmonomeren in Benzylalkohol, der 1 Gewichtsprozent Triäthanolamin enthält, 30 Minuten lang bei 150 C behandelt. Nach dem Erkalten wird das Polymere
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ORIGINAL INSPECTED
abgesaugt, mehrmals mit Methanol ausgekocht und bei 50 bis 70 C bei vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute an Polymerem beträgt 67O g, der RSV-Wert des Polymeren ist 0,78 dl.g" und der i -Wert 1,27 g/10 min.
Anschließend wird das erhaltene Polymere gemahlen und einer lOstündigen Bestrahlung mit einer Xenon-Testlampe unterworfen. Danach kann ein RSV-Wert nicht mehr gemessen werden, da das Polymere nur noch zu einem geringen Anteil in Butyrolacton löslich ist. Der Schmelzindex i_ beträgt 0,77 g/lOmin.
POM II
Eine Mischung aus 85 g Trioxan, 5 g Dioxolan und 10 g p-Glycidoxybenzaldehyd wird mit 1,5 ml einer Katalysatorlösung von 1 Volumteil BF -Dibutylätherat in 10 Volumteilen Cyclohexan versetzt. Die Mischung wird in einem geschlossenen -Gefäß in einem thermokonstanten Bad von 70 C polymerisiert. Der erhaltene Polymerblock wird noch 60 min auf 70 C gehalten und dann, wie für POM I beschrieben, in Benzylalkohol aufgearbeitet, gewaschen und getrocknet. Es werden 79 S eines weißen Pulvers erhalten, das einen RSV-Wert von 0,3^ dl.g aufweist.
Das Polymere wird 10 min lang mit 0,5 Gew.% Bis(2-hydroxy-3-tert.butyl-5-methyl-phenyl)methan und 0,1 Gew.-Ji Dicyandiamid in einem Brabender-Plastographen bei 195 C unter Stickstoff verknetet. Das erhaltene Produkt ist in Butyrolacton nicht mehr löslich, sein i -Wert beträgt 0,15 g/10 min
POM III
10 g eines Copolymeren aus 1000 g Trioxan, 20 g Äthylenoxid und 50 g p-Glycidoxybenzaldehyd werden in 350 ml Benzylalkohol
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ORiGiNAi INSPECTED
30 Minuten lang bei 120° C mit 0,3 ml einer 8o gewichtsprozentigen Hydrazinhydratlösung behandelt. Der Schmelzindex des Polymeren verändert sich dadurch von ip = 156 g/10 min auf ±2 = 1,0 g/10 min.
POM IV
5 g eines Copolymeren auf 1000 g Trioxan, 20 g Äthylenoxid und 50 g p-Glycidoxybenzaldehyd werden mit ko mg Adipinsäurebishydrazid versetzt und ztisätzlich mit 35 mg Bis (2-hydroxy-3-tert.butyl-§-methy1-phenyl)methan stabilisiert. Nach einer Aufschmelzzeit von k0 min bei 19O C ist der Schmelzindex i unmeßbar klein, während er vor der Umsetzung 156 g/10 min betrug.
Eine Mischung auf 95 g Trioxan und 5 g p-Glycidoxynitrobenzol wird mit 0,7 tnl einer Katalysatorlösung von 1 Voluthteil BP -dibutylätherat in 40 Volumteilen Cyclohexan als Katalysator versetzt und, wie für POM I beschrieben, polymerisiert und aufgearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß die Polymerisationszeit 60 Minuten beträgt. Das gewaschene und getrocknete Polymei-pulver wird in 2 1 Benzylalkohol, dem 50 ml einer 80geiiichtsprozentigen wäßrigen Hydrazinhydratlösung zugesetzt ist, bei 120 bis I30 C gelöst und nach erfolgter Lösung mit einer Spur Raney-Nickel versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 30 min lang bei 120 bis 130 C gehalten. Nach dem Erkalten wird das Polymere abgesaugt, mit Methanol ausgekocht und bei 50° bis 70° C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an amxnogruppenhaltigetn Polymeren beträgt 77 g, sein Schmelzindex ist 15,7 g/10 min.
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25 g des Polymeren werden mit 200 mg 1, 4-Diazabicyclo/2.2.2 '/-octan, wie für ,POM II beschrieben, bei I90 C aufgeschmolzen, Innerhalb von 3 min werden in kleinen Portionen 3OO mg 4,4'-Diisocyanatodxphenylmethan zugegeben. Die Viskosität der Schmelze steigt hierbei stark an. Nach weiteren 3 min wird die Umsetzung beendet. Eine Messung des RSV-Wertes ist aufgrund des hohen Vernetzungsgrades nicht mehr möglich. Der i -Wert beträgt 0,5 g/10 min.
POM VI
m Eine Mischung au 3 9 Gewichtsteilen Trioxan und 1 Gewichtsteil Epichlorhydrin wird, wie für POM I beschrieben, unter Verwendung von 0,05 Gewichtsteilen einer Mischung aus 20 Volumteilen Cyclohexan und 1 Volumteil Bortrifluorid-di-nbutylätherat polymerisiert. Der erhaltene Polymerblock wird gemahlen, und das Pulver wird 30 min lang in Methanol ausgekocht. Nach Absaugen und Trocknen bei 50 C unter Stickstoff wird ein Polymerpulver mit. einem RSV-Wert von 0,64 dl.g und einem Chlorgehalt von 4,1 Gewichtsprozent erhalten.
1 Gewichtsteil dieses Polymeren wird mit 1 Gewichtsteil Kaliumhydroxid, 17 Gewichtsteilen Wasser und 33 Gewichts- ^ teilen Methanol in einem Autoklaven unter Stickstoff 2
Stunden lang bei 155° C gerührt. Die nach dem Erkalten verbleibende Masse wird gemahlen und mehrmals mit Methanol ausgekocht. Es verbleiben nach dem Trocknen bei 50 C im Stickstoffstrom 0,6 Gewicht steile eines schwach gelblichen Pulvers, dessen IR-Spektrum deutliche Hydroxylbanden aufweist.
25 g dieses hydroxylgruppenhaltigen Polymeren werden zusammen mit 125 mg Bis(2-hydroxy-3~tert.butyl-5-methyl-phenyl)methan
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und 25 nig Dicyandiamid bei 19O C unter Stickstoff in einem Brabender-Plastograph en aufgeschmolzen. Nach Zugabe von 200 mg 1,'l-Diazabicyclo/iJ. 2. 27octan werden in kleinen Portionen insgesamt 500 mg 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan zudosiert. Die Schmelzviskosität der Klasse steigt hierbei stark an. Nach weiteren 5 Minuten läßt man erkalten. Der i -Wert des Produkts beträgt 0,1 g/10 min; eine Viskositätsmessung ist aufgrund der Unlöslichkeit des Polymeren in Butyrolacton nicht möglich.
POM VII
25 g eines entsprechend der Herstellung von POM II erhaltenen Polymeren aus 88 Gewichtsteilen Trioxan, 2 Gewichtsteilen Äthylenoxid und 10 Gewichtsteilen p-Glycidoxybenzaldehyd werden mit 125 mg Bis(2-hydroxy-3-tert.butyl-5-methylphenyl)methan bei 190 C unter Stickstoff in einem Brabender-Plastographen aufgeschmolzen. Innerhalb von 15 Minuten werden in kleinen Portionen insgesamt 370 mg Äthylendiamin zudosiert. Nach ..Ablauf dieser Zeit ist die Schmelze weitgehend verfestigt. Der i -Wert des Polymerisats ist nicht mehr meßbar.
POM VIII
10 g eines pulverigen Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Dioxolan mit einem Schmelzindex i von 9»0 g/min werden in 100 ml Cyclohexan (über Lithiumaluminiumhydrid getrocknet und destilliert) aufgeschlämmt und unter Rühren mit 1,0 ml 1,4-Butandioldiglycidyläther und 0,15 ml Dortrifluorid-Di-n-butrylätherat versetzt. Die Mischung wird unter Stickstoff 40 min lang box 45° C gehalten im-.l, wie für POM I beschrieben, mit Benzylalkohol aufgeatbuitet, gewaschen und getrocknet. Der i -Wort des Polymeren ist nicht mehr moßbiii ,
3 0 9 8 1 7 / 0 9 4 f)
Tabelle 4
Bei
spiel		 lineares
POM
(Gew.?O		 verzw. oder
vernetz. POM
(Gew. %) 		Späroli-th- '
größe
(Mikron)		 Kugeldruck
härte
(kp/cm
d 100 - 550 15'*5
17 99 1 POM I 15 1635
18 99 1 POM II 7 1615
19 97 3 POM II 6 1645
20 99 1 POM III 10 1610
21 99 1 POM IV 12 1615
22 99 1 POM V 25 1600
23 99 1 POM VI 10 1615
24 99-95 0.05 POM VII 30 1600
25 99 1 POM VII 25 1605
26 97 3 POM VIII 16 1610
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Beispiel 27
Ein lineares Homopolymeres des Formaldehyds mit Acetatendgruppen mit einer Dichte von I,^t3 g«ml , einem RSV-Wert
— 1 ο
von 0,70 dl.g und einem KrLstallitschmelzpunkt von 17h C wird mit in Beispielen 1 bis 6 genannten Stabilisatoren in den dort genannten Mengen und 2 Gewichtsprozent des in Beispiel 21 verwendeten POM IV vermischt und, wie in den Beispielen 17 bis 2f) beschrieben, homogenisiert und 7^ granuliert. In Tabelle 5 sind Sphärolithgrö'ße und Kugeldruckhärte von Formkörpern erhalten aus der erfindungsgemäßen Formmasse im Vergleich zu unveränderten Homopolymeren angegeben.
Tabelle 5
Bei
spiel		 lineares POM
(Gew.%)		 '. verzweigtes oder
vernetztes POM
(Gew.%)		 Sphärolith-
größe
(Mikron)		 Kugel
druckhärte
(kp/cm2)
e 100 482 17^0
27 98 2 POM IV 27 1790
Beispiele 28 und 29
Ein lineares Copolymeres aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einer Dichte von l,4l g.ml , einem Kristallitschmelzpunkt von 166 C und einem RSV-Wert von 0,73 dl.g" wird mit den in den Beispielen bis 6 genannten Stabilisatoren in den dort an. gegebenen Mengen sowie mit je 1 Gewichtsprozent der im folgenden
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beschriebenen POM IX und POM X gemischt und wie in den Beispielen 17 bis '26 homogenisiert und granuliert. In Tabelle sind die Sphärolithgroßen von Formkörpern angegeben, die aus den erfindungsgemäßen Formmassen erhalten worden sind.
POM IX
100 g einer Mischung aus 96,75 Gewichtsteilen Trioxan, 2 Gewichtsteilen Dioxolan und 1,25 Gewichtsteilen eines PoIyäthers aus Tetrahydrofuran, Äthylenoxid und 2,9-Dioxa-dispiro-/3·2.3.27duodecan im Gewichtsverhältnis 50:50:0,05 werden w mit 0,3 ml einer Katalysatorlösung aus 1 Volumteil Bortrifluoriddibutylätherat und 20 Volumteilen Cyclohexan versetzt und bei 70 C 30 min lang polymerisiert.
Der genannte Polyether wird durch Polymerisation von jeweils 100 g Monomerengemisch unter Verwendung von 150 mg Triplienylmethylhexafluorophosphat als Katalysator in Aluminiumtuben bei 20 C hergestellt. Die Polymerisationszeit beträgt 24 Stunden, die Aufarbeitung erfolgt durch Wasserdampfdestillation.
Das erhaltene Polyoxymethylen wird auf 0 C gekühlt und unfc verz üglich zu feinem Pulver vermählen. Das Pulver wird in einer Konzentration von 50 g Polymerisat/1000 ml in einer Lösung aus Methanol:Wasser:Triethylamin wie 66:3^:0,1 (Volumenteile) in einem Autoklaven unter Stickstoff bei 150 C 30 min lang einer Abbaubehandlung unterworfen. Anschließend wird es gründlich mit Aceton ausgewaschen und bei 70° C im Stickstoffstrom getrocknet. Das erhaltene Pi-odukt hat einen Schmelzindex i„ von 2,8 g/10 min.
POM X
Die Herstellung erfolgt %^ie bei POM IX1 jedoch wird als
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Polyäther ein Terpolymeres aus Tetrahydrofuran, Athylenoxid und 1,4-Butandioldiglycidyläther im Gevrichtsverhältnis 50:50:0,5 verwendet. Das erhaltene Blockcopolymere hat einen Schmelzindex i von 4,1 g/10 min.
Tabelle 6
Bei
spiel		 lineares POM
(Gew.%)		 verzweigtes oder
vernetztes POM
(Gew.%) 		Sphärolith-
gr'olle
(Mikron)
f 100 - 493
28
29		 99
99		 1 POM IX
1 POM X		 20
25
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Claims (4)

- 34 Patentansprüche
1. Thermoplastische Formmassen, bestehend aus einer Mischung von 99i999 bis 90 Gewichtsprozent eines linearen Polyoxymethylene und 0,001 bis 10 Gewichtsprozent eines verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene.
2» Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene Copolymere von Trioxan mit einer mit . Trioxan copolymerisierbaren, mehrfunktionell reagierenden . Verbindung und gegebenenfalls mit einer mit Trioxan copolymerisierbaren, monofunktionell reagierenden Verbindung sind.
3· Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene nachträglich verzweigte oder vernetzte Ii-
':. neare Polyoxymethylene mit seiten- oder kettenständigen funktioneilen Gruppen sind.
4. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die verzweigten oder vernetzten ψ Polyoxymethylene Copolymere von Trioxan mit einer mit Trioxan copolymerisierbaren, monofunktionell reagierenden Verbindung und einem verzweigten oder vernetzten Polyäther sind.
309817/0940
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