DD148957A1

DD148957A1 - Verfahren zur herstellung von hochmolekularen polyetheralkoholen

Info

Publication number: DD148957A1
Application number: DD21877880A
Authority: DD
Inventors: Gerhard Behrendt; Hans-Ulrich Schimpfle; Guenter Wagner; Hans Becker
Original assignee: Gerhard Behrendt; Schimpfle Hans Ulrich; Guenter Wagner; Hans Becker
Priority date: 1980-01-31
Filing date: 1980-01-31
Publication date: 1981-06-17

Abstract

Die nach dem erfindungsgemaeszen Verfahren hergestellten Homo- oder Copolyalkylenoxide bzw. Blockcopolymerisate sind bei der Herstellung von Polyurethanelastomeren von Bedeutung.Ziel der Erfindung ist ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenoxiden mit enger Molekulargewichtsverteilung und keinen oder nur geringen Strukturdefekten. Das Ziel der Erfindung wird dadurch erreicht, dasz die Polymerisation der Alkylenoxide in Gegenwart von Metallsalzen der Hexacyanoiridum-III-saeure in einem Temperaturbereich von 20 bis 180 Grad C eventuell unter Hinzufuegen einer Startkomponente erfolgt.

Description

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Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyetheralkoholen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyetheralkoholen mit keinen oder nur geringen Strukturdefekten und engem Molekulargewichtsbereich aus Alkylenoxiden durch metallisch-koordinative Polymerisation eines Alkylenoxide in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls mit anschließender Addition eines zweiten Alkylenoxide an diesen Stamm in Gegenwart bekannter anioniecher Katalysatoren«

Hochmolekulare Polyetheralkohole haben als Ausgangsprodukte für die Herstellung von Polyurethanen große Bedeutung, De nach Höhe ihres Molekulargewichtes werden sie zur Herstellung von Blockweichschaumstoffen, zelligen Elastomeren, Integralschaumstoffen und Kaltform-Weichschaumstoffen eingesetzt·

Zur Erzielung von Kaltform-Weichschaumstoffen hoher Qualität eind Produkte mit Molekulargewichten >5000 und möglichst geringen Strukturdefekten (ausgedrückt durch die Oodzahl) notwendig, so daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolyetheralkohole insbesondere zur Herstellung von Kaltform-Weichschaumstoffen geeignet sind.

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Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bekannt sind Verfahren der Homo- oder Copolymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart anionisch, kationisch, anionischkoordinativ oder metallisch-koordinativ wirkender Katalysatoren ohne oder mit einer Startkomponente. Ein Nachteil dieser Verfahren ist die breite Molekulargewichtsverteilung der erhaltenen Produkte und die Schwierigkeit, vorausberechnete Molekulargewichte zu erreichen·

So bilden sich bei der Polymerisation von Alkylenoxiden mit anionisch wirkenden Katalysatoren wie Alkalihydroxiden oder Alkalimethylaten mit Startern der Funktionalität 1 bis

mit zunehmendem MoJekulargewicht aufgrund einer Übertragungsreaktion Monoalkohole, wobei die mittlere Funktionalität einkt, so daß als oberste Grenze nur Polyetheralkohole mit einem Molekulargewicht bis zu 5000 erhalten werden (G.Gee et al«. Polymer 3, 231 (1962)).

Bei den mit kationisch wirkendem Katalysator durchgeführten Polymerisationen, z.B. mit BF₃, AlCl₃, TiCl und dgl,, mit Startern der Funktionalität 1 bis 3 sind aufgrund vorherrechender Konkurrenzreaktionen überhaupt nur Molekulargewichte von maximal 2000 erreichbar (N.G. Taganov u.a., Vysokomol. Sped. A 20, 1393 (1978)).

Werden Alkylenoxide dagegen mit anionisch-koordinativ wirkendem Katalysator polymerisiert, so sind nur lineare Polymerisate herstellbar, da die eingesetzten Startermoleküle den Katalysator unwirksam machen. Bei Verwendung metallischkoordinativ wirkender Katalysatoren mit Startern wird eine bis zu 8 Stunden dauernde Initüerungsphase beobachtet (T. Tsuruta, J. Polym. Sei. D 6, 179 (1972)). Die dabei entstehenden Produkte weisen alle eine breite Molekulargewichtsverteilung auf« Auch·ist die Herstellung von Block-Copolymerisaten äußerst schwierig, da beispielsweise bei der Addition von Ethylenoxid an ein bereits hergestelltes Polypropylenoxid die Katalysatoren für diesen Verfahrensschritt unwirksam sind (Pavalich, W.A. et al«, 0« Polym. Sei. C 21

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215 (1968) und Herold, R.O. et al., Amer. Chem. Soc. Adv. Chem. Ser. 128, 208 (1973)).

Weiterhin sind Verfahren bekannt, Propylenoxid zu polymerisieren oder an niedermolekulare Startermoleküle zu addieren. Hierbei bedient man sich Doppelmetallcyanidkatalysatoren des Typs der allgemeinen Formel

Me ^1τ /Me(CN)(y)/ · nH 0 · mLigand

Λ Φ* 4m

(US-PS 3 278 457, 3 278 458 und 3 278 459, CA-PS 733 600).

Mit diesen Katalysatoren gelingt es, beispielsweise lineare amorphe Polypropylenglykole mit Molekulargewichten bis zu 100 000 zu erhalten. Bei Verwendung von Startkomponenten wie Alkoholen, Thiolen, Wasser, Carbonsäuren, niedermolekularen Polyetheralkoholen oder Polyetherestern können vorausberechnete Molekulargew/ichte erreicht werden. Die in derartiger Weise hergestellten Produkte zeichnen sich durch eine niedrige üodzahl aus, die vom Molekulargewicht unabhängig sein kann« Nachteilig ist ihre breite, zu hohen Molekulargewichten verschobene Molekulargew-'ichtsverteilung, eine lange Initüeru.'igsphase bis zum Beginn der Polymerisation bzw. Polyaddition und die Empfindlichkeit der Katalysatoraktivität in Abhängigkeit von dessen Herstellung. Diese Nachteile standen bisher einer breiten Anwendung des Verfahrens entgegen« Auch lassen sich nach diesem Verfahren keine Blockcopolymere aus beispielsweise hochmolekularen Polypropylenoxid mit Ethylenoxid erhalten, die allgemein zur Herstellung von Weichschaumstoffen und Elastomeren Verwendung finden.

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen oder verzweigten Polyetheralkoholen mit vorausberechneten Molekulargewichten zu entwickeln, welche zu Polyurethan-Elastomeren oder -Weichschüumstoffen verarbeitbar sind.

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Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, durch Verwendung eines Katalysators die Initüerungsphase der Homo- bzw· Copolymerisation von Alkylenoxiden zu verkürzen, wobei Homo- oder Copolymerisate bzw, entsprechende Blockcopolymere erhalten werden sollen, die keine oder nur sehr geringe Strukturdefekte aufweisen und eine enge Molekulargewichtsverteilung besitzen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß durch Polymerisation eines Alkylenoxide in Gegenwart von Metallsalzen der Hexacyanoiridium-III-säure, gegebenenfalls unter Verwendung einer Startkomponente, ein Homopolymerisat hergestellt wird, an welches gegebenenfalls unmittelbar in einer nachfolgenden Verfahrensstufe ein zweites Alkylenoxid in Gegenwart eines bekannten anionisch wirksamen Katalysators addiert werden kann.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind als Katalysator alle Salze der Hexacyanoiridium-III-säure geeignet, die folgendem Typ der allgemeinen Formel

Me /Ir(CN) /, · cMeX · dH O · eLigand entsprechen und wobei Me: Zn, Ni, Co, Fe, Al, Ti₁ W, V, Cr, Mn, Mo, Sr

a : entsprechend der Wertigkeit des verwendeten Metalles

die stöchiometrisch notwendige Zahl zur Neutralisation der Hexacyanoiridium-III-säure

b : entsprechend der Wertigkeit der Hexacyanoiridium-III-8äure die stöchiometrisch notwendige Zahl zur Neutralisation des verwendeten Metalles

c ; an die komplexe Metallverbindung gebundenes überschüssiges Metallsalz des verwendeten oder eines zweiten Metalles in der Menge von 0,01 bis 10 Mol

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X : Anionen aus der Gruppe der Halogene, Pseudohalogene_f Chalkogene sowie aus Elementen der V, Hauptgruppe des Periodensystems in stöchiometrischer Menge zum verwendeten Metall

d : an die komplexe Metallverbindung koordinativ gebundenes Wasser in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol je Mol Metallverbindung

e : 0,1 bis 10 Mol eines Liganden je Mol Metallverbindung .aus der Gruppe der Ether, Ketone, Ester, Amide oder Alkohole bzw· deren Gemische

bedeuten. Die Konzentration des Katalysators kann zwischen 0,0001 und 5 %, bezogen auf das Alkylenoxid oder bei Verwendung einer Startkomponente auf den Starter, variiert werden, vorzugsweise wird mit 0,01 % gearbeitet.

Der erste und/oder zweite Verfahrensschritt ist auch in einem für die Reaktion inerten Lösungsmittel durchführbar. Die Reaktionstemperatur sollte zwischen 20 und 180 C liegen, bevorzugt wird der Bereich zwischen 40 und 80 C. Da die Polymerisation exotherm und sehr schnell verlauft, kann die gewünschte Temperatur durch Dosierung des Alkylenoxide reguliert werden. Eine Energiezufuhr ist deshalb nicht erforderlich. Weiterhin ist die Polymerisation auch unter Druck möglich, jedoch nicht notwendig. Zweckmäßig wird in einer Inertgasatmoephäre gearbeitet.

Geeignete Alkylenoxide sind alle Verbindungen, die die Gruppe - c C - ein- oder mehrmals im Molekül enthalten, ins-

besondere die niederen Alkylenoxide wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Chlorbutylenoxid, Butadiendioxid, Glycidether.

Fur den zweiten Verfahrensschritt sind als anionisch wirkende Katalysatoren basisch reagierende Stoffe geeignet, z.B. Alkalimetalle, Erdalkalimetalle sowie deren Hydroxide, Oxide, Oxidhydrate, Carbonate, Alkoholate und metallorganische Verbindungen mit Alkylen, Aromaten oder Heterozyklen. Vorzugsweise verwendet werden Na, K, NaOH, KOH, Na_oC0„, CaO, NaOCH„.

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Geeignete Startkomponenten sind Wasser, einfache oder langkettige Alkohole, Glykole, Glykolmonoalkylether, Hydroxyaromaten. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Xylit, Glukose, Glukoside, Sorbit, Sacharose, Fumarsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure u.a. sowie deren niedermolekulare Alkoxylierungsprodukte.

Die Zugabe des Doppelmetallcyanidkatalysators kann zum Alkylenoxid, zum Alkylenoxid-Starter-Gemisch oder zum Starter bei der gewünschten Reaktionstemperatur erfolgen« Die zweite Verfahrensstufe schließt sich ohne Aufarbeitung nach Zugabe des anionisch wirkenden Katalysators an. Sobald dieser gelöst oder dispergiert ist, erfolgt durch Einspeisung des zweiten Alkylenoxide die Addition zum Blockcopolymeren bei gleicher oder einer anderen Temperatur»

Mit der erfinderischen Lösung gelingt es, die vorausberechneten Molekulargewichte der Polyetheralkohole zu erreichen und dabei einen engen Molekulargewichtsbereich einzuhalten. Im Vergleich zu bekannten Produkten zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Polyole unabhängig von der Höhe ihres Molekulargewichtes durch eine definierte Blockstruktur und äußerst geringe Strukturdefekte, nachgewiesen durch eine sehr niedrige bis keine Dodzahl, aus. Da die Polymerisation der Alkylenoxide bei niedrigen Temperaturen innerhalb kurzer Zeit durchgeführt werden kann, sind Voraussetzungen zur strukturellen Einheitlichkeit und Defektfreiheit der Reaktionsprodukte gegeben. Die erhaltenen Produkte sind farblos oder schwach gefärbt mit Viskositäten von 50 cP bis zu viskoelastischen Stoffen je nach Art und Menge der verwandten Alkylenoxide. Der Katalysator der ersten Polymerisationsstufe kann im Produkt in molekulardispereer Form enthalten sein. Bei weiterer Umsetzung des Produktes zum Blockcopolymeren wird er durch das alkalische Reaktionsmilieu zerstört und ist dann leicht entfernbar. Hierbei entstehen farblose bis schwach gefärbte klare Produkte, deren Konsistenz durch das Blocklängenverhältnis, das Molekulargewicht und die Funktionalität bestimmt wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyetheralkohole sind insbesondere für den Umsatz mit Isocyanaten

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zu Polyurethanen verwendbar· Bei Einsatz von linearen Polyetheralkoholen mit Molekulargewichten zwischen 400 und 8000 entstehen thermoplastische Polyurethane, die aus gleichartigen durch anionische Polymerisation gewönnet.an Polyetheralkoholen wegen der Funktionalität<2 gar nicht oder nur durch komplizierte Formulierungen hergestellt werden können.Bei Einsatz von Startkomponenten der Funktionalität > 3 oder Gemischen davon entstehen verzweigte Polyetheralkohole, welche für die Erzeugung von Polyurethan-Weichschaumstoffen geeignet sind. Vorteilhaft werden dabei die elastischen Eigenschaften und der Komfortfaktor der PUR-Werkstoffe durch die Verwendung der erfindungsgemäßen hochmolekularen, Strukturdefektfreien Polyole beeinflußt· Auch die Fertigungstechnologie läßt sich dadurch sicherer gestalten·

Ausführungsbeispiele

Ay Herstellung des Katalysators

Beispiel 1:

130 ml einer wäßrigen Lösung von 0,01 Mol Bariumhexacyanoi.ridat-III. (11,1 g) werden mit 100 ml 0_tl η Η SO₄ versetzt und mehrmals mit 100 ml Ether extrahiert· Nach Abtrennung der wäßrigen Phase wird der Ether im Rotationsverdampfer abdestilliert. Es verbleiben 6,7 g Hexacyanoiridiumsäure in Form einer feinen weißen Kristallkruste.

Beispiel 2:

50 ml einer wäßrigen Lösung von 0,01 Mol Natriumhexacyanoiridat-III (4,2 g) werden langsam in einer 70 cm hohen Säule über 500 g KPS-Kationenaustauscherharz Η-aktiver Form gegeben· Das Eluat wird im Rotationsverdampfer auf 70 ml eingeengt und danach mehrmals mit Ether extrahiert· Nach Abdampfen des Ethers erhält man 3,3 g Hexacyanoiridiumsäure in Form einer weißen Kristallkruste·

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Beispiel 3:

Es werden 7 g Hexacyandridiumsäure gemäß Beispiel 1 oder 2 in einer Mischung von 100 ml Wasser und 30 ml Ethylenglykoldimethylether gelöst. Dieser Lös-'ng wird 5,5 g ZnCl₂ in 16 ml Wasser zugegeben* Es entsteht ein schwach grüngelb gefärbter Niederschlag, Der abfiltrierte Rückstand wird in einer Mischung von 90 ml Wasser und 70 ml Ethylenglykoldimethylether suspendiert, sorgfältig verrührt und wiederum abgetrennt. Nach mehrmaliger Wiederholung dieser Reinigungsmethode wird schließlich der Niederschlag bei 20 °C/O,1 Torr etwa 24 h im Exsiccator getrocknet und anschließend gesiebt (0,05 mm Maschenweite), Das gebildete Zinkhexacyanoiridat-III fällt als leichtes, gelbes Pulver an. Die Ausbeute beträgt 95 %. · - ·

B) Herstellung der Polyalkylenoxide Beispiel 4:

In einem mit Rühreinrichtung, Stickstoffeinleitung, Thermometer, Tropftrichter und Intensivkühler ausgerüsteten 2,5 1-SuIfierkolben, der in einem Wasserbad von 40 ⁰C steht, werden 140 g Dipropylenglykol, 140 g Propylenoxid und 1 g Zinkhexacyanoiridatr-III-Katalysator gegeben« Nachdem die Reaktion in Gang gekommen ist, steigt die Temperatur zunächst auf etwa 120 ⁰C an. Sobald die Temperatur wieder auf 70 ⁰C gefallen ist, werden weitere 1860 g Propylenoxid mit einer Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur 80 ⁰C nicht wieder übersteigt. Nach beendeter Zugabe wird abgekühlt. Das Produkt ist sofort verwendungsfähig. Man erhält in 100 %iger Ausbeute Polypropylenglykol 2000 folgender Eigenschaftskennwerte im Vergleich zu anderen bekannten Produkten,

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OH-Z

OZ

Mn MG-Bereich

Erfindungsgemäßes Produkt PPG 2000

Mit Zinkhexacyanocobaltat hergestelltes PPG 2000

Mit anionisch wirkendem Katalysator hergestelltes PPG 2000 (Handelsprodukt)

54,3 0,12 1938 1600 ... 3400

54,7 0,21 1901 1500 ...18000

56,3 1,37 1820 300 ... 2900

Beispiel 5:

Analog Beispiel 4 werden mit unterschiedlichen Startermengen höhermolekulare Polypropylenglykole hergestellt. Es werden folgende Eigenschaftskennwerte erreicht.

OH-Z

OZ

Mn

MG-Bereich

PPG 4000 PPG 6000 PPG 8000 PPG 10 000

28,3	0,14
19,4	0,18
14,0	0,17
11.2	0,19

3980 3000 ... 6100

6030 5100 ... 8400

7980 6800 ...10800

9820 8500 ...12000

Beispiel 6:

In einem mit Rühreinrichtung, Stickstoffeinleitung, Thermometer, Tropftrichter und Intensivkühler ausgerüsteten 4 1-SuIfierkolben in einem Wasserbad werden 130 g eines Vorpolymerisates aus Glycerin und Propylenoxid (OH-Z 420, OZ 0,18) gegeben und dieses unter Stickstoffspülung auf 45 ⁰C gebracht. Nun fügt man 100 g Propylenoxid und 1 g Zinkhexacyanoiridat-Katalysator hinzu. Die Temperatur steigt nach Reaktionsbeginn zunächst auf etwa 103 ⁰C, fällt dann wieder auf 70 ⁰C zurück. Durch Zugabe von weiteren 2750 g Propylenoxid wird die Reaktion bei 75 bis 80 ⁰C aufrecht gehalten. Nach erfolgtem Umsatz wird das Wasserbad gegen eine Heizhaube ausgetauscht und das Polymerisat auf 100 ⁰C erhitzt. Man löst dann darin unter Stickstoffatmosphäre 3 g metallisches Kalium auf.

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Nach Austausch des Intensivkühlers durch einen mit Trockeneie/Aceton gefüllten Kühlfinger werden mittels Tropftrichter 450 g Ethylenoxid mit einer solchen Geschwindigkeit zugetropft, daß die Temperatur zwischen 100 und 110 ⁰C "bestehen bleibt· Nach .Abschluß der Reaktion wird noch 1 Stunde die Temperatur gehalten und danach die Reaktionslösung in der Wärme mit 1 η HCl auf den pH-Wert 6 eingestellt· Nach Trocknen und Absaugen erhält man 3300 g eines schwach gelb gefärbten Produktes· Das so hergestellte Block-Copolymere besitzt folgende Eigenschaftskennwerte:

OH-Zahl Oodzahl

Ethylenoxidgehalt (¹H-NMR-Spekt rum) primäre OH-Gruppen

MG-Bereich 8400 ··· 14200

Das Block-Copolymere läßt sich mit Diisocyanaten zu Polyurethanelastomeren hoher Qualität umsetzen·

16	,35
O	,23
53	%
10050
8400	• · ·

Claims

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Erfindungsanspruch:

1# Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyetheralkoholen mit enger Molekulargewichtsverteilung und keinen oder nur sehr geringen Strukturdefekten durch metallisch-koordinative Polymerisation von Alkylenoxiden, gekennzeichnet dadurch, daß ein Alkylenoxid in Gegenwart von O₁OOOl bis 5 %, vorzugsweise 0,01 %, eines Metallealzes der Hexacyanoiridium-III-säurc der allgemeinen Formel

Me_a/Ir(CN)₆/_b · CMeX · dH₂0 · eLigand,

in der

Me: Zn, Ni, Co, Fe, Al, Ti, W, V, Cr, Mn, Mo, Sr

a : entsprechend der Wertigkeit des verwendeten Metalles die -stöchio'metrisch notwendige Zahl zur Neutralisation der Hexacyanoiridium-III-säure

b : entsprechend der Wertigkeit der Hexacyanoiridium-III-8äure die stöchiometrisch notwendige Zahl zur Neutralisation des verwendeten Metalles

c : an die komplexe Metallverbindung gebundenes überschüssiges Metallsalz des verwendeten oder eines zweiten Metalles in der Menge von 0,01 bis 10 Mol

X : Anionen aus der Gruppe der Halogene, Pseudohalogene, Chalkogene sowie aus Elementen der V_# Hauptgruppe des Periodensystems in stöchiometrischer Menge zum verwendeten Metall

d : an die komplexe Metallverbindung koordinativ gebundenes Wasser in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol je Mol Metallverbindung

θ : 0,1 bis 10 Mol eines Liganden je Mol Metallverbindung aus der Gruppe der Ether, Ketone, Ester, Amide oder Alkohole bzw# deren Gemische

bedeuten, in einem Temperaturbereich von 20 bis 180 ⁰C, vorzugsweise zwischen 40 und 80 ⁰C, mit oder ohne Lösungj mittel bei Normaldruck oder gegebenenfalls bei erhöhtem

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Druck und unter Verwendung von Inertgas, ohne oder unter Hinzufügen einer Startkomponente homopolymerisiert wird, an welchem gegebenenfalls unmittelbar in einer nachfolgenden /erfahrensstufe ein zweites, strukturell verschiedenes .Alkylenoxid der Menge 1 bis 50 % in Gegenwart eines anionisch wirkenden Katalysators angelagert werden kann«

Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein oder mehrere Alkylenoxide mit katalytisch wirksamen Mengen von .Metallsalzen der Hexacyanoiridium-III-säure gemeinsam oder nacheinander polymerisiert werden und danach unter Verwendung eines anionisch wirksamen Katalysators ein weiteres Alkylenoxid oder -gemisch aufgepfropft wird.

Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Alkylenoxid alle Verbindungen, welche die Gruppe

— C C- ein-.oder mehrmals im Molekül enthalten, ein-

* ^xo' ^N

setzbar sind, insbesondere niedere Alkylenoxide wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Chlorbutylenoxid, Butadiendioxid oder Glycidether,

Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Startkomponente Verbindungen wie Wasser, einfache oder langkettige Alkohole, Glykole, Glykolmonoalkylether, Hydroxyaromaten, Glycerin, Trimethylpropan, Pentaerythrit, Xylit, Glukose, Glukoside, Sorbit, Sacharose, Fumarsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und dgl. geeignet sind.