DE1595596A1

DE1595596A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1595596A1
Application number: DE19661595596
Authority: DE
Inventors: Schott Dipl-Chem Dr Claus; Fischer Dipl-Chem Dr Edgar
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-03-04
Filing date: 1966-03-04
Publication date: 1970-04-30
Also published as: NL6703087A; US3453239A; GB1154977A; FR1516436A; BE695032A

Description

zur Patentanmeldung Fw

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren aus Trioxan, cyclischen Ethern und Dioxolanyl-4-oxymethyi-oxyalky!formalen mit verbesserter Fließfähigkeit.

Es ist bekannt, daß man hochmolekulare Polymerisate mit wiederkehrenden Oxymethyleneinheiten durch Polymerisation von Formaldehyd oder durch Polymerisation von Trioxan darstellen kann. Es 1st weiterhin bekannt, durch Copolymerisation von Trioxan mit gesättigten cyclischen Xthern, z, B. Glykolformal oder Äthylenoxyd, thermisch stabile Polyacetale herzustellen. Solche Produkte werden vorwiegend auf dem Spritzgußsektor eingesetzt. Es ist weiterhin bekannt, Mischpolymerisate aus Trioxan, cyclischen Xthern und bifunktionellen Verbindungen herzustellen. Die bisher bekannten bifunktionellen Verbindungen vernetzen jedoch die Mischpolymerisate sehr leicht und ergeben dabei unschmelzbare Produkte.

Es wurde nun gefunden, daß man Mischpolymerisate aus Trioxan, . cyclischen Äthera und bifunktionellen Verbindungen vorteilhaft herstellen kann, wenn man Mischungen aus 97,9 bis 88 Gewichtsprozent Trioxan, 2 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischen Äthers und 0,1 bis 2 Gewichtsprozent eines Dtoxolanyl-4-oxyraethyl-oxyalkylformals polymerisiert.

BAD ORIGINAL

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Unter cyclischen Äthern werden ζ. Β. Verbindungen der allgemeinen Formel verstanden:

R₃CR₄ _(R₅)_n

in welcher R₁ bis R. -II oder Alkylreste oder hälogensubstituierte Alkylreste und R₁. einen Methylen- oder Oxymethylenrest oder alkyl- oder halogenalkylsubstituierten Methylenrest oder alkyl- oder halogenalkylsubstituierten Oxymethylenrest und η = 0 bis 3 bedeuten, oder R- = -(0-CII₀-CH₀) -OCH₀-, wobei η = 1 und m = 1 bis 3 ist, bedeuten.

Die obengenannten Alkylreste enthalten 1 bis 5 C-Atome und können mit 0 bis 3 Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen, substituiert sein.

Als cyclische Äther eignen sich besonders gut Äthylenoxyd, Glykolformal und Diglykolformal. Außerdem kann man ζ. B. Propylenoxyd, Epichlorhydrin und 4-Chlormethyldioxolah verwenden.

Als Dioxolanyl-4-oxymethyl-oxyalkylformale eignen sich Verbindungen der Formel

CH₀-CH-CH₀-O-CH₀-O-R

!I

in der die Alkylgruppe R 1 bis 12 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome, enthält. Diese Verbindungen sind leicht zugänglich, ζ. B. durch Umsatz von Dioxolanyl-4-methyl-chlormethyläther

bad 009818/1597 ^l

CH₂-CH-CH₂-O-CH₂Cl

0 0

\ /
CH„

mit Alkoholen in Gegenwart von Basen. Als Alkylreste finden beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylreste Verwendung. Bevorzugt werden diese Formale in Mengen von 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent eingesetzt.

Die Mischpolymerisate zeichnen sich durch eine wesentlich verbesserte Fließfähigkeit der Polymerenschmelze aus, eine Eigenschaft, die speziell für die Herstellung von großflächigen Spritzgußteilen von entscheidender Bedeutung ist.

Die Polymerisation kann nach den bisher üblichen Methoden erfolgen, d. h. in Substanz, in Lösung oder in Suspension. Als Lösungsmittel können vorzugsweise indifferente aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe oder Äther verwendet werden. Besonders glatt verläuft die Polymerisation in Substanz. Die Polymerisation wird Je nach verwendetem Lösungsmittel bei -50 bis +100⁰C ausgeführt.

Die Polymerisation wird mit an sich bekannten kationaktiven Katalysatoren ausgelöst. Geeignete Katalysatoren sind z. B. anorganische und organische Säuren, Säurehalogenide und insbesondere Lewis-Säuren (siehe Kortüm, Lehrbuch der Elektrochemie, Wiesbaden 1948, Seiten 300 bis 301). Von letzteren sind Borfluorid und seine Komplexe, z. B. Bortrifluoridätherate sehr gut geeignet. Besonders brauchbar sind die aus den belgischen Patentschriftea 593 648 und 618 213 bekannten Diazoniumfluorborate sowie die aus der belgischen Patentschrift 585 980 bekannten Verbindungen.

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Die Konzentration der Katalysatoren kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt von der Art des Katalysators und von der Höhe des Molekulargewichts, die das Polymere haben soll. Sie kann zwischen 0,0001 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmischung, liegen, vorzugsweise werden 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Katalysator verwendet.

Da die bei dem neuen Verfahren zu verwendenden Katalysatoren dazu neigen, das Polymere zu zersetzen, empfiehlt es sich, sie direkt nach Ablauf der Polymerisation unwirksam zu machen, z. B. mit Ammoniak oder mit methanolischen bzw. aromatischen Aminlösungen.

Die Entfernung von instabilen Halbacetalendgruppen kann wie bei anderen Mischpolymerisaten in an sich bekannter Weise erfolgen; zweckmäßig ist die Aufschlämmung des Polymeren in wäßrigem Ammoniak bei Temperaturen von 100 bis 200 C, wobei auch ein Quellmittel wie Methanol oder n-Propanol zugegen sein kann, oder das Auflösen des Polymeren in einem alkalisch reagierenden Medium bei Temperaturen über 100 C mit anschließendem Wiederausfällen. Als Lösungsmittel sind z. B-. Benzylalkohol, ■ithylenglykolmonoäthyläther oder ein Gemisch aus 60 % Methanol und 40 % Wasser geeignet, als alkalisch reagierende Verbindungen Ammoniak und aliphatische Amine.

Die Stabilisierung des Polymeren gegen den Einfluß von Wärme, Licht und Sauerstoff kann wie bei den anderen Trioxan-Co- und Terpolymerisaten erfolgen. Als Wärmestabilisatoren sind z. B. Polyamide, Amide mehrbasischer Carbonsäuren, Amidine und Harnstoffverbindungen geeignet, als Oxydationsstitoi] isatoren Phenole, insbesondere Bisphenole und aromatische Amine. c< -Oxybenzophenonderivate eignen sich zur Lichtstabilisierung.

Die Mischpolymerisate eignen sich besonders für den Spritzguß großflächiger Gegenstände, aber auch für die Extrusion, sowie für die Herstellung von Folien, Filmen und Fasern.

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Beispiel 1

Eine Trioxanlösung, die 2 Gewichtsprozent Äthylenoxyd und 0,6 Gewichtsprozent Dioxolanyl-4-oxymethyl~buty!formal enthält, wird bei 70 C in einen Kokneter gepumpt. Gleichzeitig wird eine Lösung von BF«-Dibutylatherat in Cyclohexan im Verhältnis 1 : 80 in den Kneter eingespritzt, wobei die Pumpgeschwindigkeiten so reguliert werden, daß sich 80 ppm BF„ im Monomerengemisch lösen. Das Polymere fällt aus dem Kneter in eine l%ige Ammoniaklösung als Quenchflüssigkeit. Das Produkt wird naß gemahlen und schließlich in l%iger Ammoniaklösung im Verhältnis 1 : 4 heterogen hydrolysiert. Die Hydrolysent.emperatur beträgt 141 C, der Druck 3,6 at it.. Das Produkt wird gewaschen und getrocknet, der Schmelzindex nach ASTM-D 1233-52 T beträgt ig = 9,3; I₁₅ =» 175 (Terpolymeres I).

Beispiel 2

3" · ■ ■ 3

100 g Trioxan, 2 cm Ä'thylenoxyd, 0,8 cm Dioxolanyl-4-oxymethyläthylformal werden mit 10 mg p-Nitrophenyldiazoniumfluorborat als Katalysator bei einer Thermostatentemperatur von 70 C in einem Schraubglas polymerisiert. Nach der Polymerisation wird der Block zerkleinert und gemahlen und anschließend in einem Liter Benzylalkohol bei 150 C in Gegenwart von 10 cm Triäthanolamin eine halbe Stunde lang homogen hydrolysiert. Nach der Hydrolyse wird mit Methanol ausgefällt und das abgesaugte Produkt mit Methanol ausgekocht, gewaschen und getrocknet. Der Schmelzindex beträgt I₃ ■= 11,5 und I₃₀ ■= 482.

Vergleichabeispiel 1

Das nach Beispiel 1 hergestellte Produkt wurde mit einem Copolynieren aus 100 Tl. Trioxan und 2 Teilen Äthylenoxyd, das nach der gleichen Methode gewonnen wurde, verglichen. Als Vergleichs-

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maßstab diente der Spiralspritzguß, welcher ein Maß für die Fließfähigkeit der Kunststoffe darstellt. Die Länge der Spiralen wird in cm geraessen.

Schmelzindex	Copolymeres	j Terpolymeres	i	30,5 cm	5,8
	9	9,3	; 37,5 cm
¹IS	90	175	' 42,0 cm
Spiralspritzguß		I
bei 40 atü	22 cm
bei 50 atü	26,5 cm
bei 60 atü	30 cm
Cerbschlagzähigkeit ;
DIN 53453 kg cm	6,1
cm j

Vergleichsbeispiel 2

3 3

100 g Trioxan, 2 cm Athylenoxyd, 0,8 cm Butandloldiglycidyläther werden mit 10mg p-Nitrophenyl-diazoniumfluorborat bei einer Thermostatentemperatur von 70 C in einem Schraubglas polymerisiert, Eine Hydrolyse des Produktes in Benzylalkohol ist nicht möglich, da es unlöslich ist. Außerdem ist das Polymerisat unschmelzbar und der Spiraltest kann nicht durchgeführt werden. Wegen der offensichtlichen Nichtverarbeitbarkeit hat das Produkt keinerlei technisches Interesse.

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Stellt man Terpolymere mit Hilfe von Reglern und geringeren Mengen von Butandioldiglycidyläther als Terkoiuponente von einer für den Spritzguß geeigneten Viskosität her, so liegen die Werte- für die Kerbschlagzähigkeit dieser Produkte ca. 15 % niedriger als bei den entsprechenden normalen Copolymerisate!! ohne diese Terkomponente.

BAD ORJGiNAL

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Claims

Patentanspruch;

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Trioxan, cyclischen Äthern und bifunktioneilen Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von -50 bis +100⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen aus 97,9 bis 88,0 Gewichtsprozent Trioxan, 2 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischen Äthers und 0,1 bis 2 Gewichtsprozent eines Dioxolanyl· 4-oxyaethyl-oxyalkylfornals polymerisiert.

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