DE1230221B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-19

Nummer: 1230 221

Aktenzeichen: F 44347IV d/39 c

Anmeldetag: 30. Oktober 1964

Auslegetag: 8. Dezember 1966

Es ist bekannt, Formaldehyd nach zahlreichen Methoden in lineare Polymere unterschiedlicher Kettenlänge zu überführen. Durch thermische Behandlung werden diese Polyoxymethylene aber leicht und quantitativ in monomeren Formaldehyd aufgespalten.

Auch ist bekannt, daß Trioxan in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren und insbesondere von Lewis-Säuren zu linearen Polyoxymethylenen polymerisiert werden kann, wobei jedoch diese Poly- ίο mere thermoinstabil sind. Eine beträchtliche Steigerung der Thermostabilität von Polyoxymethylenen kann durch Modifizierung ihrer Endgruppen erzielt werden, wie bereits um 1930 von H. Staudinger durch Einführung endständiger Acetylgruppen oder Methoxygruppen nachgewiesen wurde. Die Einführung endständiger Alkylgruppen liefert Produkte, die auf Grund ihrer reinen Polyacetalstruktur neben der erhöhten Thermostabilität auch eine hervorragende Alkaliresistenz besitzen.

Derart modifizierte Polyoxymethylene zeigen eine für technische Anforderungen noch zu geringe Thermostabilität, da Säuren und Sauerstoff eine Aufspaltung der Polyoxymethylenketten im Innern bewirken, welche wiederum einen totalen Abbau der betroffenen Moleküle zur Folge hat. Um diesem Nachteil zu begenen, wurden bereits zwei Wege beschrieben. Man kann im einen Fall den Einflüssen von Sauerstoff und Säuren durch Einbringen von Zusatzstabilisatoren begegnen, die eine abbauverhindernde Wirkung ausüben. Im anderen Fall werden aus Trioxan und' cyclischen Äthern, Acetalen und Lactonen Copolymerisate hergestellt, die nicht nur (— CH2O —)-Bauelemente, sondern in geringem Umfang auch (— CH2 — CH2 · O —)-Bauelemente enthalten. Ein einmal eingetretener Kettenabbau soll an einer solchen Oxyäthylengruppe zum Stillstand kommen. Der Erfolg dieser Maßnahme ist aber so gering, daß die Verwendung von Zusatzstabilisatoren auch bei diesen Copolymeren erforderlich ist.

Ein weiterer Fortschritt in der Verbesserung der Thermostabilität von Polyoxymethylenen ließ sich durch die Einpolymerisation schwefelhaltiger, cyclischer Comonomerer erzielen, wobei jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit des Monomerengemisches herabgesetzt wird, so daß der Menge dieser Comonomeren in .der Praxis Grenzen gesetzt sind (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 176 862). Gemäß der französischen Patentschrift 1 365 737 wurde Trioxan auch bereits mit Hydantoin polymerisiert, wobei keine befriedigenden Thermostabilitäten erreicht wurden.

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten
des Trioxans

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Wolfgang von der Emden,

Dr. Ernst-Ulrich Köcher, Leverkusen

Es wurde nun gefunden, daß man Copolymerisate des Trioxans durch Polymerisieren von Trioxan mit 0,5 bis 50 Molprozent einr cyclischen Verbindung, gegebenenfalls mit weiteren für die Polymerisation von Trioxan bekannten Comonomeren, in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen von 50 bis 120⁰C herstellen kann, indem man als cyclische Comonomere Verbindungen der allgemeinen Formel

verwendet, in der R ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest oder einen Arylrest, R' einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
Das Ringsystem enthält also stets die Gruppierung

— S —C-

-N —

wobei das Stickstoffatom über ein Sulfonyl-Schwefelatom mit dem Rest R' verbunden ist. Die Verbindungen sind demnach als l-Thia-3-aza-cycloalkane mit fünf oder mehr Ringgliedern und andererseits als Sulfoamide aufzufassen. Geeignete l-Thia-3-azacycloalkane sind beispielsweise:

N-Methansulfonyl-thiazolidin, N-Benzolsulfonylthiazolidin, N-p-Toluolsulfonyl-thiazolidin, N-Methansulfonyl-5-methylthiazolidin, N-Methan-sulfonyl-2 - phenyl - thiazolidin, N - ρ - Toluolsulfonyl - tetra-

609 73W403

3 4

hydro-1,3-thiazin und N-(C12-18-Alkansulfonyl)- eingesetzten Trioxans, dem Polymerisationsmedium

thiazolidin. zugesetzt.

Die einzusetzende Menge dieser Comonomere Die Copolymerisation kann als Polymerisation in

liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Mol- Masse durchgeführt werden, die innerhalb kurzer

prozent, bezogen auf eingesetztes Trioxan, wenn das 5 Zeit und mit fast quantitativer Ausbeute verläuft.

Polymerisat die Eigenschaften von Polyoxymethy- Hierbei wird der Katalysator mit dem Trioxan zu-

lenen haben soll. Größere Mengen des Comonomers sammengeschmolzen und gleichzeitig das Comono-

bis 50 Molprozent können eingesetzt werden, wenn mere zugesetzt oder auch zunächst das Trioxan mit

ein modifiziertes Eigenschaftsbild des Polymers ge- dem Comonomeren zusammengeschmolzen und dann

wünscht wird, wie beispielsweise erniedrigter Schmelz- 10 der Katalysator, gegebenenfalls in einem inerten

punkt und geringer Kristallisationsgrad sowie ver- Lösungsmittel, zugefügt. Die Polymerisation kann

besserte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. aber auch in Suspension in einer organischen Flüssig-

Die erfindungsgemäß verwendeten Comonomere keit, in welcher Trioxan nur beschränkt löslich ist,

lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen. ausgeführt werden. Für eine solche Ausführungsform

Ausgehend von jö-Mercaptoäthylamin oder seinen 15 eignen sich beispielsweise geradkettige aliphatische

substituierten Analogen sowie von y-Mercapto- Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoff-

propylamin kann man zuerst in saurer wäßriger atomen oder deren Gemische, wie beispielsweise eine

Lösung mit einem Aldehyd oder Keton den Thi- C12- bis Cis-Fraktion vom Siedebereich 230 bis

azolidin- oder Tetrahydro-l,3-thiazinring schließen 320°C.

und diesen anschließend mit einem Sulfonsäure- 20 Wird die Polymerisation als Lösungspolymerisation chlorid umsetzen, wobei man die entstehende Salz- durchgeführt, so kommen z. B. folgende Lösungssäure entweder in wäßriger Lösung mit einer an- mittel zur Anwendung:

organischen Base neutralisiert oder z. B. Pyridin als Benzol, Toluol, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Iso-

Reaktionsmedium verwendet. Ebenso ist es möglich, octan, Testbenzin, hydriertes trimeres Isobutylen und

das (eventuell substituierte) Mercaptoamin zuerst mit 25 chlorierte Kohlenwasserstoffe,

dem Sulfonsäurechlorid umzusetzen und das dabei Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 50

erhaltene N-Mercaptoäthyl-oder N-Mercaptopropyl- bis 120⁰C, vorzugsweise bei 70 bis 110⁰C, durch-

sulfonsäureamid mit dem Aldehyd oder Keton zu geführt. Oft kann vorteilhaft bei etwa 70 bis 85⁰C

cyclisieren. gearbeitet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Comonomere 30 Die Copolymerisate erleiden beim Erhitzen einverlangsamen die Polymerisationsgeschwindigkeit, malig einen gewissen Abbau, bevor sie ihre maximale ebenso wie andere schwefelhaltige Comonomere aus Beständigkeit erreichen. Diese Abbaureaktion kann der Klasse der Thioepoxyde, Thioäther und Thio- in aus der belgischen Patentschrift 602 869 bekannter acetale. Die Verlangsamung ist jedoch wenige aus- Weise durch Erhitzen des rohen Polymerisats in geprägt als z. B. durch Thioäther, so daß die Kata- 35 inerten Lösungsmitteln, aber auch in Alkoholen, die lysatorkonzentration, verglichen mit der Homopoly- mit dem abgebauten Formaldehyd Halbacetale bilmerisation des Trioxans, nur wenig gesteigert werden den, beschleunigt werden. Zur Förderung dieser muß und bei Comonomerenmengen bis 5 Mol- Reaktion werden zweckmäßigerweise organische oder prozent ohne Schwierigkeit Molgewichte von mehr anorganische Basen hinzugefügt, die gleichzeitig den als 30 000 erhalten werden können. Die im Vergleich 40 Polymerisationskatalysator zerstören,
zur Homopolymerisation kleinere Reaktionsgeschwin- Je nach dem angestrebten Verwendungszweck digkeit erweist sich bei der praktischen Durchführung können Copolymere von unterschiedlichem MoI-als vorteilhaft: auch größere Ansätze können noch gewichtsbereich hergestellt werden. Für eine Vergut beherrscht werden, weil sich die freigesetzte Poly- Wendung als thermoplastisches Material zur Herstelmerisationswärme auf einen größeren Zeitraum ver- 45 lung von Formkörpern nach dem Spritzgußverfahren teilt. oder von Fasern nach dem Schmelz- oder dem

Als kationisch wirksame Katalysatoren kommen Trockenspinnverfahren eignen sich hochmolekulare neben starken Säuren, wie H2SO4, HCIO4 oder Copolymere, deren reduzierte Viskosität im Bereich Alkansulfonsäuren und p-Toluolsulfonsäure, be- von etwa 0,6 bis 3,0 liegt, gemessen bei 6O⁰C in einer sonders solche Verbindungen in Frage, die als 50 0,5%igen Lösung von p-Chlorphenol. Für die Her-Lewis-Säuren bezeichnet werden, wie z. B. Bortri- stellung solcher Copolymerisate beträgt die Menge fiuorid, Bortrichlorid, Aluminiumtrichlorid, Eisen-III- der eingesetzten stickstofforganischen Verbindung chlorid, Antimonpentachlorid, Titantetrachlorid und vorzugsweise 0,5 bis 5 Molprozent, bezogen auf ein-Zinntetrachlorid sowie die Fluoride der genannten gesetztes Trioxan (als CH2O gerechnet). Diesen Metalle oder auch die Anlagerungsverbindungen der 55 Polymerisaten können z. B. Lichtstabilisatoren, Farb-Bortrihalogenide, insbesondere des Bortrifluorids mit stoffe, Pigmente und gegebenenfalls Wanne- und Äthern, Carbonsäureestern, Carbonsäureanhydriden, Oxydationsstabilisatoren, Füllstoffe oder Weich-Aminen, Nitrilen und Mono- oder Dicarbonsäure- macher zugesetzt werden.

amiden, ferner halogenhaltige metallorganische Ver- Sollen die Copolymerisate als Zwischenprodukte

bindungen des Aluminiums und des Zinns sowie 60 oder Hilfsstoffe auf dem Kunststoffsektor eingesetzt

Oxoniumsalze und Carboxoniumsalze, wie etwa Tri- werden, so können auch niedrigere Molgewichte bis

äthyloxonium-fluoroborat und 2-Methyl-dioxoleni- herab zu etwa 500 erwünscht sein. Hierbei können

um-fluoroborat. Fluoroborate von Aryldiazonium- auch höhere Anteile des stickstoffhaltigen Comono-

Verbindungen, welche bei erhöhter Temperatur unter mers bis zu etwa 50 Molprozent, bezogen auf Tri-

Stickstoffabspaltung in Arylkationen übergehen, 65 oxan, zum Einsatz kommen. Die erhaltenen Copoly-

eignen sich gleichfalls. merisate können in diesem Fall bei Raumtemperatur

Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,001 eine ölige oder harzartige Konsistenz haben. Mit

bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des zunehmendem Formaldehydanteil nimmt die Kri-

stallinität der Copolymerisate zu, und der Schmelzpunkt steigt an.

Es ist weiterhin möglich, durch zusätzliche Verwendung von weiteren, für die Polymerisation mit Trioxan bekannten Comonomeren, als welche beispielsweise kationisch polymerisierbare Olefine oder cyclische sauerstofforganische oder schwefelorganische Verbindungen in Betracht kommen, die Eigenschaften der Copolymerisate noch weiter zu modifizieren. Als Beispiele hierfür seien Styrol, Acrylnitril, Äthylvinyläther, Methylvinylsulfon oder Epoxyverbindungen, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid, cyclische Acetale, wie 1,3-Dioxolan oder Diäthylenglykolformal und Triäthylenglykolformal, sowie andere stickstofforganische Comonomere, wie Bis-(alkylsulfonyl)-imidazolidine und Alkylsulfonyloxazolidine, genannt.

Die verfahrensgemäß hergestellten Copolymere erhalten ihre ausgezeichnete Thermostabilität erst nach einer kurzen thermischen oder chemischen Behandlung, in deren Verlauf geringere Anteile abgebaut werden. Dies kann durch Erhitzen in Substanz oder in Suspension, z. B. in hochsiedenden Kohlenwasserstoffen oder auch in Lösung, beispielsweise in Dimethylformamid, Butyrolacton, Dimethylsulfoxid, auf Temperaturen zwischen 120 und mehr als 200⁰C geschehen. Der Abbau instabiler Anteile kann aber auch durch Einwirkung von wäßriger Natronlauge oder von Alkoholen mit bis zu 6 C-Atomen, z. B. Cyclohexanol, bei Gegenwart basischer Verbindungen durchgeführt werden. Als basische Verbindungen eignen sich Alkalihydroxide und organische Basen wie Pyridin, Tri-n-butylamin, Alkanolamine usw. Der Abbau bis zu endständigen Comonomeren-Einheiten kann auch beim Granulationsprozeß im Extruder, gegebenenfalls unter Zusatz organischer Basen, erfolgen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere sind vor den endgruppenverschlossenen Homopolymeren und den Copolymeren mit sauerstoffhaltigen Comonomeren dadurch ausgezeichnet, daß sie außer der endgruppenbildenden — C — C-Gruppierung auch als Oxydationsstabilisator wirkenden Schwefel enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den bekannten Verfahren außerdem weitere unerwartete technische Vorteile auf. So wirken die erfindungsgemäß verwendeten Comonomere einseits als Stabilisatoren und andererseits führen sie Bauelemente in die Polyoxymethylenkette ein, die den Kettenabbau zum Stillstand kommen lassen. Sie vereinigen also die Wirkung der Stabilisatoren mit der Wirkung der bisher verwendeten Comonomere. Ein besonderer Vorteil ist dabei, daß die Stabilisatoren chemisch an das Polymerisat gebunden sind und sich nicht mehr — etwa durch Erhitzen — wieder von ihm trennen können. Darüber hinaus besitzen die neuen Comonomere durch den in ihnen enthaltenen Stickstoff noch eine zusätzliche oxydationshemmende Wirkung und setzen auch die Säureempfindlichkeit der Polymere weiter beträchtlich herab.

Herstellung des als Ausgangsmaterials verwendeten N-Toluolsulfonylthiazolidins

37,5 g Thiazolidinhydrochlorid werden in 47,5 g Pyridin unter Eiskühlung mit 57 g p-Toluolsulfochlorid versetzt. Nach 5 Stunden wird das Gemisch in 500 ml Wasser gegeben. Der unlösliche Niederschlag wird abgesaugt und aus Acetonitril umkristallisiert.

Ausbeute 56 g (78% der Theorie), Schmp. 102 bis 104⁰C.

Berechnet ... S 26,3%;
gefunden ... S 26,2%.

N-Toluolsulfonyl-thiazolidin (2. Darstellung)

11,3 g Mercaptoäthylamin-hydrochlorid werden in 50 ml Wasser gelöst; man gibt langsam 19,0 g p-Toluolsulfochlorid zu und läßt gleichzeitig Kaliumcarbonatlösung zutropfen, so daß in der Lösung der pH-Wert zwischen 5 und 8 bleibt. Man erhält 20 g eines Niederschlags vom Schmp. 51⁰C. Der Niederschlag wird in 120 ml Ameisensäure gelöst, mit 3 g p-Formaldehyd versetzt und 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels erhält man 18 g eines Materials, das mit dem vorstehend beschriebenen identisch ist.
20

Beispiel 1

In 25 g Trioxan werden bei 75⁰C 2,5 g p-Toluolsulfonyl-thiazolidin gelöst. Nach der Zugabe von 0,1 ml einer 10%igen Lösung von BF3-Ätherat in Äther wird das Gemisch zuerst trüb, dann sehr schnell gallertig und fest. Die Reaktion ist nach 2 Minuten beendet. Der feste Block wird zerkleinert, mit Aceton gewaschen und 10 Stunden in 5%iger Natronlauge suspendiert am Rückfluß gehalten. Das Gewicht des Polymerisates nimmt dabei auf 15 g ab; dieser Rest ist dann stabil und zeigt bei der Thermostabilitätsmessung bei 220⁰C einen stündlichen Gewichtsverlust von 2%. Die innere Viskosität, gemessen bei 6O⁰C in p-Chlorphenol, beträgt r/j = 0,6.

Herstellung von N-Benzolsulfonyl-thiazolidin

36,5 g Thiazolidin-hydrochlorid in 46,3 ml Pyridin werden unter Eiskühlung mit 37,3 ml Benzolsulfochlorid versetzt. Man läßt 5 Stunden stehen, gibt dann in 11 Wasser und wäscht den Niederschlag mit Wasser bis zum farblosen Ablauf. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol beträgt die Ausbeute 68 g. Schmp. 36 bis 38⁰C.

Berechnet ... C 47,25, H 4,86, S 27,96%;
gefunden ... C 47,17, H 4,94, S 27,66%.

Beispiel2

25 g Trioxan und 2,5 g Benzolsulfonyl-thiazolidin werden bei 75° C mit 0,05 ml einer 10%igen Lösung von BF3-Ätherat in Äther versetzt. Polymerisation erfolgt im Lauf von 10 Minuten. Nach dem Zerkleinern, Waschen mit Methylenchlorid und lOstündiger Alkalibehandlung wie im ersten Beispiel erhält man 8 g eines stabilen Polymerisates, das bei 22O⁰C stündlich 2% Gewicht verliert, 0,22% S enthält und eine innere Viskosität η% = 0,95, gemessen in p-Chlorphenyl bei 6O⁰C, aufweist.

Herstellung von Methansulfonyl-thiazolidin

Zu einer Lösung von 125 g Thiazolidin-hydrochlorid in 500 ml Wasser läßt man unter Rühren gleichzeitig 77,2 ml Methansulfochlorid und Kaliumcarbonatlösung in solchem Maß zutropfen, daß der pH-Wert zwischen 5 und 8 gehalten wird. Es fällt ein Niederschlag, der abgesaugt, mit Wasser ge-

waschen und aus Äthanol umkristallisiert wird. Ausbeute 135 g. Schmp. 78 bis 79 ⁰C.

Berechnet ... C 28,78, H 5,42, S 38,34%;
gefunden ... C 29,09, H 5,61, S 38,02%.

Beispiel 3

Zu einer Emulsion von 500 g Trioxan in 500 ml Heptamethylnonan bei 70⁰C gibt man 14 g Methylsulfonyl-thiazolidin (1,5 Molprozent) und 250 mg 2-Methyl-l,3-dioxolenium-fluoroborat. Der Ansatz wird sofort trüb und geht in eine Suspension über; innerhalb 5 Minuten steigt die Temperatur auf 80⁰C, im Lauf von 20 Minuten fällt sie wieder auf 70⁰C zurück; es wird noch 3 Stunden bei 70 C gehalten. Es werden 463 g festes Polymerisat isoliert. Bei Abbau in 5%iger wäßriger Natronlauge tritt ein Gewichtsverlust von 40% ein. Das dann erhaltene Produkt ist thermisch stabil; es verliert bei der Thermostabilitätsmessung bei 220⁰C stündlich 0,8% an Gewicht. Die innere Viskosität, gemessen bei 60⁰C in p-Chlorphenol, ist ψ 60° = 1,071.

Herstellung von 2-Phenyl-3-methansulfonylthiazolidin

Zu 37 g 2-Phenyl-thiazolidin und 26 ml Pyridin gibt man unter Kühlung 17,2 ml Methansulfochlorid. Nach 5 Stunden gibt man Wasser zu und wäscht den unlöslichen Niederschlag mit Wasser. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol erhält man 27 g farblose Blättchen vom Schmp. 111 bis 112°C.

CioHi3N0₂S₂(243)

Berechnet ... C 49,4, H 5,35, S 26,40%;
gefunden ... C 49,4, H 5,30, S 26,21%.

Beispiel 4

Zu 50 g Trioxan und 10 g 2-Phenyl-3-methansulfonyl-thiazolidin gibt man bei 70⁰C 0,2 ml 10% BF3-Ätheratlösung in Äther. Der Ansatz wird im Lauf von 15 Minuten fest. Nach dem Abbau in Natronlauge wie im ersten Beispiel hat das Polymerisat eine innere Viskosität ψ = 0,68, gemessen bei 60⁰C in p-Chlorphenol; bei 222°C nimmt das Gewicht stündlich um 1% ab; die Differentialthermoanalyse zeigt das Zersetzungsmaximum bei 300° C.

Herstellung von 5-Methyl-3-methansulfonylthiazolidin

Das aus 2-Hydroxypropylamin und Schwefelkohlenstoff zugängliche 5-Methyl-2-mercapto-J²-thiazolin wurde mit konzentrierter Salzsäure gespalten zu 2-Mercaptopropylamin-hydrochlorid, das mit Formalinlösung 5 - Methyl - thiazolidin - hydrochlorid ergibt. 28 g 5-Methyl-thiazoIidin-hydrochlorid werden in 100 ml Wasser gelöst. Es werden 15,4 ml Methansulfochlorid und gleichzeitig 20%ige Kaliumcarbonatlösung zugetropft, so daß die Lösung stets neutral bleibt. Es scheidet sich ein öl unlöslich aus, das beim Waschen mit Wasser fest wird. Umkristallisieren aus Äthanol.

Ausbeute 34 g, Schmp. 52°C.

C₅HnNO₂S₂ (181)

Beispiel 5

Zu 50 g Trioxan und 2,5 g 5-Methyl-3-methansulfonyl-thiazolidin gibt man bei 70⁰C 5 ml BF3-Ätherat-Lösung in Äther. Das Gemisch reagiert in Minuten zu einem harten Block durch. Der Abbau mit Natronlauge wie im ersten Beispiel liefert 23 g stabilen Materials, das 0,5% des Comonomers enthält und die innere Viskosität ψ = 0,489, gemessen in p-Chlorphenol bei 6O⁰C, hat.

Herstellung von 3-Toluolsulfonyl-tetrahydro-1,3-thiazin

Zur Suspension von 28 g Tetrahydro-l,3-thiazinhydrochlorid in 63 ml Pyridin gibt man unter Kühlung 38 g p-Toluolsulfochlorid. Nach 24 Stunden werden 300 ml Wasser zugegeben, der unlösliche Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute 40 g, Schmp. 99 bis 100⁰C.

ChHi₅NO₂S₂ (257)

Berechnet C 51,40, H 5,90, N 5,50, S 24,90%;
gefunden C 50,68, H 5,74, N 5,61, S 24,53%.

Beispiel 6

Zu 50 g Trioxan und 5 g 3-Toluolsulfonyl-tetrahydro-l,3-thiazin bei 7O⁰C gibt man 0,2 ml 10% BF3-Ätherat-Lösung in Äther. Das Gemisch polymerisiert in 2 Stunden durch. Das Polymerisat hat nach der Alkalibehandlung wie im Beispiel 1 die innere Viskosität ηι = 0,67, gemessen in p-Chlorphenol bei 6O⁰C, und verliert bei 222 ⁰C stündlich 1% an Gewicht; es enthält 12% des Comonomers (2,93O/o S).

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von Trioxan mit 0,5 bis 50 Molprozent einer cyclischen Verbindung, gegebenenfalls mit weiteren für die Polymerisation von Trioxan bekannten Comonomeren, in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen von 50 bis 120⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclische Comonomere Verbindungen der allgemeinen Formel

   Rs

   R/

   "-R/n

   ,N-SO₂-R'
   R

   verwendet, in der R ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest oder einen Arylrest, R' einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

   Berechnet ... C 33,2, H 6,10, S 35,30%;
   gefunden ... C 33,4, H 6,31, S 35,17%.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 176 862;
   französische Patentschrift Nr. 1 365 737.

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