DE1120139B

DE1120139B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Tetrahydrofuran und Olefinoxyden

Info

Publication number: DE1120139B
Application number: DEF30408A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Morschel; Dr Walther Lohmar
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-01-28
Filing date: 1960-01-28
Publication date: 1961-12-21
Also published as: NL258145A; GB917951A

Description

Die Mischpolymerisation von Tetrahydrofuran mit Olefinoxyden, wie z. B. Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, unter dem Einfluß von Katalysatoren ist bekannt. Als Katalysatoren können z. B. tertiäre Oxoniumsalze oder solche Verbindungen Verwendung finden, die mit dem zu polymerisierenden Material tertiäre Oxoniumsalze bilden können. Dazu gehören beispielsweise Eisentrichlorid und Antimonpantachlorid. Man erhält flüssige oder auch feste Polymerisate mit einem Molekulargewicht bis zu 100 000. Zur Herstellung von niedrigviskosen Polymerisaten, d. h. also solchen mit niedrigem Molekulargewicht, verwendet man die genannten Katalysatoren zusammen mit Molekulargewichtsreglern, z. B. mit α-Chlordialkyläthern, Säureanhydriden oder Säurehalogeniden wie insbesondere Thionylchlorid. Man gelangt zu chlorhaltigen Polymerisaten, die vor ihrem Einsatz als Schmieröle durch doppelte Umsetzung von austauschfähigem Chlor befreit werden müssen.

Man hat, um diesen zusätzlichen Arbeitsgang zu vermeiden, die Polymerisation in Gegenwart von Bortrifluorid, Bortrifluorid und Flußsäure oder Bortrifluorid und Alkylfluorid vorgenommen. Die oben beschriebenen Molekulargewichtsregler sind für mit Bortrifluorid katalysierte Reaktionen jedoch unwirksam.

Es wurde nun gefunden, daß man mit Leichtigkeit Mischpolymerisate aus Tetrahydrofuran und Olefinoxyden mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht und niedriger Viskosität herstellen kann, wenn man die Polymerisation in Gegenwart von tert. Oxoniumsalzen der Borfluorwasserstoffsäure als Katalysator und in Gegenwart von Carbonsäureorthoestern, Acetalen oder Alkoholen als Molekulargewichtsregler durchführt.

Der Mischpolymerisation mit Tetrahydrofuran nach dem vorliegenden Verfahren sind alle Olefmoxyde zugänglich, d. h. also solche Verbindungen, die ein Sauerstoffatom in einem Dreiring aufweisen. Genannt seien z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, die Butylenoxyde, Epichlorhydrin, Styroloxyd oder Phenoxypropenoxyd. Die Ausgangskomponenten lassen sich in einem Mischungsverhältnis innerhalb sehr weiter Grenzen polymerisieren. So kann man Mischungen aus 90% Tetrahydrofuran und 10% Olefinoxyd ebensogut einsetzen wie Mischungen aus 10% Tetrahydrofuran und 90% Olefinoxyd.

Als Katalysatoren kann man fertige tertiäre Oxoniumsalze der Borfluorwasserstoffsäure verwenden. Diese Oxoniumsalze bilden sich aber auch in jedem Fall, wenn man Borfluorid als Katalysator für die Mischpolymerisation von Tetrahydrofuran Verfahren zur Herstellung

von Mischpolymerisaten aus Tetrahydrofuran

und Olefinoxyden

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Heinrich Morschel und Dr. Walther Lohmar,

Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden

und 1,2-Alkylenoxyden verwendet. Die Katalysatormenge ist von wesentlichem Einfluß auf die Polymerisationsgeschwindigkeit. Für die Durchführung der Polymerisation genügen im allgemeinen 1 bis 2 Molprozent Bortrifluorid.

Als Molekulargewichtsregler kommen die verschiedensten Carbonsäure-orthoester, Acetale oder Alkohole in Frage. Als Beispiele seien genannt Orthoameisensäure - trimethylester, Orthoessigsäure - trimethylester, Orthokohlensäure-tetramethylester und deren entsprechende Äthylester; ferner Formaldehyddimethylacetal, Acetaldehyd-dimethylacetal, ebenso deren Diäthylacetale, und das Formaldehydmethyläthylacetal; ferner Methanol, Äthanol, Propanol, Äthylenglykol oder Benzylalkohol. Die Menge der zu verwendenden Molekulargewichtsregler kann in weiten Grenzen schwanken und liegt vorzugsweise zwischen 5 und 20 Molprozent.

Die Polymerisation wird im übrigen nach den bekannten Verfahren diskontinuierlich oder vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt. So kann man die zu polymerisierenden Ausgangsmaterialien, den Molekulargewichtsregler und den Katalysator, letzteren gegebenenfalls als Molekülverbindung eines der Reaktionspartner, gleichzeitig in den Reaktor einführen, der die Form eines oder mehrerer hintereinandergeschalteter Rührbehälter eines Rohrsystems oder eines zylindrischen, in Zonen unterteilten Reaktionsgefäßes haben kann. Die günstigste Polymerisationstemperatur liegt zwischen 30 und 50°C. Bei niedrigeren Temperaturen tritt der Molekulargewichtsregler

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zu langsam in Reaktion, während bei höheren Temperaturen zu viel Katalysator verbraucht wird, wodurch die Polymerisation vorzeitig zum Stillstand kommen kann.

Zur Aufarbeitung des Rohpolymerisats kann man mit wäßrigen alkalischen Lösungen den Katalysator unwirksam machen und gegebenenfalls entfernen. Man wird dann das Wasser, unverändertes Ausgangsmaterial sowie niedrigsiedende Reaktionsprodukte zweckmäßig durch Destillation entfernen und abschließend filtrieren.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Polymerisate eignen sich vorzüglich als Schmieröle und als Heizflüssigkeiten für hohe Temperaturen. Sie enthalten kein leicht hydrolysierbares Halogen und bedürfen daher für ihren Einsatz als Schmieröl keiner weiteren chemischen oder physikalischen Behandlung. Gegenüber den bekannten öligen Polymerisaten, die mit Hufe von Bleicherden erhalten werden, zeichnen sich die Verfahrensprodukte bei gleicher Viskosität durch bessere Schmierwirkung aus, da sie ein einheitlicheres Molekulargewicht bei zugleich einheitlicherem Molekülaufbau besitzen.

Die vorteilhaften Schmieröleigenschaften der Verfahrensprodukte sind aus der folgenden Tabelle

ίο ersichtlich. Das Öl des Vergleichsversuches ist mit Bleicherde katalysiert hergestellt; Zusammensetzung: Tetrahydrofuran, Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Methanol im Gewichtsverhältnis 896:1760:2900:210 entsprechend der Zusammensetzung des vorliegenden

Beispiels 4. Öle 2 bis 4 sind die Verfahrensprodukte der Beispiele 2 bis 4.

Beispiel 1	Beispiel
(Vergleichsversuch)	2
24,5	26
6,5	7
145	146
- 46°C*	-48° C
175° C	>210°C
1 050 kg	2 000 kg
324 kg	280 kg
200 kg	200 kg

Beispiel
3

Beispiel
4

Viskosität bei 2O⁰C

Viskosität bei 50°C

Viskositätsindex

Stockpunkt

Flammpunkt

Almen-Wieland-Wert:
Anpreßdruck

Reibungskraft

Verschweißlastwert

(Vierkugelapparat)

* Trübungsbeginn bei 27° C.

15,5
4,7
154

-52°C
>200°C

1 800 kg
240 kg
180 kg

23,7
6,4
145

-46°C
>220°C

1 850 kg
300 kg
180 kg

Beispiel 1
(Vergleichsversuch)

Zum vorgelegten Gemisch aus 140 Teilen Tetrahydrofuran, 10 Teilen Orthoameisensäure-triäthylester und 18,5 Teilen Bortrifluoridverbmdung des Tetrahydrofurans läßt man bei 40° C innerhalb 7 Stunden ein Gemisch aus 494 Teilen Tetrahydrofuran, 176 Teilen Äthylenoxyd und 86 Teilen Orthoameisensäure-triäthylester zutropfen. Nach kurzem Nachrühren wird 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend wird mit 150 Teilen Wasser und mit wenig Natronlauge bis zur triazenalkalischen Reaktion versetzt und unter Abdestillieren von unverändertem Tetrahydrofuran bis zu einer Übergangstemperatur von 98° C erwärmt. Jetzt wird mit Salzsäure neutralisiert, mit Soda alkalisch eingestellt und das Wasser sowie niedrigsiedende Reaktionsprodukte abdestilliert, zuletzt im Vakuum von 3 Torr bis zu einer Innentemperatur von 160° C. Nach dem Filtrieren werden 345,6 Teile eines hellen Öls isoliert, das bei 20°C eine Viskosität von 20° E besitzt.

Methylal bei 40 bis 45 ⁰C zulaufen. Außerdem werden kontinuierlich oder portionsweise 120 Teile Bortrifluoridverbindung des Tetrahydrofurans zugegeben. Nach kurzem Nachrühren wird mit 700 Volumteilen einer 20%ig^en. Sodalösung versetzt und unter Abdestillieren von Wasser, unverändertem Tetrahydrofuran und Formaldehyddimethylacetal, ferner von niedrigsiedenden Reaktionsprodukten bis zu einer Innentemperatur von 190°C, zuletzt bei einem Vakuum von 1 mm, erwärmt. Nach dem Filtrieren werden 4500 Teile eines sehr hellen Öls isoliert, das bei 2O⁰C eine Viskosität von 26 ⁰E besitzt.

Beispiel 3

Werden abweichend von Beispiel 2 beim vorgelegten Gemisch 92 statt 46 Teile Formaldehyddimethylacetal und beim zulaufenden Gemisch 820 statt 410 Teile Formaldehyddimethylacetal verwendet, so werden bei sonst gleichem Einsatz und gleicher Arbeitsweise 4650 Gewichtsteile eines dünnen, hellgelbgefärbten Öls erhalten, das bei 20⁰C eine Viskosität von 15,5°E besitzt.

Beispiel 2 ^

Zum vorgelegten Gemisch aus 72 Teilen Tetrahydrofuran, 46 Teilen Formaldehyddimethylacetal und 30 Teilen Bortrifluoridverbindung des Tetrahydrofurans läßt man unter Kühlung kontinuierlich ein Gemisch aus 824 Teilen Tetrahydrofuran, 1760 Teilen Äthylenoxyd, 2900 Teilen Propylenoxyd und 410 Teilen

Beispiel 4

Werden abweichend von Beispiel 2 beim vorgelegten Gemisch 18 Teile Methanol an Stelle von 46 Teilen Formaldehyddimethylacetal und beim zulaufenden Gemisch 165 Teile Methanol an Stelle von 410 Teilen Formaldehyddimethylacetal verwendet, so werden bei sonst gleichem Einsatz und gleicher

Claims

5 6

Arbeitsweise 4500 Teile eines hellen Öls erhalten, daß man die Polymerisation in Gegenwart von

das bei 20°C eine Viskosität von 23,7°E besitzt. tert. Oxoniumsalzen der Borfluorwasserstoffsäure

als Katalysator und in Gegenwart von Carbon-

PATENTANSPRUCH: säure-orthoestern, Acetalen oder Alkoholen als

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeri- 5 Molekulargewichtsregler durchführt.

säten aus Tetrahydrofuran und Olefinoxyden in

Gegenwart von tertiären Oxoniumsalzen und In Betracht gezogene Druckschriften:

Molekulargewichtsreglern, dadurch gekennzeichnet, Deutsche Patentschrift Nr. 1 045 662.

109 750/592 12.61