DE1234988B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-19

Nummer: 1234 988

Aktenzeichen: F 44566IV d/39 c

Anmeldetag: 28. November 1964

Auslegetag: 23. Februar 1967

Es ist bekannt, Formaldehyd nach zahlreichen Methoden in lineare Polymere unterschiedlicher Kettenlänge zu überführen. Durch thermische Behandlung werden diese als Polyoxymethylene bezeichneten Polymeren aber leicht und quantitativ in monomeren Formaldehyd aufgespalten.

Auch ist bekannt, daß Trioxan, das cyclische Trimere des Formaldehyds, durch die Einwirkung kationischer Initiatoren zu linearen Polyoxymethylenen polymerisiert werden kann, die ebenfalls thermoinstabil sind. *°

Thermostabile Polyoxymethyle erhält man ebenfalls in bekannter Weise durch Verätherung oder Veresterung der Hydroxylendgruppen von Formaldehydpolymeren. Die Einführung von endständigen Alkylgruppen ist zwar präparativ schwieriger als die Acylierung, liefert aber Produkte, die auf Grund ihrer reinen Polyacetalstruktur neben der erhöhten Thermostabilität auch eine hervorragende Alkaliresistenz haben.

Diese endgruppenmodifizierten Polyoxymethylene zeigen eine für technische Anforderungen immer noch geringe Thermostabilität; denn durch Einwirkung von Sauerstoff und Spuren von Säuren zerbrechen die PoIyacetalketten unter Ausbildung neuer Hydroxylendgruppen an den Bruchstücken. Diese Bruchstücke werden dann thermisch vollständig abgebaut.

Um diesem Nachteil zu begegnen, wurden zwei Wege beschrieben. Man kann einmal den Einflüssen von Sauerstoff und Säuren durch Einbringen von Zusatzstabilisatoren begegnen, die eine abbauverhindernde Wirkung ausüben. Als Zusatzstabilisatoren sind unter anderem Carbonamide, Sulfonamide, Urethane, Carbodiimide, Schwefelverbindungen und Phenole bekannt. Zum anderen werden aus Trioxan und cyclischen Acetalen, Äthern und Lactonen Copolymere

hergestellt, die nicht nur — CH₂— O Bauelemente,

sondern auch in kleiner Menge — CH₂ — CH₂ — O — Bauelemente enthalten. Ein einmal ^eingetretener Kettenabbau kommt an einer solchen Äthergruppierung zum Stillstand. Diese Copolymere sind deshalb erst dann ausreichend thermostabil, wenn sie durch Erhitzen so weit abgebaut sind, daß an den Enden der Polyoxymethylenketten jeweils eine solche — CH₂ — CH₂ — O Gruppierung steht.

Insbesondere beschreiben die französischen Patent-Schriften 1 221148 und 1 271 297_ die Copolymerisation von Trioxan mit cyclischen Äthern, z. B. Äthylenoxyd, Dioxolan. Die deutsche Auslegeschrift 1176 862 beschreibt die Verwendung cyclischer Thioäther und die französische Patentschrift 1 346 542 Thiodiglycolformale. Es werden in allen diesen Fällen Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten
des Trioxans

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Wolfgang von der Emden,

Dr. Ernst-Ulrich Köcher, Leverkusen

pen in das Polymerisat eingebaut. Nach dem thermischen Abbau steht somit am Ende der Kette entweder eine OH- oder eine SH-Gruppe.

Es wurde nun gefunden, daß man Copolymerisate des Trioxans durch Polymerisieren von Trioxan mit 0,5 bis 50 Molprozent einer cyclischen Verbindung in Gegenwart von kationisch wirkenden Polymerisationskatalysatoren, gegebenenfalls unter Zusatz von weiteren für die Polymerisation mit Trioxan bekannten Comonomeren herstellen kann, indem man als cyclische Comonomere Sulfonamide der allgemeinen Formel

R'

SO₂-CR₂

^₂ ^JPv₂

n:

CR₂

CH,-O

— O — CH₂

CH₂-

oder S — CH₂ — CH₂-Grupverwendet, in der R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, R' einen Alkyl- oder Aryl- bzw. Alkenyl- oder Arylenrest und η 1 oder 2 bedeutet. Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den bekannten Verfahren folgende technische Vorteile auf: Durch die Wahl der Comonomeren werden sämtliche Möglichkeiten der Thermostabilisierung von Polyoxymethylenen gleichzeitig ausgenutzt. Es werden einmal die (—■ CH₂ — O —)_re-Ketten der Polyoxymethylene durch

— O — CH₂ — N — SO₂ — CR₂ — CR₂-Glieder

R'

unterbrochen, an denen der Kettenabbau zum Stillstand kommt. Diese Gruppen übernehmen auch die Blockierung der endständigen OH-Gruppen der PoIy-

709 510/562

oxymethylene. Die in dem genannten Rest enthaltene Sulfonamidgruppe wirkt gleichzeitig als Zusatzstabilisator. Da diese Gruppe fest in die Kette eingebaut ist, kann sie auch nicht — wie die bisherigen Zusatzstabilisatoren — z. B. durch Erhitzen oder Herauslösen aus den Polymeren entfernt werden.

Am Ende der Polymerisatkette stehen bei den erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren die Gruppen

CH₂ — NR' — SO₂ — CH₂ — CH₂ — OH

O — CH₂ — CH₂ — SO₂ — NR' — CH₂OH

Diese Gruppen können noch mit weiteren OH-, SH- oder NH₂-Gruppen reagieren. Es ist somit möglich, die erhaltenen Copolymerisate mit Verbindungen, die diese Gruppen enthalten, weiter umzusetzen. Dies bedeutet, daß man die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate z. B. reaktiv anfärben kann, daß man optische Aufheller fixieren kann und daß man sie mit anderen Polymeren, z. B. Cellulosederivaten, umsetzen kann.

Für das Verfahren der Erfindung geeignete Comonomere sind beispielsweise:

N-Methyl-tetrahydro-oxathiazin-(l,4,5)-

dioxid-(4,4),
N-Äthyl-tetrahydro-oxathiazin-(l,4,5)-

dioxid-(4,4),
N-Propyl-tetrahydro-oxathiazin-(l,4,5)-

dioxid-(4,4),
N-Butyl-tetrahydro-oxathiazin-(l,4,5)-

dioxid-(4,4),
N-(n-Hexyl)-tetrahydro-oxathiazin-(l,4,5)-

dioxid-(4,4),
N-Cyclohexyl-tetrahydro-oxathiazin-ClAS)-

dioxid-(4,4),
N-Benzyl-tetrahydro-oxathiazin-(l,4,5)-

dioxid-(4,4),
N-Phenyl-tetrahydro-oxathiazin-(l,4,5)-

dioxid-(4,4),
N-(p-Nitrophenyl)-tetrahydro-oxathiazin-(l,4,5)-

dioxid-(4,4),
N-(p-Toluyl)-tetrahydro-oxathiazin-(l,4,5)-

dioxid-(4,4),
N-(4'-Nitro-3'-chlorphenyl)-tetrahydro-

oxathiazin-(l,4,5)-dioxid-(4,4),
N-Naphthyl-tetrahydro-oxathiazin-(l,4,5)-

dioxid-(4,4),
l,2-Bis-[tetrahydro-oxathiazin-(l,4,5)-

dioxid-(4,4)]-äthan und
l,4-Bis-[tetrahydro-oxathiazin-(l,4,5)-

dioxid-(4,4)]-butan.

Diese Verbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die einzusetzende Menge dieser Comonomeren vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Trioxan, wenn das Polymerisat die Eigenschaften von Polyoxymethylenen haben soll. Größere Mengen der Comonomeren bis 50 Molprozent können eingesetzt werden, wenn ein modifiziertes Eigenschaftsbild des Polymeren erwünscht ist, wie beispielsweise erniedrigter Schmelzpunkt und geringerer Kristallisationsgrad sowie verbesserte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln.

Als kationisch wirksame Initiatoren kommen neben starken Säuren, wie H₂SO₄, HClO₄ oder Alkansulfonsäuren und p-Toluolsulfonsäure, besonders solche Verbindungen in Frage, die als Lewis-Säuren bezeichnet werden, wie Bortrifluorid, Bortrichlorid, Aluminiumtrichlorid, Eisen(III)-chlorid, Antimonpentachlorid, Titantetrachlorid und Zinntetrachlorid sowie die Fluoride der genannten Metalle oder auch die Anlagerungsverbindungen der Bortrihalogenide, insbesondere

ίο Bortrifmoride an Äther, Carbonsäureester, Carbonsäureanhydride, Nitrile, Carbonsäureamide; wertvoll sind weiterhin Oxoniumsalze, wie Triäthyloxoniumfluoborat und Carboxoniumsalze, wie Diäthoxycarbonium-fluoborat und 2-Methyl-dioxolemum-fluoborat. Fluoborate von Aryldiazoniumverbindungen, die bei erhöhter Temperatur unter StickstofFabspaltung in Arylkationen übergehen, eignen sich gleichfalls.

Die Initiatoren werden in Mengen von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Trioxans, dem Polymerisationsmedium zugesetzt.

Die Copolymerisation kann als Polymerisation in Masse durchgeführt werden, die innerhalb kurzer Zeit und mit fast quantitativer Ausbeute verläuft. Hierbei wird der Katalysator mit dem Trioxan zusammengeschmolzen und gleichzeitig das Comonomere zugesetzt oder auch zunächst das Trioxan mit dem Comonomeren zusammengeschmolzen und dann der Katalysator, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, zugefügt. Die Polymerisation kann aber auch in Suspension in einer organischen Flüssigkeit, in welcher Trioxan nur beschränkt löslich ist, ausgeführt werden. Für eine solche Ausführungsform eignen sich beispielsweise geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische, wie beispielsweise eine C₁₂-C₁₈-Fraktion vom Siedebereich 230 bis 32O⁰C.

Wird die Polymerisation als Lösungspolymerisation durchgeführt, so können z. B. folgende Lösungsmittel angewendet werden: Benzol, Toluol, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Isooctan, Testbenzin, hydriertes trimeres Isobutylen und chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Im allgemeinen wird die erfindungsgemäße Polymerisation bei Temperaturen von 50 bis 120⁰C, vorzugsweise bei 70 bis HO⁰C₁ durchgeführt. Oft kann vorteilhaft bei etwa 70 bis 85°C gearbeitet werden. In besonderen Fällen kann der angegebene Temperaturbereich auch über- oder unterschritten werden.
Die Copolymerisate sind zunächst instabil; sie müssen vollständig vom sauren Katalysator oder seinen Resten befreit werden; dies kann in bekannter Weise geschehen durch Suspension z. B. in Natronlauge oder organischen Basen in Wasser oder einem Alkohol; bei dieser Basenbehandlung wird gleichzeitig ein Teil des endständigen locker gebundenen Formaldehyds abgespalten. Dieser Abbau verläuft jedoch im allgemeinen bei niederen Temperaturen nicht vollständig. Um zur maximalen Beständigkeit zu gelangen, muß das vom Katalysator befreite Polymerisat kurze Zeit (bis zu 30 Minuten) über seinen Schmelzpunkt erhitzt werden. Je nach dem angestrebten Verwendungszweck können Copolymere von unterschiedlichem Molgewichtsbereich hergestellt werden. Für eine Verwendung als thermoplastisches Material zur Hei stellung von Formkörpern nach dem Spritzgußverfahren oder von Fasern nach dem Schmelz- oder dem Trockenspinnverfahren eignen sich hochmolekulare Copolymere, deren reduzierte Viskosität im Bereich von etwa 0,6 bis 3,0 liegt,

gemessen bei 60° C in einer 0,5%igen Lösung von p-Chlorphenol. Für die Herstellung solcher Copolymerisate beträgt die Menge der eingesetzten Stickstofforganischen Verbindung vorzugsweise 0,5 bis 5 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Trioxan (als CH₂O gerechnet). Diesen Polymerisaten können z. B. Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente und gegebenenfalls Wärme- und Oxydationsstabilisatoren, Füllstoffe oder Weichmacher zugesetzt werden.

Sollen die Copolymerisate als Zwischenprodukte oder Hilfsstoffe auf dem Kunststoffsektor eingesetzt werden, so können auch niedrigere Molgewichte bis herab zu etwa 500 erwünscht sein. Hierbei können auch höhere Anteile des stickstoffhaltigen Comonomeren bis zu etwa 50 Molprozent, bezogen auf monomeren Formaldehyd, zum Einsatz kommen. Die erhaltenen Copolymerisate können in diesem Fall bei Raumtemperatur eine ölige oder harzartige Konsistenz haben. Mit zunehmendem Formaldehydanteil nimmt die Kristallinität der Copolymerisate zu, und der Schmelzpunkt steigt an.

Es ist weiterhin möglich, durch zusätzliche Verwendung von weiteren für die Polymerisation mit Trioxan bekannten Comonomeren, als welche beispielsweise kationisch polymerisierbare Olefine oder cyclische sauerstofforganische oder schwefelorganische Verbindungen in Betracht kommen, die Eigenschaften der Copolymerisate noch weiter zu modifizieren. Als Beispiele hierfür seien Styrol, Acrylnitril, Äthylvinyläther, Methylvinylsulfon oder Epoxyverbindungen wie Äthylenoxid oder Propylenoxid, cyclische Acetale und Thioacetale wie 1,3-Dioxolan oder 1,3-Oxthiolan sowie stickstofforganische Comonomere wie Bis-(alkylsulfonyl)-imidazolidine, Alkylsulfonyl-oxazolidine und Alkylsulfonyl-thiazolidine genannt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate sind vor den endgruppenverschlossenen Homopolymeren und den Copolymeren mit sauerstoffhaltigen Comonomeren dadurch ausgezeichnet, daß sie außer

der endgruppenbildenden — C — C Gruppierung

auch die als Zusatzstabilisator wirkende Sulfonamidgruppe im Molekül eingebaut enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren vereinfacht somit die Herstellung thermostabiler Polyoxymethylene, wobei gleichzeitig eine weitere Verbesserung der Thermostabilität erreicht wird.

Beispiel 1

Zu einem Gemisch von 7,5 g N-(p-Toluyl)-tetrahydro-oxathiazin-dioxid und 25 g Trioxan gibt man bei 70° C 0,5 ml einer 10%igen Lösung von BF₃-Ätherat in Äther. Die Schmelze wird zuerst trüb, bald viskos und innerhalb von 3 Minuten fest. Man hält noch 1 Stunde bei 70° C, verkleinert dann den harten Block und wäscht mit Aceton. Ausbeute 26 g eines Produktes der inneren Viskosität ψ = 0,672, gemessen in 0,5%iger Lösung in p-Chlorphenol bei 60°C. Nach lOstündiger Behandlung in siedender 5%iger wäßriger Natronlauge hat das Produkt bei 222° C einen stündlichen Gewichtsverlust von 0,7 %·

Beispiel 2

Zu einer Schmelze von 22,5 g Trioxan und 1 g N-Cyclohexyl-tetrahydro-oxathiazin-dioxid bei 7O⁰C gibt man 0,5 ml einer 10%ig^en Lösung von Borfluorid-Ätherat in Äther. Das Gemisch reagiert in 2 Minuten zu einem harten Block durch. Es wird zerkleinert und mit Aceton gewaschen. Man erhält 23,5 g eines Polymerisates der inneren Viskosität ψ = 0,432, gemessen in 5°/₀igQT Lösung in p-Chlorphenol bei 60° C. Nach lOstündiger Behandlung in 5%ig^er Natronlauge am Rückfluß erhält man 12 g stabiles Produkt, das bei 222° C stündlich 1,0% an Gewicht verliert.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxane durch Polymerisieren von Trioxan mit 0,5 bis 50 Molprozent einer cyclischen Verbindung in Gegenwart von kationisch wirkenden Polymerisationskatalysatoren, gegebenenfalls unter Zusatz von weiteren für die Polymerisation mit Trioxan bekannten Comonomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclische Comonomere Sulfonamide der allgemeinen Formel

   R' —

   SO₂-CR₂

   n:

   CR,

   CH₂-O

   verwendet, in der R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, R' einen Alkyl- oder Aryl- bzw. Alkenyl- oder Arylenrest und η 1 oder 2 bedeutet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1176 862;
   französische Patentschriften Nr. 1221148,1271297, 1 346 542.

   709 510/562 2.67 © Bundesdruckerei Berlin