DE1495681A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolyacetalen - Google Patents

Description

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FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Erüning

Aktenzeichen: P 14 95 681.1 - Fw 3842 Datum: 17. Dezember 1968

Verfahren zur Herstellung von Mischpolyacetalen

Polyoxymethylene» die als Kunststoffe brauchbar sind, werden entweder durch anionische Polymerisation von Formaldehyd oder durch kationische Polymerisation von Trioxan, dem cyclischen Trimeren des Formaldehyde, hergestellt, wobei man Polymere von hohem Molekulargewicht erhält. Das Homopolymerisat von Formaldehyd oder Trioxan stellt ein Polyacetal mit instabilen endständigen Halbformalgruppen dar. Es wird thermisch bis auf einen geringen Prozentsatz nach der sogenannten Reißverschlußreaktion unter Bildung von monomeren Formaldehyd abgebaut. Bei dieser Reaktion entsteht ,jeweils beim Jbbau eines Halbformalmoleküls eine neue instabile Halbformalendgruppe am Molekül.

Um derartige Polyoxymethylene mit endständigen Halbformalendgruppen in technisch verwertbare Kunststoffe zu überführen, ist es notwendig, die Endgruppen zu stabilisieren. Man kann z.B. die Endgruppen verestern. Dazu kann man das Polymerisat z.B. in Essigsäureanhydrid bei 160 C auflösen und mit dem Essigsäureanhydrid umsetzen. Nach der Veresterung muß das überschüssige Essigsäureanhydrid und die entstandene Essigsäure wieder aus dem Polymerisat durch umständliche Reinigungsoperationen entfernt werden. Außerdem sind die so stabilisierten Polymeren wegen der Verseifungsgefahr gegenüber Alkalien unbeständig. Ferner setzt wieder eine Reißverschlußreaktion ein, wenn eine durch Endgruppenveresterung stabilisierte Molekülkette im inneren Teil der Kette thermisch abbricht. Das letztere gilt auch für Produkte, deren Endgruppen veräthert wurden.

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Günstigere Ergebnisse der Stabilisierung von Polyoxymethylenen erhält man dadurch, daß man Trioxan beispielsweise mit gesättigten cyclischen Äthern oder cyclischen Formalen, z.B. Xthylenoxyd oder Diäthylenglykolformal, mischpolymerisiert.

Zum Zweck der Stabilisierung werden nach der Polymerisation die instabilen Endgruppen der Copolymerisate durch Hydrolyse abgebaut, wobei die Rexßverschlußreaktion nur bis zu den Comonoraeranteilen in den Makromolekülen geht.

Venn bei der Verarbeitung des Polymerisates die Molekülkette thermisch gespalten wird, so kann die betreffende Kette auch nur bis zu den nächsten Comonomeranteilen abgebaut werden, wodurch eine bessere Thermostabilität erreicht wird.

Als Katalysatoren verwendet man bei der Herstellung der oben erwähnten Mischpolymerisate vorzugsweise Borfluorid oder seine Derivate, z.B. Ätherate oder Diazoniumfluoborate.

Mischpolyacetale, insbesondere Mischpolymerisate mit hohem Gehalt an Polyoxymethyleneinheiten, von hohem Molekulargewicht und hoher Stabilität werden für die Herstellung gespritzter und extrudierter Kunststoffgegenstände, die u.a. auch bei erhöhten Temperaturen eingesetzt werden können, mit Erfolg verwendet. Diese Polymeren bestehen in der Regel aus geradlinigen, unverzweigten Molekülketten. Für manche Zwecke ist es wünschenswert, Produkte zu erhalten, deren Ketten untereinander vernetzt sind, so daß man einen dreidimensionalen Molekülverband erhält.

Es. ist bereits bekannt, daß Copolymerisate aus Trioxan und Pentaerithritdiformal hergestellt werden können (vgl. französische Patentschrift 1.221.148). Obwohl Pentaerithritdiformal als eine bifunktionelle Verbindung angesprochen werden kann, erhält man nur Copolymerisate, die sich im Vernetzungsgrad

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nicht von Copolymerisaten aus Trioxan und monofunktionellen cyclischen Formalen oder Äthern unterscheiden.

Es wurde nun gefunden, daß man vernetzte Mischpolyacetale aus Trioxan und 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerenmischung, bifunktioneller cyclischer Verbindungen in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren bei Temperaturen von -50 bis +100 C vorteilhaft herstellen kann, wenn man bifunfctionelle Verbindungen einsetzt, die sowohl eine cyclische Äthergruppe als auch eine cyclische Formalgruppe enthalten.

Geeignete bifunktionelle Verbindungen, die sowohl eine cyclische Äthergruppe als auch eine cyclische Formalgruppe enthalten, sind z.B. Cyclohexen-1,2-oxyd-4,4-dioxymethylenformal oder Cyclohexen-1,2-oxyd-4,4-dioxymethylenacroleinacetal der Formel (i)

CH₂-O

(I) ®T\ iC CH-CH=CH₂

Insbesondere ist es mit derartigen dreidimensional vernetzten Polymerisaten möglich, besonders zähe und spezifisch leichte Schaumstoffe herzustellen. Als Treibmittel wirkt dabei von den Kettenenden abgespaltener Formaldehyd.

Das bifunktionelle Comonoraere kann je nach dem gewünschten Vernetzungsgrad in den verschiedensten Mengenverhältnissen eingesetzt werden, vorzugsweise wird jedoch das bifunktionelle Comonomere in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerenmischung, verwendet.

Die Polymerisation kann nach den üblichen Methoden erfolgen, in Substanz, ih Lösung oder in Suspension. Als Lösungsmittel

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können vorzugsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe oder Äther verwendet werden. Besonders glatt verläuft die Polymerisation in Substanz.

Di· Polymerisation wird bevorzugt bei Temperaturen durchgeführt, bei denen Trioxan nicht auskristallisiert, also je nach verwendetem Lösungsmittel bei -50 bis 100°C, in Abwesenheit von Lösungsmittel bei +20 bis 100°C.

41β Katalysatoren können alle Substanzen verwendet werden, die •ine kationische Polymerisation auszulösen vermögen, z.B. anorganische und organische Säuren, Säurehalogenide und insbesondere Lewis-Säuren. Von letzteren sind Borfluorid und seine Komplexe, z.B. Bortrifluoridätherate, besonders gut brauchbar* Sehr gut geeignet sind auch Diazoniumfluoborate.

Die Konzentration der Katalysatoren kann in weiten Grenzen schwanken. Sie ist abhängig von der Art des Katalysators und davon, ob hochmolekulare oder niedermolekulare Copolymerisate hergestellt werden sollen. Sie kann zwischen 0,0001 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmischung, liegen. Im allgemeinen werden 0,01 bis 1 Gewichtsprozent Katalysator verwendet.

Da der Katalysator besonders in Gegenwart von Feuchtigkeit dazu neigt, das Polymere zu zersetzen, empfiehlt es sich, ihn direkt nach Ablauf der Polymerisation zu neutralisieren, z.B. mit Ammoniak oder mit methanolischen bzw. acetonischen Arainlösungen.

Die Entfernung von instabilen Halbacetalendgruppen kann, sofern es erwünscht ist, wie bei anderen Mischpolymerisaten erfolgen. Zweckmäßig ist die Aufschlämmung des Polymeren in wäßrigem Ammoniak bei Temperaturen von 100 bis 200 C, wobei auch ein Quellmittel wie Methanol oder n-Propanol zugegen sein kann,

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oder das Auflösen des Polymeren in einem alkalischen Medium bei Temperaturen über 100 C mit anschließendem Wiederausfällen. Als Lösungemittel sind z.B. Benzylalkohol, Diäthylenglykolmonoäthyläther oder ein Gemisch aus 60 Prozent Methanol und kO Prozent Wasser geeignet, als Alkalien Ammoniak und all« phatische Amine.

Die Stabilisierung des Polymeren gegen den Einfluß von Wärme, Licht und Sauerstoff kann wie bei den anderen Trioxan-Copolymerir säten erfolgen. Als Warmestabilisatoren sind z.B. Polyamide, Amide mehrbasischer Carbonsäuren, Amidine und Harnstoffverbindungen geeignet. Als Oxydationsstabilisatoren eignen sich Phenole, insbesondere Bisphenole und aromatische Amine; OL-Hydroxybenzophenohderivate eignen sich zur Lichtstabilisierung.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren eignen sich vor allem zur Herstellung von Schaumstoffen, die u.a. fUr Kabelummantelung Verwendung finden können* Es lassen sich jedoch nach Abbau der instabilen Halbformalendgruppen auch Formkörper nach dem Spritzguß- und Extrusionsverfahren herstellen.

Beispiel 1

In ein Schraubglas werden in 98 g flüssiges, frisch destilliertes Trioxan 2 g Cyclohexen-1, 2»oxyd-*»,*»-dioxymethylenacrolein-

' 3

acetal gegeben. Nach Zugabe von 0,1 era Borfluoriddiäthyl ätherat aus einer Injektionsspritze wird das Glas verschlossen und in ein Wasserbad von 70°C gebracht. Nach ca. 20 Minuten se^igt sich die beginnende Polymerisation durch Trübung an. Man läßt das Glas eine Stunde im Wasserbad, ehe man es zerschlägt» Das zer leinerte Polymere wird mit Methanol, welches 1 Prozent Triäthanolamin enthält, ausgekocht. Nach der homogenen Hydrolyse des Produktes in Diäthylenglykolmonoäthyläther in Gegenwart von 1 Prozent Arain (i Stunde bei 150°C) und anschließendem

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Auskochen des Diäthylenglykolmonoäthyläthers mit Methanol erhält man ein weißes Pulver· Die Ausbeute beträgt 56 Prozent auf eingesetztes Trioxan berechnet. Das Polymerisat besitzt •ine reduzierte spezifische Viskosität von »red » 1,51 (ermittelt an einer 0,5prozentigen Lösung des Polymerisats in Butyrolacton, das 2 Prozent Diphenylamin als Stabilisator enthält, bei 14O°C).

Beispiel 2

100 Teile flüssiges Trioxan werden mit 10 Teilen Cyclohexene 1,2-oxyd-4,4-dioxymethylenacroleinacetal und 0,k Teilen Bortrifluorid-ätherat vermischt und in ein Reaktionsgefäß aus Edelstahl, das sich in einem Thermostaten bei 70⁰C befindet, gegeben. Nach etwa einer Stunde ist der Block durchpolymerisiert. Das Produkt wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet.

Beispiel 3

Ixt ein vorher erwärmtes und mit Stickstoff gespültes Reaktionsgefäß, in welches 0,2 g p-Nltrophenyldiazoniumfluoborat vorge-

3 legt werden, gibt man aus einer Bürette 2 cm Cyclohexen-1,2- oxyd-^,^-dioxymethylenformal und aus einer graduierten

3 Destillationsvorlage 100 cm frisch destilliertes Trioxan. Das Reaktionsgefäß wird in einen Thermostaten von 70°C gebracht. Nach etwa einer Stunde wird das Reaktionsgefäß in kaltem Wasser abgeschreckt, worauf sich das Blockpolymerisat lei-cht au· der Form lösen läßt. Das Polymerisat wird in der üblichen Weise aufgearbeitet.

Das gemahlene Polymerisat stellt ein sehr feinverteiltes weißes Pulver dar, das in einer Plattenpresse in 5 Minuten bei 200°C und einem Druck von ca. 50 kg/cm zu einem Schaumstoff verarbeitet werden kann. Der Schaumstoff hat ein Volumengewicht von 0,3 g/cm .

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Beispiel k

100 g frisch destilliertes Trioxan und 2 g k-Oxyraethyldioxolan« glycidyläther werden in ein vorgewärmtes Schraubglas gegeben und gut vermischt· Dann werden 30 mg p-Nitrophenyldiazoniurnfluoborat zugegeben. Das Schraubglas wird verschlossen und in ein Wasserbad von 70 C gebracht; nach etwa 15 Minuten zeigt sich die beginnende Polymerisation durch Trübung an. Nach etwa 1 Stunde 1st die Polymerisation beendet, worauf das Glas zerschlagen und das Produkt zerkleinert wird. Anschließend wird es mit Methanol in Gegenwart von 1 Prozent Triäthanolarain ausgekocht. Das Polymerisat besitzt eine reduzierte spezifische Viskosität von ^tred « 1,65 (ermittelt an einer 0,5$igen Lösung des Polymerisats in Butyrolacton, das 2 Prozent Diphenyl als Stabilisator enthält, bei 14O°C).

Beispiel 5

95 Gewichtsteile flüssiges Trioxan und 5 Gewichteteile 3,5_#8-Trioxa-bicyclo/5·1»o7octan werden mit 100 ppm BF„ als Xtherat in einem Reaktionsgefäß aus Glas bei einer Anfangstemperatur von 7O°C zur Polymerisation gebracht»und in der oben beschriebenen Weise aufgearbeitet. Das Polymerisat ist bereits so stark vernetzt, daß es in Butyrolacton nicht mehr vollständig löslich ist.

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Claims (2)

1. i -ν-

   Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von vernetzten Mischpolyacetalen aus Trioxan und 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerenmischung, bifunktionelier cyclischer Verbindungen in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren bei Temperaturen von -50 bis +100 C, dadurch gekennzeichnet, daß man bifunktionelle Verbindungen einsetzt, die sowohl eine cyclische Äthergruppe als auch eine cyclische Formalgruppe enthalten.

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   Neue Unteriaflen {Art. 7 \ 1 Abs.
2. 2 Nr. I Satz 3 des Xnderunosgos. v. 4,: