DE1669834C3 - Thermoplastische Formmassen mit verbesserter Schlagzähigkeit - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Formmassen auf der Basis von Oxymethylenpolymeren, deren Schlagzähigkeit durch Modifizierung verbessert worden ist.

Oxymethylenpolymere, die durch Polymerisation von Trioxan oder Formaldehyd hergestellt werden können, zeichnen sich durch Steifigkeit, Zähigkeit und chemische Indifferenz aus und werden weitgehend für die Herstellung von Preß- und Strangpreßteilen verwendet. Für gewisse Anwendungen ist es jedoch erwünscht, daß die Polymeren eine höhere als die normale Schlagzähigkeit besitzen, beispielsweise bei ihrer Verwendung zur Herstellung von gespritzten Flaschen. Wird ein solcher Behälter mit einer Flüssigkeit gefüllt und fallen gelassen, so ist er hoher Zugbeanspruchung unterworfen. Unter diesen Bedingungen zeigen Werkstoffe mit hoher Schlagzugfestigkeit gute Beständigkeit gegen Reißen. Die Schlagzugfestigkeit wird normalerweise definiert als die Energiemenge, die pro Querschnittsflächeneinheit erforderlich ist, den Prüfkörper bei hoher Dehngeschwindigkeit zu zerreißen. Ebenso ist bei gewissen Strangpreßteilen, wie Rohren' und Schläuchen, Beständigkeit gegen Rißbildung durch von außen geführte Schläge sehr erwünscht. Gegenstand der Erfindung tind demgemäß Oxymethylenpolymere enthaltende Formmassen mit verbesserter Schlagzähigkeit durch Zugabe von Modifizierungsmitteln. Es ist zwar bereits aus der britischen Patentschrift 9 07 779 bekannt, Oxymethylenpolymere mit Glycerin zu modifizieren, doch werden hier gegenüber dem unmodifizierten Polymeren selbst bei Zugabe von 10 Gewichtsprozent Glycerin nur Schlagzähigkeitswerte erreicht, die bei liefen Temperaturen nicht befriedigen.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß bei Zugäbe von Pyridin die Schlagzähigkeit ganz erheblich verbessert werden kann, insbesondere auch bei niederen Temperaturen.

Gegenstand der Erfindung sind somit thermoplastische Formmassen mit verbesserter Schlagzähigkeit, die aus (A) einem Oxymethylenpolymeren, (B) 0,5 bis 4,8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, Pyridin sowie gegebenenfalls (C) weiteren üblichen Zusatzstoffen bestehen.

Diese Formmassen werden erhalten, indem man das Oxymethylenpolymere mit flüssigem Pyridin in der Schmelze vermischt oder das feste Oxymethylenpolymere in flüssiges Pyridin eintaucht. Je höher die Menge des modifizierenden Mittels, die dem Oxymethvlenpolymeren bis zur Gleichgewichts-Absorptionsmenge, d.h. bis zu 4,8 Gewichtsprozent zugesetzt wird, um so höher sind die Werte der Schlagzähigkeit für das modifizierte Polymere.

Wie bereits erwähnt, kann das Pyndin dem Oxymethylenpolymeren zugesetzt werden, indem man zuerst das Polymere schmilzt, das Pyridin in flüssiger Form zusetzt und die Komponenten gegebenenfalls unter Druck, bis zur Bildung einer homogenen Mischung mischt. Diese Arbeitsweise wird gewöhnlich als Schmelzmischen bezeichnet. Die Polymermasse oder -mischung kann dann in üblicher Weise stranggepreßt und zur leichteren Handhabung bei den anschließenden Formgebungen granuliert werden. Vorzugsweise wird jedoch das feste Oxymethylenpolymere in flüssiges Pyridin getaucht, wobei das Polymere die modifizierende Komponente absorbiert. Das Bad wird normalerweise bei jeder passenden Temperatur gehalten, die genügt, um die modifizierende Komponente im flüssigen Zustand zu halten.

Die als Komponente (A) der Formmassen zur Anwendung kommenden Oxymethylenpolymere sind solche, die wiederkehrende Oxymethyleneinheiten enthalten und durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt werden können, und zwar Oxymethylenhomopolymere und -copolymere. Von den Oxymethyk'ncopolymeren werden solche bevorzugt, die wiederkehrende Oxymethyleneinheiten enthalten, in deren Hauptpolymerkette Gruppen der Formel -OR- eingestreut sind, wobei R ein zweiwertiger Rest ist, der wenigstens zwei direkt aneinandergebundene und in der Polymerkette zwischen den beiden Valenzen stehende Kohlenstoffatome enthält, wobei etwaige Substituen'ten am Rest R inert sind, d. h. keine störenden funktionellen Gruppen enthalten und keine unerwünschten Reaktionen unter den angewendeten Bedingungen auslösen. Besonders bevorzugt werden Copolymere, die 60 bis 99,6 Molprozent wiederkehrende Oxymethylengruppen und 0,4 bis etwa 40 Molprozent Gruppen der Formel -OR-enthalten. Am meisten bevorzugt werden Polymere, die 85 bis 99,6 Molprozent wiederkehrende Oxymethylengruppen und 0,4 bis 15 Molgruppen der Formel -OR- enthalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann R beispielsweise ein Alkylenrest oder substituierter Alkylenrest mit wenigstens 2 C-Atomen sein, insbesondere der Äthylenrest.

Besonders bevorzugt werden Oxymethylenpolymere, in die von cyclischen Äthern mit benachbarten Kohlenstoffatomen abgeleitete Oxyalkyleneinheiten mit benachbarten Kohlenstoffatomen eingearbeitet sind. Diese Copolymeren können durch Copolymerisation von Trioxan oder Formaldehyd mit einem cyclischen Äther der Formel

CH,

CH₂-(OCH₂),,

in der η eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, hergestellt werden. Beispiele solcher bevorzugter Oxymethylenpolymeren sind die Copolymeren von Trioxan und cyclischen Äthern, die wenigstens zwei benachbarte Kohlenstoffatome enthalten, wie die in der USA.-Patentschrift 30 27 352 beschriebenen Copolymeren. Die erfindungsgemäß bevorzugten Oxymethylenpolymeren sind thermoplastische Massen, die einen

Schmelzpunkt von wenigstens 150° C haben und normalerweise bei einer Temperatur von 200° C knetbar sind. Sie haben ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens 10000 und hohe Wärmebeständigkeit, eine Grenzviskosität von wenigstens 1 (gemessen bei 60° C in einer O,l«/oigen Lösung in p-Chlorphenol, das 2 Gewichtsprozent «-Pinen enthält), und weisen eine bemerkenswerte Alkalibeständigkeit auf. Wenn beispielsweise die chemisch stabilisierten Copolymeren bei einer Temperatur von etwa 142 bis 145° C in einer 50<7eigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung 45 Minuten am Rückfluß erhitzt werden, nimmt das Gewicht des Copolymeren um weniger als l^e/o ab. Auch thermisch stabilisierte Polymere können eingesetzt werden. Insbesondere können Oxymethylenpolymere zum Einsatz kommen, die in den belgischen Patentschriften 625056, 604 881 und 4 79 940 beschrieben sind.

Weitere geeignete Oxymethylenpolymere beschreiben Kern und Mitarbeiter in »Angewandte Chemie«, 73 (6), 11-186 (21. 3. 1961); hierzu gehören Polymere, die wiederkehrende C-C-Einfachbindungen in der Polymerkette enthalten und durch Copolymerisation von Trioxan mit cyclischen Äthern, wie Dioxan, Lactonen, beispielsweise 0-Propiolacton, Anhydriden, beispielsweise cyclischen! Adipinsäureanhydrid, und äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Styrol, Vinylacetat, Vinylmethylketon oder Acrolein, hergestellt werden. Diese und andere Oxymethylenpolymere werden außerdem in »Petroleum Refiner«, 41, Nr. 11, November 1962, S. 131 bis 170, von Sittig beschrieben.

Bei der Verwendung von Oxymethylenhomopolymeren aus Trioxan oder Formaldehyd kann zweckmäßig sein, eine »Endblockierung« der Homopolymermoleküle nach den bekannten Methoden der Verätherung oder Veresterung vorzunehmen. Falls gewünscht, können die Oxymethylenpolymeren auch beliebige geeignete färbende Stoffe, Zusatzstoffe oder Füllstoffe einschließlich Glas, Ruß, Titandioxyd oder feinteiliges Kupfer enthalten. Außerdem können chemische Stabilisatoren, beispielsweise die Kettenspaltung verhindernde, allgemein bekannte und häufig für Oxymethylenpolymere verwendete Mittel zugesetzt werden.

Beispiel

Ein handelsübliches Oxymethylencopolymeres aus Trioxan und Äthylenoxyd wurde bei 190° C zu Prüfkörpern des Typs L gemäß ASTM D-1822 gepreßt. Modifizierende Mittel wurden in die Prüfkörper eingearbeitet, indem diese in ein flüssiges Bad der entsprechenden Verbindung so lange eingetaucht wurden, bis das Polymere die Gleichgewichts-Absorptionsmenge der Verbindung aufgenommen hatte. Anschließend wurden die Prüfkörper und eine Vergleichsprobe des nicht modifizierten Copolymeren den Schlagzähigkeitsprüfungen unter Verwendung eines »Instrumented Tensile Impact Tester« nach der ίο Methode unterworfen, die von P. P. Kelly und T. J. Dunn in »Materials Research and Standards«, 3, Nr. 7, S. 545, Juli 1963, beschrieben ist. Die Ergebnisse der Prüfungen sind nachstehend in der Tabelle genannt.

	Gleich-	Schlagzähigkeit	-45° C
	gewichts-	cmkg/1 *)
	Absorptions-		72,9
	menge		—
Verbindung	(%>, bezogen	23°C	—
	auf das Gewicht		273
	des Copoly	135
	meren)	112
Nicht modifiziertes		122
Copolymeres ....	—	214
1,6-Hexandiol	1,5
Diäthanolamin	1,0
Pyridin	4,8

♦) Die Geschwindigkeit der Beanspruchung betrug 8100 cm/cm/Min.

Die vorstehenden Ergebnisse veranschaulichen eindeutig mit Pyridin erzielte deutliche Verbesserung der Schlagzähigkeit; bei Verwendung von 1,6-Hexandiol und Diäthanolamin wurde die Schlagzerreißfestigkeit verschlechtert, obwohl diese Verbindungen durch das Copolymere absorbiert werden. Die Steigerung gegenüber dem nicht modifizierten Produkt beträgt erfindungsgemäß nahezu das 4fache bei — 45° C, während selbst bei Verwendung von Glycerin gemäß der britischen Patentschrift 9 07 779 höchstens eine Steigerung um etwa die Hälfte des beim nicht modifizierten Produkt ermittelten Wertes erreicht wurde.

Die Formmassen gemäß der Erfindung sind besonders vorteilhaft für die Herstellung von Formteilen, wie Fäden, Folien, Platten, Fasern, Borsten, Rohren, Stäben und Schläuchen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Formmassen mit verbesserter Schlagzähigkeit, bestehend aus (A) einem Oxymethylenpolymeren, (B) 0,5 bis 4,8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, Pyridin sowie gegebenenfalls (C) weiteren üblichen Zusatzstoffen.

2. Verfahren zum Herstellen von Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxymethylenpolymere mit flüssigem Pyridin in der Schmelze vermischt oder das feste Oxymethylenpolymere in flüssiges Pyridin eintaucht.