DE2319359B2

DE2319359B2 - Preß- und Formmassen mit verbesserter Verarbeitbarkeit

Info

Publication number: DE2319359B2
Application number: DE2319359A
Authority: DE
Inventors: David Michael Fanwood N.J. Braunstein (V.St.A.)
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1972-04-21
Filing date: 1973-04-17
Publication date: 1981-02-26
Also published as: AT323421B; CH576505A5; US3775363A; FI60225B; NL7305441A; DE2319359A1; NO140234B; IT982817B; BE798529A; FR2181064A1; DK139032B; CA997498A; PL93284B1; AR196931A1; JPS4921451A; ES413936A1; NL176371C; BR7302930D0; IL42024A0; HK18476A

Description

R₂ R₂

I i

— O — C —C-(R₃),
Ri R₁

20

25

besteht, worin Ri und R₂ für Wasserstoffatome, niedere Alkylreste und/oder halogensubstituierte niedere Alkylreste stehen, jeder Rest R3 ein Methylenrest, Oxymethylenrest, ein mit einem niederen Alkylrest oder Halogenalkylrest substituierter Methylenrest oder ein mit einem niederen Alkylrest und einem Halogenalkylrest substituierter Oxymethylenrest ist und η für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht, wobei jeder niedere Alkylrest 1 bis 2 C-Atome enthält, und

b) 2 bis 75 Gew.-% nadeiförmigem Calciummetasilicat, das kein Kupplungsmittel enthält,

jeweils bezogen auf die Gesamtmasse.

2. Preß- und Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nadeiförmige Calciummetasilicat in einer auf die Gesamtmasse bezogenen Menge von 2 bis 40 Gew.-% vorhanden ist.

3. Preß- und Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Verstarkerfüllstoff in einer auf die Gesamtmasse so bezogenen Menge von 5 bis 50 Gew.-% enthalten.

4. Preß- und Formmassen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Glas als Verstärkerfüllstoff enthalten.

55

60

Die Erfindung betrifft Preß- und Formmassen aus gefüllten Mischungen eines Oxymethylencopolymerisats mit verbesserter Verarbeitbarkeit, Maßhaltigkeit und verbesserten Alterungseigenschaften bei unverändert hoher Zugfestigkeit.

Oxymethylencopolymerisate, die wiederkehrende Einheiten der Formel -CH₂O- enthalten, sind seit vielen Jahren bekannt. Sie können durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd oder Trioxan hergestellt werdea Hochmolekulare Oxymethylenpolymerisate werden durch Polymerisation von Trioxan in Gegenwart von Fluoridkatalysatoren hergestellt; sie können in hohen Ausbeuten und mit hohen Reaktionsgeschwindigkeiten auch unter Verwendung von Katalysatoren, die Koordinationskomplexe von Borfluorid mit organischen Verbindungen enthalten, hergestellt wsrden, wie in der US-PS 29 89506 beschrieben. Weitere Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymerisaten beschreiben Kern und Mitarbeiter in »Angewandte Chemie«, 73 (6), 177 -186 (21. 3. J961), und Sittig in »Polyacetals: What You Should Know«, Petroleum Refiner, 41, 11, 131-170 (November 1962), Hierzu gehören die Copolymerisate, die wiederkehrende C-C-Einfachbindungen in der Polymerkette enthalten und durch Copolymerisation von Trioxan mit cyclischen Äthern, wie Dioxan, Lactonen, wie /7-Propiolacton, Anhydriden, wie cyclischen! Adipinsäureanhydrid, und äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Styrol, Vinylacetat, Vinylmethylketon und Acrolein, hergestellt werden.

Gleichermaßen bekannt sind Oxyraethylenpolymerisate, deren Endgruppen beispielsweise mit einer Carbonsäure oder einem monomeren Äther »blockiert« oder stabilisiert sind. Typische Mittel zur Einführung stabiler Endgruppen sind die Alkansäuren, wie Essigsäure, die endständige Estergruppen bilden, und die Dialkyläther, wie Dimethyläther, die endständige Äthergruppen bilden.

Für die Preß- und Formmassen gemäß der Erfindung eignen sich ferner Oxymethylencopolymerisate, die nach dem Verfahren der US-PS· 3027 352 durch Copolymerisation beispielsweise von Trioxan mit verschiedenen cyclischen Äthern, die wenigstens zwei benachbarte C-Atome enthalten, beispielsweise Äthylenoxid und Dioxolan, hergestellt werden.

Oxymethylenpolymerisate zeichnen sich durch eine Anzahl ausgezeichneter Eigenschaften aus, so daß sie für die verschiedensten technischen Anwendungen geeignet sind. Viele dieser erwünschten Eigenschaften ergeben sich aus der Tatsache, daß diese Oxymethylenpolymerisate kristallin sind. Die Untersuchung dünner Abschnitte solcher Polymerisate unter dem Mikroskop zeigt jedoch, daß eine nichthomogene grobe sphärolithische Struktur vorliegt, die, wenn sie sich während der Erstarrung einer Schmelze bildet, unterschiedliche Schrumpfwerte, Deforrnierungen und innere Spannungen hervorruft, dje zu Änderungen der Abmessungen von daraus hergestellten Formteilen führen.

Diese Inhomogenität in Verbindung mit der geringen Fließfähigkeit und den langen Erstarrungszeiten der natürlichen ungefüllten Harze in den Formen beim Spritzgießen begrenzen die technische Anwendbarkeit des Kunststoffs erheblich, und es wäre sehr erwünscht, Mittel zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit, d. h. der Fließfähigkeit, der Erstarrungszeiten usw., und/oder zur Verbesserung der dimensionellen Stabilität der Formteile zu finden, ohne die dem Polymerisat innewohnenden Eigenschaften, beispielsweise seine hohe Zugfestigkeit, die es zu einem technischen Kunststoff qualifizieren, zu verschlechtern.

Die GB-PS 11 33 490 beschreibt Mischungen aus Oxymethylenpolymerisaten und einem Silicat, vorzugsweise Talkum, in einer Menge von 0,0001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Oxymethylenpolymerisats. Diese Gemische haben eine feinkristalline, homogene Struktur mit mittleren Kristalldurchmessern

von etwa 4 bis 8 um und weisen erhöhte Maßhaltigkeit auf, doch geht diese mit einer Verschlechterung der Schlagzähigkeit und einer nicht wahrnehmbaren Änderung der Verarbeitbarkeit einher.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe Preß- und Formmassen auf der Basis von Oxymethylencopolymerisaten mit verbesserter Verarbeitbarkeit, Maßhaltigkeit und verbesserten Wärmealterungseigenschaften verfügbar zu machen.

Lösung dieser Aufgabe sind Preß- und Formmassen ι ο mit verbesserter Verarbeitbarkeit, bestehend aus einer innigen Mischung aus

a) 98 bis 25 Gew.-% eines Oxymethylencppolymerisats mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 10 000 und einem Schmelzpunkt von mindestens 150⁰C, das seinerseits aus 85 bis 99,9 Gew.-% wiederkehrenden Gruppen der Formel -OCH₂- und 15 bis 0,1 Gew.-% während der Copolymerisation durch öffnung des Ringes eines benachbarte Kohlenstoffatome enthaltenden cyclischen Äthers durch Brechen einer Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung einpolymerisierten Gruppen der Formel

R₂ R₂
— O — C — C—(R₃)„

Ri Ri Formel -OCH₂- bestehen, in die (B) Gruppen der allgemeinen Formel

40

45

H R₂

besteht, worin Ri und R₂ für Wasserstoffatome, niedere Alkylreste oder halogensutstituierte niedere Alkylreste stehen, und worin η eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und in 85 bis 99,9% der wiederkehrenden Einheiten den Wert Null hat Jeder niedere Alkylrest enthält vorzugsweise 1 bis 2 C-Atome. Die Oxymethylencopolymerisate können genauer als normalerweise feste, im wesentlichen wasserunlösliche Copolymerisate definiert werden, deren wiederkehrende Einheiten aus (A) Gruppen der R₂ R₂

I I
—o—C-C-(R₃)-

eingestreut sind, worin die Reste Ri und R₂ jeweils für Wasserstoffatome, niedere Alkylreste oder halogensubstituierte niedere Alkylreste stehen, jeder Rest R3 ein Methylenrest, Oxymethylenrest, ein mit einem niederen Alkylrest oder Halogenalkylrest substituierter Methylenrest oder ein mit einem niederen Alkylrest oder Halogenalkylrest substituierter Oxymethylenrest und π eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist Jeder niedere Alkylrest enthält vorzugsweise 1 bis 2 C-Atome.

Copolymerisate mit der gewünschten Struktur können durch Polymerisation von Trioxan mit 0,1 bis 15 Mol-% eines wenigstens zwei benachbarte C-Atome enthaltenden cyclischen Äthers hergestellt werden, wobei vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators gearbeitet wird, der einen Borfluorid-Koordinationskomplex enthält, in dem Sauerstoff oder Schwefel das Donatoratom ist (US-PS 30 27 352).

Im allgemeinen werden für die Herstellung der Oxymethylencopolymerisate cyclische Äther der allgemeinen Formel

besteht, worin Ri und R₂ für Wasserstoffatome, niedere Alkylreste und/oder halogensubstituierte niedere Alkylreste stehen, jeder Rest R3 ein Methylenrest, Oxymethylenrest ein mit einem niederen Alkylrest oder Halogenalkylrest substituierter Methylenrest oder ein mit einem niederen Alkylrest und einem Halogenalkylrest substituierter Oxymethylenrest ist und π für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht, wobei jeder Alkylrest 1 bis 2 C-Atome enthält, und

jeweils bezogen auf die Gesamtmasse.

Als Oxymethylencopolymerisate kommen somit erfindungsgemäß Polymerisate mit einer Struktur in Frage, die aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

H R,

-0-C-(C)_n

R₁CR₂-O
R₁CR₂-(R₃),

verwendet, in der Ri und R₂ für Wasserstoffatome, niedere Alkylreste oder halogensubstituierte niedere Alkylreste stehen und jeder Rest R3 ein Methylenrest, Oxymethylenrest, ein mit einem niederen Alkylrest oder Halogenalkylrest substituierter Methylenrest oder ein mit einem niederen Alkylrest oder Halogenalkylrest substituierter Oxymethylenrest ist und η für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht jeder niedere Alkylrest enthält vorzugsweise 1 bis 2 C-Atome. Bevorzugt als cyclische Äther werden Äthylenoxyd und 1,3-Dioxolan der allgemeinen Formel

CH₂

-O

CH₂-(OCH₂),

55 in der η eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist. Weitere geeignete cyclische Äther sind

1,3-Dioxan,

Trimethylenoxid,

1,2-Propylenoxid,

1,2-Butylenoxid,

1,3-Butylenoxid und
2,2-Di(chlormethyI)-1,3-propylenoxid sowie

1,3,5-Trioxepan,

1 ,S-Dioxepan-jS-propiolacton,

y-Butyrolacton,

Neopentylformal,
Pentaerythritdiformal,
Paraldehyd und
Butadienmonoxid.

Ferner können Glykole, wie Ä thylenglykol, Diäthylenglykol, 13-Butylenglykol und Propylenglykol an Stelle der vorstehend genannten cyclischen Äther, Acetale und Ester verwendet werden.

Dio aus den bevorzugten cyclischen Äthern hergestellten Oxymethylencopolymerisate haben eine Struktur, die im wesentlichen aus Oxymethylengruppen und Oxyäthylengruppen im Verhältnis von etwa 6:1 bis 1000:1 besteht.

In gewissen Fällen ist es besonders erwünscht, Oxymethylenterpolymere in den Massen gemäß der Erfindung zu verwenden, die für die Herstellung von Formteilen durch Blasverformung oder anderen Formteilen, wie Flaschen oder andern Behältertypen, besonders gut geeignet sind.

Die Oxymethylencopolymerisate, die erfindungsgemäD modifiziert werden, sind, wie bereits erwähnt, thermoplastische Materialien mit einem Schmelzpunkt von mindestens 150⁰C und sind normalerweise bei einer Temperatur von etwa 200⁰C knetbar und verarbeitbar. Sie haben ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 10 000. Die bevorzugt en Oxymethylencopolymerisate haben eine Eigenviskosität von wenigstens 1,0, gemessen bei 60°C in einer O,l°/oigen Lösung in p-Chlorphenol, das 2 Gew.-% «-Pinen enthält

Erfindungsgemäß können auch Oxymethylencopolymerisate verwendet werden, die bis zu einem erheblichen MaBe stabilisiert wurden, und zwar durch Abbau der Molekülenden der Polymerkette bis zu einem Punkt, an dem eine verhältnismäßig stabile C—C-Bindung an jedem Ende vorliegt Dieser Abbau kann beispielsweise durch Hydrolyse nach dem Verfahren der US-PS 3219 623 erfolgen.

Zur Herstellung der Massen gemäß der Erfindung kann das Vermischen nach beliebigen bekannten Verfahren vorgenommen werden, bei /Jenen ein im wesentlichen homogenes Gemisch erhalten wird. Beispielsweise kann das nadeiförmige Calciummetasilicat dem plastischen Copotytnerisat zugemischt werden, während dies beispielsweise auf erhitzten Walzen geknetet oder durch eine Schneckenpresse oder andere Misch- und Strangpreßvorrichtungen geführt wird. Es ist auch möglich, das Metasilicat mit dem feinteiligen Copolymerisat in einem geeigneten Mischer zu mischen so und das Gemisch unter Slidung einer im wesentlichen' homogenen Masse strangzupressen.

Die Preß- und Formmassen gemäß der Erfindung können auch Weichmacher, Pigmente, thermische Stabilisatoren, Antioxydantien oder andere Stabilisato- ss ren, beispielsweise Stabilisatoren gegen Abbau durch UV-Licht sowie vorzugsweise Verstärkerfüllstoffe, beispielsweise Glas enthalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert Hierbei sind alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Das bei diesem Versuch verwendete Oxymethylenpolymerisat ist ein Trioxan-Äthylenoxid-Copolymerisat, das 2 Gew.-% Comonomereinheit enthält, die von Äthylenoxid abgeleitet sind (POM) und nach der US-PS 30 27 352 hergestellt wurde. Es liegt in nockenform oder als Zylindergranulat vor, und ca. 70% des Copolymerisate passieren ein Sieb einer Maschenweite von 0,42 mm. Es hat eine Eigenviskosität von etwa 1,2, gemessen bei 6O⁰C in einer 0,l%igen Lösung in p-Chlorphenol, das 2 Gew.-% «-Pinen enthält

Beispiele 2bis6

Das in Beispiel 1 beschriebene Oxymethylenpolymerisat wird mit nadeiförmigem Calciummetesilkat in Mengen von 5,10,20 und 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, gemischt Die Schmelzindizes 1 X und die Schmelzindexverhältnisse 10 X, d. h. die Verhältniswerte bei niedriger und hoher Scherwirkung, werden ermittelt Die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle genannt Die verwendete Apparatur und die Methode zur Bestimmung der Schmelzindizes werden in ASTM D-1238-57T beschrieben.

Tabelle

Nadelformiges	IX	10X/1X
CaSiO₃. Gew.-%
0 (Vergleichsprobe)	9,1	17,0
5	8,0	17,2
10	7,3	16,8
20	6,4	16,2
30	5,3	15

Wie die vorstehenden Beispiele zeigen, wird durch den Zusatz von nadeiförmigem Calciummetasilicat zu einem ungefüllten Oxymethylenpolymerisat die Viskosität der Masse bei einer Zugabe von 30 Gew.-% um etwa 40% gegenüber der Viskosität der Vergleichsprobe erhöht Von größerer Bedeutung bei der Verwendung dieser Massen in Strangpressen ist jedoch die Tatsache, daß die Scherempfindlichkeiten ungefähr gleichbleiben.

Beispiele 7bis9

Das in Beispiel 1 beschriebene Oxymethylenpolymerisat in Fiockenform wird in einer 64-mm-Prodex-Strangpresse bei einer Temperatur des Zylinders und der Düse von etwa 216°C verarbeitet Bei konstant gehaltener Drehzahl der Schnecke von 95 UpM beträgt der Durchsatz der Strangpresse etwa 0,816 kg/Minute.

Wenn, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, 10 Gew.-% nadeiförmiges Calciummetasilicat dem flokkenförmigen Oxymethylenpolymerisat von Beispiel 1 zugemischt werden und die Mischung in der oben beschriebenen Weise in der Prodcx-Strangpresse verarbeitet wird, wird ein Durchsatz von 1,27 kg/Minute erreicht.

Beispiele lOund 11

Für diese Versuche wird ein Trioxan-Äthylenoxid-Copolymerisat verwendet, das 2 Gew.-% Comonomereinheiten, die von Äthylenoxid abgeleitet sind, enthält Es wird nach dem vorstehend und in der Fachliteratur, z. B. in der US-PS 30 27 352 beschriebenen Verfahren hergestellt Es liegt in Flockenform vor. Etwa 70% des Copolymerisats passiert ein Sieb einer Maschenweite von 0,42 mm. Es hat einen Schmelzindex von 27.

Dieses Oxymethylencopolymprisat und Mischungen, die aus diesem Copolymerisat und 10 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung) nadeiförmigem Calciummetasilicat bestehen, werden nacheinander in

einer 227-g-Stokes-Snritzgußmaschine mit hin- und hergehender Schnecke verarbeitet, wobei eine 92,1-mm-Scheibenform mit 8 Hohlräumen gefüllt wird. Die folgenden, für beide Versuche im wesentlichen gleichen Arbeitstemperaturen und -drücke werden angewandt:

Zone	Temperatur, ⁰C
Düse	227
Vorn	216
Mitte	• 210
Hinten	204
Schmelze	213
Form	27-29
	Druck, bar

Spritzen
Halten

Schneckenrücklauf

72,6

61,8

Die GesamtschuBzeit, d. h. die Zeiten für Spritzgießen und Kühlen, ist jedoch sehr unterschiedlich und wird nachstehend genannt

IO % CaSiO₃

0 % CaSiO₃
(Vergleichsprobe)

Spritzen
Kühlen
UpM

Spritzgeschwindigkeit

3,5 Sekunden
7,5 Sekunder»
maximal
maximal

30

4,0 Sekunden
8,0 Sekunden
maximal

maximal

Während somit die Vergleichsprobe des Copolymerisats eine GesamtschuBzeit von etwa 12 Sekunden erfordert, hat das gleiche Copolymerisat, dem 10 Gew.-% nadelförmiges Calciummeiasilicat zugemischt worden sind, eine Schußzeit von weniger als 11 Sekunden. Die Aagabe »weniger als 11 Sekunden« wird für richtig gehalten, denn 11 Sekunden stellen die absolute Mindestschußzeit dar, die bei der für diese

Versuche verwendeten Stokes-Spritzgußmaschine erzielbar ist

Wenn bei Vergleichsversuchen Mischungen verwendet werden, die anstelle des erfindungsgemäßen Calciummetasilicats 10 bzw. 20 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung) Talkum enthalten, wird die GesamtschuBzeit nicht kürzer.

Beispiele 12 bis 19

Auf die in Beispiel 10 und 11 beschriebene Weise werden 92,1-mm-Scheiben mit der mit 8 Hohlräumen versehenen Form hergestellt Die mit dem Oxymethylencopolymerisat allein hergestellten Scheiben werden mit den Scheiben verglichen, die aus einer Mischung, die 10 Gew.-°/o nadelförmiges Calciummetasilicat enthält, hergesielii worden sind. Die folgende »Gesamtabweichung« oder »Unrundheit« wird festgestellt:

Scheibe Nr.

Gesamtabweichung (mm)

0 % CaSiO₃
(Vergleichsprobe)

10 % CaSiO₃

0,43
0,58
0,66
0,51
0,23
0,61
0,28
0,61

0,2

0,28

0,23

0,28

0,23

0,305

0,25

0,36

Gleichzeitig mit der Verkürzung der Schußzeit, wie in den Beispielen 10 und 11 beschrieben, wird durch den Zusatz von nadeiförmigem Calciummetasilicat die Maßhaltigkeit verbessert

Beispiele 20bis26

Das in Beispiel 1 beschriebene Copolymerisat wird mit verschiedenen anorganischen Füllstoffen gemischt und zu 21 cm langen Prüfstäben für den Zugversuch gepreßt An den Prüfstaben wird der Grad des Verziehens oder des Werfens untersucht, der bei Verwendung dieser Fflllstoffe in den Copolymerisaten gemäß der Erfindung auftritt Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:

Glas	Nadelförmiges
	CaSiO₃
Gew.-%	Gew.-%
20	_
20	-
20	-
0	-
25	-
25	10
0	40

Talkum

Oew.-% Kristallines
Kaliumtitanat

Werfen

10 10
25

stark

mittel

stark

gering

Wie die vorstehenden Beispiele zeigen, werden durch Zusatz von Talkum oder kristallinem Kaliumtitanat die großen Verwerfungsprobleme, die bei Harz-Glas-Mischungen dieser Art auftreten, kaum gemildert Mit dem Kaliumtitanat, das ein faserförmiges Material ist, wird sogar ein Verziehen verursacht wenn es mit den Oxymethylenpolymerisaten allein verwendet wird, überraschend ist dagegen die Feststellung, daß durch es. nadelförmiges Calciummetasilicat, das von Natur aus eine NadeutruktUr hat, nicht nur kein Verziehen verursacht wird, wenn es mit Oxymethylenpolymerisaten allein auch bei äußerst hohen Fallstoffeehalten

ίο

gemischt wird, sondern tatsächlich das Verziehen in glasgefüllten Oxymethylenpolymermischungen sehr stark vermindert und in gewissen Fällen vollständig ausgeschaltet wird. ,

Beispiele 27bis33

In den folgenden Beispielen werden die physikalischen Eigenschaften von Prüfstäben für den Zugversuch genannt, die aus den folgenden Massen hergestellt worden sind:

1) Oxymethylencopolymerisat mit einem Schmelzindex von 9,0, hergestellt auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise,

2) Mischungen aus dem Copolymerisat (1) und verschiedenen Mengen des nadeiförmigen Calciummetasilicats,

3) Oxymethylenhomopolymerisat mit stabilen endständigen Estergruppen, Schmelzindex etwa 10,

4) Mischung aus dem Homopolymerisat (3) und 10 Gew.-% nadeiförmigem Calciummetasilicat.

Nadeiförmiges CaSiO₃	Zugfestigkeit	Bruchdehnung	Biegemodul	Izod-Kerbschlag- zähigkeit
Gew.-%	N/mm²	%	N/mm²	mkg/25,4 mm
Copoiymerisäi (Vergleichsprobe)	56,6	56	2310	0,152
5	55,8	18		0,11
10	55,8	11	2930	0,11
10 (y-Aminopropyl- triäthoxysilan)*)	55,8	11	3137	0,11
20	56,6	7	-	0,083
30	53,r	4	-	0,083
Homopolymerisat (Vergleichsprobe)	67,1	17	2917	0,152
10	60.7	10	3510	0,083

*) Gleitmittel auf Basis von Aminosilan.

Wie die vorstehenden Beispiele zeigen, bleibt die Zugfestigkeit der erfindungsgemäßen Oxymethylene»- polymerisate nach Zumischung von nadeiförmigem Calciummetasilicat selbst in großen Mengen im wesentlichen konstant Eine geringe Verschlechterung der Festigkeitseigenschaften tritt jedoch ein, wenn das Homopolymerisat verwendet wird. Ferner ist f estzustellen, daß bei Verwendung eines Gleitmittels auf Silanbasis mit dem nadeiförmigen CaSiO₃ eine Erhöhung der Steifigkeit erzielbar ist

B e i s ρ i e I e. 34 bis 38

. Der prozentuale Gewichtsverlust des Polymerisats wird bestimmt, indem die in den Beispielen 28 bis 33 genannten Polymerisate, die mit einem Antioxydans und einem Formaldehydakzeptor stabilisiert worden sind, in einem offenen Gefäß in einem Umluftofen bei einer Temperatur von 230⁰C gehalten werden. Die folgenden Kd23o°c-Werte werden erhalten:

Nadeiförmiges CaSiO₃
Gew.-%

55

60

Copolymerisat (Vergleichsprobe) 0,015

10 0,011

30 0,011

Homopolymerisat (Vergleichsprobe) 0,022

10 0,32

Die vorstehenden Beispiele veranschaulichen die verbesserte Verarbeitbarkeit, Maßhaltigkeit und die verbesserten Wärmealterungseigenschaften, die erzielbar sind, wenn verstärkten oder nicht verstärkten Oxymethylenpolymerisaten nadeiförmiges Calciummetasilicat zugemischt wird. Diese Verbesserungen können wie folgt zusammengefaßt werden:

1) Obwohl die Anfangsviskosität der Mischung steigt, bleibt die hohe Scherempfindlichkeit erhalten, und tatsächliche Steigerungen der Durchsätze der Strangpressen von mehr als 50% können erzielt werden.

2) Gleichzeitig mit einer Verkürzung der Schußzeiten beim Spritzgießen wird durch die Zumischung von CaCiSO₃ die Maßhaltigkeit ganz erheblich verbessert

3) Durch nadeiförmiges Calciummetasilicat wird trotz seiner naturgegebenen Nadelstruktur nicht nur kein Verziehen verursacht, wenn es Oxymethylenpolymerisat allein auch in äußerst großen Mengen zugemischt wird, sondern auch das Verziehen bei glasgefüllten Mischungen auf Basis von Oxymethylenpolymerisaten ganz erheblich vermindert und in gewissen Fällen vollständig ausgeschaltet

4) Die Zugfestigkeiten bleiben bei Zusatz großer Mengen von nadeiförmigem Calciummetasilicat unverändert Bei Verwendung eines Gleitmittels auf Basis von Aminosilan zusammen mit dem Calciummetasilicat wird eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Steifigkeit erzielt

*5) Im Gegensatz zu Mischungen auf Basis der Homopolymerisate werden die Wärmealterungseigenschaften (Kd23o°c) von Oxymethylencopolymerisaten durch die Zugabe von nadeiförmigem Calciummetasilicat bedeutend verbessert

Die Erfindung ist natürlich nicht auf die obengenannten speziellen Oxymethylenpolymerisate oder die in den

Beispielen genannten, zur Herstellung der Polymermassen und Formteile angewandten Verfahren und Mengenanteile beschränkt. Beispielsweise können anstelle eines Copolymerisats von Trioxan mit 0,1 bis 15 Mol-%, speziell 2 Mol-% Äthylenoxid, binäre Polymerisate verwendet werden, in denen ein entsprechender molarer Anteil Dioxolan anstelle von Äthylenoxid für die Herstellung des Copolymerisats verwendet wird. Ferner können verschiedene andere binäre und ternäre Oxymethylenpolymerisate ansfile der in den verschie- ι ο denen Beispielen genannten binären und ternären Polymerisate verwendet werden.

Die in den Polymermassen gemäß der Erfindung verwendeten Oxymethylenterpolymeren sind normalerweise feste, im wesentlichen wasserunlösliche Terpolymere von 1) 75 bis 99,9 Gew.-% einer Verbindung, die Ketten aus wiederkehrenden Oxymethyleneinheiten liefert, z.B. Trioxan, 2) 0,1 bis 18 Gew.-% einer bifunktionellen oder höher funktioneilen Verbindung, die einen einzelnen cyclischen Ätherring mit benachbarten C-Atomen und 2 bis 10 C-Atome in diesem Ring enthält, z. B. Äthylenoxid, und 3) 0,01 bis 7 Gew.-% eines Kettenverzweigungsmittels, das wenigstens 2 funktionelle Sauerstoffgruppen enthält und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Verbindungen mit wenigstens zwei cyclischen Ätherringen mit 2 bis 10 C-Atomen in jedem Ring und Dialdehyden und Diketonen mit 2 bis 20 C-Atomen besteht Ein Beispiel für ein solches Kettenverzweigungsmittel ist ein Poly-l^-epoxid, insbesondere Vinylcyclohexandioxid. Eine Untergruppe der obengenannten Terpolymeren bilden Produkte, die 96,1 bis 97,9 Gew.-% Oxymethyleneinheiten, 2,0 bis 2,9 Gew.-% Oxyäthyleneinheiten und weniger als 1%, vorzugsweise 0,05 bis 0,80% Einheiten aus dem Kettenverzweigungsmittel enthalten.

Die bifunktionellen oder höherfunktionellen (d.h. wenigstens bifunktionellen) Verbindungen sind Verbindungen mit wenigstens zwei reaktionsfähigen Zentren, d.h. Verbindungen, die in wenigstens bifunktioneller Weise mit der die Oxymethyleneinheiten liefernden Verbindung und dem Kettenverzweigungsmittel unter Bildung eines normalerweise festen, thermoplastischen, preßbaren und spritzbaren Terpolymeren zu reagieren vermögen. Durch die zur Herstellung der Terpolymeren verwendeten bifunktionellen oder höherfunktionellen Verbindungen werden Einheiten der Formel —OR— eingeführt, die unter die Oxymethylenreste eingestreut sind. R in der Gruppe —OR— ist ein zweiwertiger Rest, der wenigstens 2 C-Atome enthält, die unmittelbar miteinander verbunden sind und in der Kette zwischen so den beiden Valenzen stehen. Diese Substituenten sind vorteilhaft beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe oder andere Gruppen, die unter den Polymerisationsbedingungen inert gegenüber Formaldehyd sind. ss

Bevorzugt als Verbindungen, die wenigstens bifunktionell sind und zur Herstellung der Terpolymeren verwendet werden, werden beispielsweise 1) Verbindungen mit wenigstens zwei funktioneilen Gruppen, 2) ren: Verbindungen mit wenigstens einer ungesättigten Bindung, 3) Verbindungen mit wenigstens einer Ringstruktur, die geöffnet werden kann, und 4) Kombinationen von zwei oder mehreren der Verbindungen (1), (2) und (3). Spezielle Beispiele von Verbindungen, die wenigstens bifunktionell sind und zu den bevorzugten cyclischen Äthern mit benachbarten C-Atomen gehören, sind Äthylenoxid, 1,3-Dioxoian und die in der US-PS 30 27 352 und in der bereits genannten

Arbeit von Kern genannten Verbindungen.

Eine große Vielzahl von Kettenverzweigungsmitteln kann verwendet werden. Die Wahl hängt von Faktoren wie beispielsweise der jeweiligen Beziehung und den Bedingungen, unter denen es verwendet wird, seinen Kosten usw. ab. Geeignet als Kettenverzweigungsmittel sind beispielsweise Verbindungen, die wenigstens zwei funktioneile Sauerstoffgruppen enthalten, nämlich 1) cyclische Äther mit wenigstens zwei cyclischen Ätherringen, z. B. 2,2-(Trimethylen)bis-l,3-dioxolan, insbesondere Verbindungen mit a) wenigstens zwei Epoxyringen, z. B. Polyepoxide einschließlich der Diepoxide, Triepoxide usw., b) wenigstens zwei Formalringen, z. B. Pentaerythritdiformal, und c) wenigstens einem Epoxyring und wenigstens einem Formalring, z. B. Monocrotylidentrimethyloläthanmonoepoxid, und 2) Verbindungen mit wenigstens zwei Oxogruppen wie Dialdehyde und Diketone, z. B. Glutaraldehydterephthalid und das Acroleindimere.

Geeignet sind beispielsweise Polyepoxide, die durch Epoxidation von Verbindungen mit zwei oder mehr olefinischen Bindungen hergestellt werden können. Im allgemeinen werden Diepoxide von Diolefinen verwendet, und die epoxidierten olefinischen Bindungen können aliphatische oder cycloaliphatische Struktur haben. Spezielle Beispiele geeigneter Diepoxide sind

Butadiendioxid,
Vinylcyclohexandioxid

(l-EpoxyathyW^-epoxycyclohexan),
Linonendioxid,
Resorcjndiglycidyläther,
Bis-epoxydicyclopentyläther

von Äthylenglykol,
Dicyclopentadiendioxid und
Dicrotyiidenpentaerythritdiepoxid.

Geeignet als höhere Polyepoxide sind die verschiedenen Triepoxide, z. B. Triglycidyltrimethylolpropan.

Die bevorzugten Terpolymeren, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, enthalten 1) Oxymethylengruppen mit 2) eingestreuten Oxyalkylengruppen, die benachbarte C-Atome enthalten und von der verwendeten bifunktionellen oder höherfunktionellen Verbindung (vorzugsweise einem cyclischen Äther mit benachbarten C-Atomen) abgeleitet sind, und 3) Oxyalkylengruppen, die an andere Ketten gebundene Kohlenstoffatome enthalten und vom Kettenverzweigungsmittel stammen. Besonders bevorzugt werden Terpolymere, in denen die obengenannten Oxyalkylengruppen (2) Oxyäthylengruppen sind, die durch öffnung der Ringstruktur eines Oxyäthylengruppen enthaltenden cyclischen Äthers, z. B. Äthylenoxid und 1,3-Dioxolan, entstanden sind.

Spezielle Beispiele von Terpolymeren, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind die durch Copolymerisation der folgenden Komponenten in den angegebenen ungefähren Gewichtsanteilen erhaltenen Polyme-

100 Teile Trioxan, 2 Teile Äthylenoxid und 0,1 Teile

Vinylcyclohexenoxid;

100 Teile Trioxan, 2 Teile Äthylenoxid und 0,5 Teile

Diacetal aus Malonaldehyd und Äthylenglykol;

100 Teile Trioxan, 2 Teile Äthylenoxid und 2 Teile

Sorbittriformal;

100 Teile Trioxan, 2 Teile Äthylenoxid und 0,5 Teile

Vinylcyclohexenoxid;

100 Teile Trioxan, 2 Teile Äthylenoxid und 0,5 Teile Butandiendioxid;

100 Teile Trioxan, 2 Teile Äthylenoxid und 0,3 Teile Triepoxid des Triallyläthers von Trimethylolpropan;

100 Teile Trioxan, 12,6 Teile 1,3-Dioxolan und 0,5 Teile Vinylcyclohexendioxid;

100 Teile Trioxan, 2 Teile Äthylenoxid und 0,5 Teile Resorcindiglycidyläther;

100 Teile Trioxan, 2,1 Teile Äthylenoxid und 0,5 Teile Pentaerythritdiformal;

100 Teile Trioxan, 2,2 Teile Äthylenoxid und 1,0 Teil Pentaerythritdiformal;

100 Teile Trioxan, 16,8 Teile 1,3-Dioxolan und 0,5 Teile Vinylcyclohexendioxid;

100 Teile Trioxan, 2 Teile Äthylenoxid und 0,1 Teile Diglycidyläther von Bisphenol A.

Überraschenderweise ist festzustellen, daß durch die Verwendung von nadeiförmigem Calciummetasilicat in den erfindungsgemäßen Preß- und Formmassen auf Basis von Oxymethylenpolymerisaten auch andere

erwünschte Eigenschaften erzielt werden.

Obwohl Calciummetasilicat die Struktur von langen Nadeln hat und gute Festigkeitseigenschaften in der Copolymerisatmischung aufrechterhält, sind die daraus hergestellten Formteile bei asymmetrischem Anguß im wesentlichen verwerfungsfrei. Durch die Zumischung des nadeiförmigen Caluummetasilicats wird auch die gemäß ASTM 495 gemessene Lichtbogenbeständigkeit von daraus hergestellten Formteilen wesentlich erhöht. Diese Lichtbogenbeständigkeit steigt mit steigender Konzentration an Calciummetasilicat

Der Mengenanteil des nadeiförmigen Calciummetasilicats im Polymerisat hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften ab, jedoch wird gemäß der Erfindung ein auf das Gewicht der Gesamtmischung bezogener Bereich von 2 bis 75 Gew.-% bevorzugt und ein Anteil von 2 bis 40 Gew.-% besonders bevorzugt. Wenn ein Verstärkerfüllstoff, z.B. Glasfasern, zugemischt wird, wird ein auf das Gewicht des Oxymethylenpolymerisats bezogener Bereich von 5 bis 50 Gew.-% bevorzugt und ein Bereich von 20 bis 40 Gew.-% besonders bevorzugt.

Claims

Patentansprüche:

1. Preß- und Formmassen mit verbesserter Verarbeitbarkeit, bestehend aus einer innigen Mischung aus

a) 98 bis 25 Gew.-% eines Oxymethylencopolymerisats mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 10 000 und einem Schmelzpunkt von mindestens 150° C, das seinerseits aus 85 bis 993 Gew-% wiederkehrenden Gruppen der Formel -OCH₂- und 15 bis 0,1 Gew.-% während der Copolymerisation durch öffnung des Ringes eines benachbarte Kohlenstoffatome enthaltenden cyclischen Äthers durch Brechen einer Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung einpolvmerisierten Gruppen der Formel