DE1231010B

DE1231010B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans

Info

Publication number: DE1231010B
Application number: DEF44106A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Edgar Fischer; Dipl-Chem Dr Claus Schott
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-10-01
Filing date: 1964-10-01
Publication date: 1966-12-22
Also published as: SE331579B; BE670402A; NL6512691A; NL143960B; NL6512692A; BE670401A; GB1050878A; US3424725A; DE1233140B; GB1046068A; CH496041A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-19

1231010
F44106IVd/39c 1. Oktober 1964 22. Dezember 1966

Es ist bekannt, daß man hochmolekulare Polymerisate mit wiederkehrenden Oxymethyleneinheiten durch Polymerisation von Formaldehyd oder durch Polymerisation von Trioxan darstellen kann. Die so gewonnenen Polymerisate enthalten instabile HaIbformalendgruppen, was zur Folge hat, daß bei einer thermischen Beanspruchung diese Polymerisate unter weitgehender Rückbildung von Formaldehyd abgebaut werden. Es ist weiterhin bekannt, durch Copolymerisation von Trioxan mit gesättigten cyclischen Acetalen oder Äthern Copolymerisate darzustellen. Durch den Einbau eines cyclischen Acetals, beispielsweise durch den Einbau von Glykolformal, wird erreicht, daß bei thermischer Beanspruchung der resultierenden Polymerisate ein Abbau vom Kettenende nur bis zur ersten Comonomereneinheit erfolgt. Auf diese Weise ist es möglich, z. B. auf Basis Trioxan—Glykolformal Copolymerisate herzustellen, die nach Abbau der instabilen Anteile insbesondere für die Spritzgußverarbeitung geeignet sind.

Ferner wurde bereits vorgeschlagen, Copolymerisate auf der Basis Trioxan, cyclisches Acetal, beispielsweise Glykolformal, oder cyclischer Äther, beispielsweise Äthylenoxyd, und bifunktioneller cyclischer Äther, wie z. B. Diglycidyläther aliphatischer Diole, herzustellen, die nach dem Abbau der instabilen Anteile durch die verzweigende und vernetzende Wirkung des bifunktionellen Comonomeren neuartige Produkte ergeben, die für die Extrusions- bzw. Extrusionsblasverarbeitung besonders geeignet sind.

Es wurde nun gefunden, daß man Copolymerisate des Trioxans durch Polymerisation von a) 98,89 bis 89,0 Gewichtsprozent Trioxan, b) 1 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischen Äthers der allgemeinen Formel

R,

R₁-C- O Ri — C — (R3)»

in der R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls halogensubstituierten niederen Alkylrest, R₃ einen gegebenenfalls durch einen niederen Alkyl- oder Halogenalkylrest substituierten Methylen- oder Oxymethylenrest und η eine Zahl im Wert von 0 bis 3 bedeutet, und c) 0,01 bis 1 Gewichtsprozent eines Diglycidyläthers, bezogen auf das Gewicht des Gesamtgemisches in Gegenwart von- kationisch wirk-

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Edgar Fischer, Frankfurt/M.- Schwanheim;

Dipl.-Chem. Dr. Claus Schott, Hofheim (Taunus)

samen Katalysatoren bei Temperaturen von —50 bis -\-100°C, vorteilhaft herstellen kann, wenn man als Diglycidyläther solche, die sich von aliphatischen ungesättigten zweiwertigen Alkoholen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ableiten, verwendet.

Geeignete cyclische Äther sind beispielsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin, Glykolformal, Diglykolformal und 4-Chlormethyldioxolan.

Als Diglycidyläther ungesättigter aliphatischer Diole, wobei das Diol linear oder verzweigt sein kann und 4 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen kann, werden vorzugsweise Buten-2-diol-1,4-diglycidyläther oder Hexen-3-diol-2,5-diglycidyläther verwendet. Ganz besonders vorteilhaft ist es, wenn man Butin-2-diol-1,4-diglycidyläther verwendet.

Bei Copolymeren dieses Typs ist es möglich, unter Verwendung erheblich geringerer Mengen an Termonomeren die für die Verarbeitung wichtige Viskoelastizität zu erreichen, da die ungesättigten Gruppen an der Polymerisationsreaktion teilnehmen und damit die Produkteigenschaften beeinflussen. Die Viskoelastizität drückt sich im Verhältnis der Schmelzindizes /₂₀/4 (nach ASTM-D 1238-52-T) aus.

Unter Einhaltung der obengenannten prozentualen Mengenverhältnisse der Monomeren kann die Polymerisation nach den bisher üblichen Methoden erfolgen, d. h. in Substanz, in Lösung oder in Suspension. Als Lösungsmittel können vorzugsweise indifferente aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe oder Äther verwendet werden. Besonders glatt verläuft die Polymerisation in Substanz. Die Polymerisation wird je nach verwendetem Lösungsmittel bei —50 bis +100⁰C ausgeführt.

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Claims

Als Katalysatoren können Substanzen verwendet Körnung gemahlen und dann mit einem Feststoffwerden, die eine kationische Polymerisation auszulösen gehalt von 20°/₀ heterogen bei 141⁰C und 3,4 atü vermögen, wie z. B. anorganische und organische 45 Minuten hydrolysiert. Anschließend wird geSäuren, Säurehalogenide und insbesondere Lewis- waschen und getrocknet.

Säuren (Definition der Lewis-Säuren s. K ο r t ü m, 5 Der Schmelzindex nach ASTM-D 1238-52 T be-

Lehrbuch der Elektrochemie, Wiesbaden, 1948, S. 300 trägt Z₂ = 1,0.

bis 301). Von letzteren sind Borfluorid und seine Der Gewichtsverlust des stabilisierten Produktes Komplexe, z. B. Borfluoridätherate, sehr gut geeignet. (10 mg Dicyandiamid und 35 mg 2,2-Methylen-bis-Besonders brauchbar sind Diazoniumfluorborate. methyl-6-tert.-butylphenol auf 5 g Polymerisat) be-Grundsätzlich können aber alle bekannten kationischen io trägt 0,017 °/₀ pro Minute bei einer 45minutigen BeKatalysatoren verwendet werden. handlung unter einer Luftatmosphäre bei 230° C.

Die Konzentration der Katalysatoren kann in

weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt von Beispiel2
der Art des Katalysators und von der Höhe des

Molekulargewichtes, die das Polymere haben soll. 15 100 g flüssiges Trioxan, 6 g Diglykolformal und Sie kann zwischen 0,0001 und 1 Gewichtsprozent, 0,05 cm³ Hexen-3-diol-2,5-diglycidyläther werden in bezogen auf die Monomerenmischung, liegen. Vor- ein vorgewärmtes Schraubglas gegeben und gut verzugsweise werden 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent mischt. Dann werden 10 mg p-Nitrophenyldiazonium-Katalysator verwendet. fluorborat zugegeben. Das Schraubglas wird ver-

Da die Katalysatoren dazu neigen, das Polymere 20 schlossen und in ein Wasserbad von 70° C gebracht,

zu zersetzen, empfiehlt es sich, sie direkt nach Ablauf Nach etwa 5 Minuten zeigt sich die beginnende

der Polymerisation unwirksam zu machen, z. B. mit Polymerisation durch Trübung an. Nach etwa einer

Ammoniak oder mit methanolischen bzw. acetonischen Stunde ist die Polymerisation beendet, worauf das

Aminlösungen. Glas zerschlagen und das Produkt zerkleinert wird.

Die Entfernung von instabilen Halbacetalend- 25 Anschließend wird es mit Methanol in Gegenwart von gruppen kann in bekannter Weise wie bei anderen 1 °/₀ Triäthanolamin ausgekocht. Der Umsatz betrug Mischpolymerisaten erfolgen; zweckmäßig ist die 79 °/o, auf das Monomerengemisch bezogen.
Aufschlämmung des Polymeren in wäßrigem Ammo- Das Polymerisat wird nun der homogenen Hydroniak bei Temperaturen von 100 bis 200° C, wobei lyse unterworfen, wozu es in 11 Benzylalkohol, der auch Quellmittel wie Methanol oder n-Propanol zu- 30 l°/₀ Triäthanolamin enthält, bei 150° C gelöst und gegen sein können, oder das Auflösen des Polymeren */₂ Stunde bei dieser Temperatur gerührt wird. Nach in einem alkalisch reagierenden Medium bei Tem- dem Abkühlen wird mit Methanol ausgefällt, abperaturen über 100° C mit anschließendem Wieder- gesaugt und nochmals ¹J₂ Stunde mit Methanol ausausfällen. Als Lösungsmittel sind z. B. Benzylalkohol, gekocht. Schließlich wird abgesaugt, dreimal mit Äthylenglykolmonoäthyläther oder ein Gemisch aus 35 Methanol gewaschen und getrocknet.
6O°/o Methanol und 40% Wasser geeignet, als alka- Der Schmelzindex beträgt Z₂ = 0,4.
lisch reagierende Verbindungen Ammoniak und aliphatische Amine. Beispiel 3

Die Stabilisierung des Polymeren gegen den Einfluß

von Wärme, Licht und Sauerstoff kann wie bei den 40 In eine mit Stickstoff gespülte Edelstahlform wird

anderen Trioxan-Co- bzw. Terpolymerisaten erfolgen. ein Gemisch aus 1000 g frisch destilliertem Trioxan,

Als Wärmestabilisatoren smd ζ. B. Polyamide, Amide 20 g Äthylenoxyd und 0,1 g Butin-2-diol-l,4-diglycidyl-

mehrbasischer Carbonsäuren, Amidine und Harn- äther, dem zuvor 100 mg p-Nitrophenyldiazonium-

stoffverbindungen geeignet, als Oxydationsstabilisa.- fluorborat zugegeben wurde, gegossen. Die Form

toren Phenole, insbesondere Bisphenole und aromati- 45 befindet sich in einem Wasserbad von 70° C. Der

sehe Amine. oc-Oxybenzophenonderivate eignen sich Reaktionsverlauf wird mit einem Thermoelement ge-

zur Lichtstabilisierung. messen. Die Temperatur im Block steigt bis auf

Die so hergestellten und stabilisierten Produkte 90° C. Nach einer Stunde wird die Form abgekühlt und

eignen sich besonders gut für die Extrusion und das der Polymerenblock zerkleinert und gemahlen. 50 g

Extrusionsblasverfahren, aber auch für die Her- 50 des Polymeren werden wie im Beispiel 2 hydrolysiert,

stellung von Spritzgußkörpern, Folien, Filmen und Der Schmelzindex Z₂ beträgt 0,6, das Verhältnis der

Fasern. Schmelzindizes, die unter 2,16 kg (Z₂₀) bzw. 2,16 kg

(Z₂) Belastung gemessen wurde, beträgt 41,5.
Beispiel 1

55 Vergleichsbeispiel

Frisch destilliertes Trioxan, das 2 Gewichtsprozent

Äthylenoxyd, 0,1 Gewichtsprozent Buten - 2 - diol- Wie im Beispiel 3 beschrieben, wurden 1000 g Tri-1,4-diglycidyläther und 100 ppm Methylol als Regler oxan, 20 g Äthylenoxyd und 0,5 g Butandioldienthält, wird aus einem mit Stickstoff überlagerten glyeidyläther mit 100 mg p-Nitro-phenyldiazoniumbeheizten Vorratsgefäß in einen Kokneter gepumpt, 60 fluorborat in eine Edelstahlform gegeben und polyin welchen gleichzeitig eine Lösung von Bortrifluorid- merisiert. 50 g des gemahlenen Polymerisates werden dibutylätherat in Cyclohexan 1:80 in einer solchen wie im Beispiel 2 hydrolysiert. Der Schmelzindex Geschwindigkeit eingespritzt wird, daß eine Konzen- beträgt Z₂ = 0,5, das Verhältnis i₂₀lh beträgt 40,6.
tration von 85 ppm BF₃ im Monomerengemisch entsteht. 65 Patentanspruch:

Das Polymere fällt aus dem Kokneter in eine 1 °/_oige

wäßrige Ammoniaklösung, in welcher es bis zur Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten

Hydrolyse gesammelt wird. Es wird auf die gewünschte des Trioxans durch Polymerisieren von a) 98,89 bis

5 6

89,0 Gewichtsprozent Trioxan, b) 1 bis 10 Ge- gegebenenfalls halogensubstituierten niederen

wichtsprozent eines cyclischen Äthers der allge- Alkylrest, R₃ einen gegebenenfalls durch einen

meinen Formel niederen Alkyl- oder Halogenalkylrest substituier-

ten Methylen- oder Oxymethylenrest und η eine

^Ka 5 Zahl im Wert von 0 bis 3 bedeutet, und c) 0,01 bis

1 Gewichtsprozent eines Diglycidyläthers, bezogen

Ri — C — O auf das Gewicht des Gesamtgemisches in Gegen-

I wart von kationisch wirksamen Katalysatoren bei

R₁-C- (R₃)n Temperaturen von —50 bis +100° C, dadurch

I ίο gekennzeichnet, daß man als Diglycidyl-

R äther solche verwendet, die sich von aliphatischen

ungesättigten zweiwertigen Alkoholen mit 4 bis in der R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom, einen 8 Kohlenstoffatomen ableiten.

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