DE1570588A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyacetalen - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: P 15 70 588.1-44 - Fw 4S25

Datum: 2. Dezember 1969

Verfahren zur Herstellung von Polyacetalen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolyraerisaten aus Trioxan, cyclischen Xthern und Bisalkyltrioltriformalen.

Es ist bekannt, daß man hochmolekulare Polymerisate mit wiederkehrenden Oxymethyleneinheiten durch Polymerisation von Formaldehyd oder durch Polymerisation von Trioxan herstellen kann. Es ist weiterhin bekannt, durch Copolymerisation von Trioxan mit gesättigten cyclischen A'thern, z.B. Glykolformal oder Ä'thylenoxyd, thermisch stabile Polyacetale herzustellen. Solche Produkte werden vorwiegend auf dem Spritzgußsektor eingesetzt. Es ist weiterhin bekannt, Copolymerisate aus TfcLoxan, cyclischen Äthern und Verbindungen, mit zwei polymerisierbaren Gruppen herzustellen. Diese letztgenannten Verbindungen vernetzen jedoch die Copolymerisate sehr leicht und ergeben dabei unschmelzbare Produkte.

Ferner ist es aus der französischen Patentschrift 1.221.148 bekannt, Trioxan mit Pentaerythritdiformal bzw. Neopentylformal zu copolymerisieren; die erhaltenen Copolymerisate haben jedoch den Nachteil, daß ihr Schmelzindexverhältnis I₂0^/'^I2 ^unter 50 bzw. unter 22 liegt.

Außerdem wurde bereits vorgeschlagen, Terpolymerisate nit verbesserter Fließfähigkeit aus Trioxan, cyclischen Xthern und Alkylglycidylformalen bzw. Polyglykoldiglycidyläthern herzustellen. Weiterhin sind Copolymerisate aus Formaldehyd und Methylen-bis(4-oxymethyl-l,3-dioxolan) bekannt.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Trioxan, cyclischen Xthern und trifunktionell reagierenden Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von -SO bis +1OO°C, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen aus 98 bis 80 Gewieliteprozent Trioxan, 0 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischen Xthers der Formel

R- - C O

Il

(H₈)_n

in der R₁ bis R₄ jeweils ein Wasserstoffaton oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen halogensubstituierten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoff atomen darstellt und R₅ einen Methylen- oder Oxymethylenrest, der gege£benenfalls mit einem Alkyl- oder Halogenalkylrest mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert ist, wobei η eine ganse Zahl von 0 bis 3 ist, oder den Rest -(0-CHg-CHg)_n-OCH₂- bedeutet, wobei η gleich 1 und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 1st, und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Bis-alkyltrioltriformals der Formel

CH₂-CH-(CHg)_n-O-CHg-O-(CHg)_a-CH-CH₂ 0 0 0 0

S V

CH₂

in der η und m jeweils eine ganze Zahl von 3 bis 9, Vorzugs· weise 3 und 4 ist, polymerisiert.

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Die obengenannten Alkylrcste enthalten 1 bis 5 Kohlenstoffatome und können nit O bis 3 Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen, substituiert sein.

Als cyclische Äther eignen sich besonders gut Xthylenoxyd, Glykolfornal und Diglykolformal. Außerdem kann man z.B. .Propylenoxyd, Eplchlorhydrin und 4-Chlormethyldioxolan verwenden. Die cyclischen Äther werden bevorzugt dann eingesetzt, wenn das Bis-alkyltrioltriformal in Mengen unter 2 Prozent eingesetzt wird.

Als Bis-alkyltrioltriformale eignen sich Verbindungen, die eine lineare und 2 cyclische Formalgruppen enthalten, z.B. Bis-1,2,5-pentantrioltriformal und bevorzugt Bis-J^,6-hexantrioltriformal. Bevorzugt werden die Bis-alkyltrioltriformale in Mengen von 1 bis 8 Gewichtsprozent eingesetzt.

Die Copolymerisate zeichnen sich durch eine wesentlich verbesserte Fließfähigkeit der Polymerenschmelze aus, eine Eigenschaft, die speziell für die Herstellung von großflächigen Spritzgußteilen von entscheidender Bedeutung ist.

Die Polymerisation kann nach den bisher üblichen Methoden erfolgen, d.h. in Substanz, in Lösung oder in Suspension. Als Lösungsmittel können vorzugsweise indifferente aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe oder Äther verwendet werden. Besonders glatt verläuft die Polymerisation in Substanz. Die Polymerisation wird je nach verwendetem Lösungsmittel bei -50 bis +100 C dusgeführt.

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Die Polymerisation wird ait an sich bekannten kationaktiven Katalysatoren ausgelöst. Geeignete Katalysatoren sind z.B. anorganische und organische Säuren, Säurehalogenide und insbesondere Lewis-Säuren (siehe Kortum, Lehrbuch der Elektrochemie, Wiesbaden 1948, Seiten 300 und 301). Von letzteren sind Borfluorid und seine Komplexe, z.B. Bortrifluoridätherate, sehr gut geeignet. Besonders brauchbar sind die aus den belgischen Patentschriften 593 648 und 618 213 bekannten Diazoniumfluorborate sowie die aus der belgischen Patentschrift 585 980 bekannten Verbindungen.

Die Konzentration der Katalysatoren kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt von der Art des Katalysators und von der Höhe des Molekulargewichtes, die das Polymere haben soll. Sie kann zwischen 0,0001 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die lfonomerenmischung, liegen, vorzugsweise werden 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Katalysator verwendet.

Da die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Katalysatoren dazu neigen, das Polymere zu zersetzen, empfiehlt es sich, sie direkt nach Ablauf der Polymerisation unwirksam zu machen, z.B. mit Ammoniak oder Aminlösungen.

Die Entfernung von instabilen Halbacetalendgruppen kann wie bei anderen Copolymerisaten in an sich bekannter Welse erfolgen; zweckmäßig ist die Aufschlämmung des Polymeren in wäßrigem Ammoniak bei Temperaturen von 100 bis 20O⁰C, wobei auch ein Quellmittel wie Methanol oder n-Propanol zugegen sein kann, oder das Auflösen des Polymeren in einem alkalisch reagierenden Medium bei Temperaturen über 100 C mit anschließendem Wieder ausfällen. Als Lösungsmittel sind z.B. Benzylalkohol, Äthylenglykolmonoäthylather oder ein Gemisch

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aus 60 Prozent Methanol und 40 Prozent Wasser geeignet, als alkalisch reagierende Verbindungen Ammoniak und aliphatische Amine.

Die Stabilisierung der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren gegen den Einfluß von Wärme, Licht und Sauerstoff kann wie bei den bekannten Trioxan-Co- und Terpolymerisaten erfolgen. Als Wärmestabilisatoren sind z.B. Polyamide, Amide mehrbasischer Carbonsäuren, Amidine und Harnstoffverbindungen geeignet, als Oxydationsstabilisatoren Phenole, insbesondere Bisphenole und aromatische Amine. ot-Oxybenzophenonderivate eignen sich zur Lichtstabilisierung.

Die Copolymerisate eignen sich besonders für den Spritzguß großflächiger Gegenstände, aber auch für die Extrusion sowie für die Herstellung von Folien, Filmen und Fasern.

Gegenüber den aus der französischen Patentschrift 1.221.148 (vgl. insbesondere Beispiel 10) bekannten Copolymerisaten aus Trioxan und Pentaerythrit^ ormal bzw. Neopentylformal, die ein Schmelzindexverhältnis ^on^o ^{von wen}*6^{er a}^^s 50 bzw. weniger als 22 aufweisen, zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate Schmelzindexverhältnisse Ioo^//I2 ^{von menr als} 100. Die überrasohend hohen Werte für das Schmelzindexverhältnis loo^^ ^s*^{nd die Urs}ache für die erheblich verbesserte Fließfähigkeit der Polymerschmelze.

Beispiel 1

100 g Trioxan, 2 g Äthylenoxyd, 8 g Bis-l,2,6-hexantrioltriformal werden mit 15 mg p-Nitrophenyldiazoniumfluorborat als Katalysator bei einer Thermostatentemperatur von 70°C in einem Schraubglas polymerisiert. Nach der Polymerisation wird der Block zerkleinert und gemahlen und anschließend in 1 Liter

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Benzylalkohol bei 150 C in Gegenwart von 10 ca Iriäthanolamin eine halbe Stunde lang homogen hydrolysiert. Nach der Hydrolyse wird das Produkt mit !!ethanol ausgekocht, gewaschen und getrocknet. Der Schmelzindex nach ASTlI-D 1238-52 T beträgt I₂ - 13 g/10 min und I₂₀ - 23600 g/10 min. Das Verhältnis I_2O/I₂ als Haß der Schmelzrheologie beträgt 182.

Beispiel 2

100 g Trioxan und 5 g Bis-1,2,5-pentantrioltriformal werden mit *10 mg p-Nitrophenyldiazoniumfluorborat als Katalysator wie in Beispiel 1 polymerisiert und hydrolysiert. Der Schmelzindex beträgt I₂- 7,6 g/10 min und I₂₀ - 1667 g/10 min, das Verhältnis I₂₀ ^/I2 ^*¹^* ²¹⁹·

^BAD

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Copolynerisaten aus Uoxan, cyclischen Xthern und trifunktionell reagierenden Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von

   ο ί-50 bis +100 C, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen aus 08 bis 80 Gewichtsprozent Trioxan, O bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischen Xthers der Formel

   R₁-C

   *3 " ? Γ" ^s'n »4

   in der R- bis R₄ jeweils ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen halofeensubstituierten Alkylrest ijit ein 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt und R. einen Methylen- oder Oacymethylenrest, der gegebenenfalls mit einem Alkyl- oder Halogenalkylrest mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert ist, wobei η eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, oder den Rest -(0-CH₂-CHg)₁₁₁-OCIl₂- bedeutet, wobei η gleich 1 und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 1st, und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Bis-alkyltrioltriformals der formel

   CH₂-CH-(CH₂)_n-O-CH₂-O-(CH₂)_ii-CH-CH₂

   CH₂ CH₂

   in der η und m jeweils eine ganze Zahl von 3 bis 9 ist, poly merisiert.

   Neue Unterlagen ί*Λ?iiisbt.ai* 009815/1687