CN1318139C - 用钙化合物改性的双金属氰化物配位催化剂 - Google Patents

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Abstract

环氧化物聚合中有效的高活度双金属氰化物配位催化剂是通过在IIA族化合物例如氯化钙的存在下使氯化锌或其他金属盐与六氰基钴铁或其他金属氰化物盐反应来制备的。

Description

用钙化合物改性的双金属氰化物配位催化剂
发明领域
本发明涉及通过掺入不含氰化物的钙化合物诸如氯化钙改性的双金属氰化物配位催化剂及其制备方法。环氧化物可使用这样的催化剂来聚合而形成具有低不饱和度和/或高分子量的聚醚多元醇。
发明背景
双金属氰化物配位催化剂是已知用于杂环单体例如环氧化物的开环聚合的非常有效和活性的催化剂。尤其是，此类已被用于制备例如在美国专利№3404109、3829505、3900518、3941849、4355188、5032671、和4472560中所述的由氧化丙烯衍生的聚醚多元醇。双金属氰化物配位催化剂通常被认为优于惯用于生产用于聚氨酯泡沫塑料、涂料、粘合剂、以及弹性体的聚醚多元醇的苛性催化剂，由于使用这样的催化剂减少了所得到的多元醇的不饱和度与高的官能度，如美国专利№4239879、4242490、和4985491中所述。
双金属氰化物配位催化剂通常是通过将金属盐例如氯化锌与水溶液形式的碱金属的六氰基金属酸盐如六氰基钴酸钾反应来制备的。
该技术领域的工作者认为，为了获得在环氧化物聚合中具有令人满意性能的双金属氰化物配位催化剂，必须使用其量大于完全使碱金属六氰基金属盐反应所需量的金属盐。例如，美国专利№5158922(Hinney等人)指出，“为了得到具有再现高聚合活性的双金属氰化物配位催化剂，关键在于使用相对于金属氰化物盐为过量的水溶性金属盐”。根据此参考文献，当分离时一部份过量的金属盐被残留在催化剂中，且似乎起促进剂或助催化剂的作用。稍后，如美国专利№5627122中所述，发现含较少过量的金属盐、特别是那些使用醇如叔丁醇作为有机配位剂而制备的催化剂，提供超过含较多过量的金属盐的催化剂的某些优点。然而，在催化剂合成期间金属盐仍必须以过量而存在，因为不含金属盐的双金属氰化物配位物质“作为环氧化物聚合催化剂是无活性的”。
尽管现在通过变化有机配位剂的性质(参见，例如，美国专利№5470813)或通过用聚醚改性催化剂(参见，例如，美国专利№5482908)或通过硫酸锌和/或酸改性催化剂(参见，例如，美国专利№4472560)，来进一步提高双金属氰化物配位催化剂的性能存在巨大的兴趣，但是迄今未见到有关使用不含氰化物的钙化合物诸如氯化钙来制备这样催化剂的报导。
发明概述
本发明提供一种由双金属氰化物和有机配位剂组成的双金属氰化物配位催化剂，其中所说的双金属氰化物配位催化剂是用不含氰化物的钙化合物改性的。另外，本发明提供一种制造双金属氰化物配位催化剂的方法，该方法包括在不含氰化物的钙化合物存在下使锌盐与金属氰化物盐反应。
钙化合物优选为水溶性的且其特征在于不含氰化物。于是，例如，六氰基金属碱土金属盐不适宜被用作此发明的钙化合物组分；然而，在此处所述的合成改性双金属氰化物配位催化剂的方法中，这样的物质被用作金属氰化物盐原料。钙化合物中而不是钙元素部份的性质并不认为是关键性的，且可以是，例如，卤化物(例如，氯化物)、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物等等。为了方便起见，从最近有关合成方法的讨论中可见，钙化合物优选为至少稍溶于水或水与有机配位剂的混合物的。氯化钙为特别被优选的用于本发明的化合物。如果希望的话可以有利地使钙化合物的混合物，例如，氯化钙与氧化钙。
本发明的改性双金属氰化物配位催化剂的合成可以通过在所述钙化合物存在下，使一种金属盐与一种金属氰化物反应来进行。
所述金属盐具有一般的经验式M1(X)n，其中M1选自由Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(IV)、Sr(II)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)组成的组。优选的M1为Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)，由于含这些金属的双金属氰化物配位催化剂趋向于具有最高的聚合活度和产生具有多分散性较低的聚合产物。最优选的M1是Zn(II)。所述金属盐优选具有在25℃水中的溶解度至少为约10g/100g水。如果希望的话，可以使用不同的水溶性金属盐的混合物。X为选自由卤化物(例如，氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)，氢氧化物(OH)，硫酸盐(SO4)，碳酸盐(CO3，CO3H)，氰化物(CN)，硫氰化物(SCN)，异氰酸盐(NCO)，异硫氰酸盐(NCS)，羧酸盐(例如，乙酸盐、丙酸盐)，草酸盐，或硝酸盐组成的组中的一种阴离子。n的值以满足M1的化合价的状态来选定，且通常为1、2或3。卤化锌，特别是氯化锌尤被优选使用；硫酸锌和硝酸锌是其他适用的金属盐之例子。
金属氰化物盐也优选水溶性的，且具有通式(Y)aM2(CN)b(A)c，其中M2与M1相同或不同，且选自由Fe(II)、Fe(III)、Co(III)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、V(V)、Co(II)和Cr(II)和组成的组。优选的M2是Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)、或Ni(II)，因为含这些金属的催化剂常常具有最高的聚合活度且产生具有理想的窄的分子量分布(例如，低的多分散性)的聚醚多元醇。最优选的M2是Co(III)。在金属氰化物盐中可以存在多于一种的金属，例如六氰基钴(II)酸钾铁(II)酸钾(potassium hexacyanocobaltate(II)ferrate(II))。如果希望的话，可以使用不同的水溶性金属氰化物盐的混合物。Y是碱金属(例如，Li、Na、K)或碱土金属(例如，Ca、Ba)。A是第二种阴离子，它与金属盐中的X可以是相同或不同的，且可以选自由卤化物、氢氧化物、硫酸盐等组成的组。a和b二者为1或大于1的整数，其中a、b、c的选择是要使金属氰化物达到总的电子中性。优选c为零。在大多数情况中，b相应于M2的配位数且通常为6。在本发明方法中使用的合适的水溶性金属氰化物盐包括，但并不限于，六氰基钴(III)酸钾(优选的金属氰化物盐)、六氰基铁(II)酸钾、六氰基高铁(III)酸钾、六氰基钴(II)酸钾铁(II)酸钾、六氰基钴(III)酸钠、六氰基铁(II)酸钠、六氰基高铁(III)酸钠、六氰基钌(II)酸钾、六氰基钴(III)酸钙、四氰基镍(II)酸钾、六氰基铬(III)酸钾、六氰基铱(III)酸钾、六氰基铁(II)酸钙、六氰基钴(II)酸钾、六氰基高铁(III)酸钙和六氰基钴(III)酸锂。
尽管如果很希望，可以使用相对于金属氰化物盐为化学计算过量的金属盐，但是本发明的明显特征在于，具有环氧化物聚合活度并能提供低的多分散性和低的不饱和度的聚醚多元醇的双金属氰化物配位催化剂，可以由使用化学计算量或低于化学计算量的金属盐来制备。当氯化锌作为金属盐和六氰基钴酸钾作为金属氰化物盐时，例如，氯化锌∶六氰基钴酸钾的摩尔比可为约1.5∶1或以下(而1∶1之比为优选的下限)，因为这些试剂的化学计量反应要求1.5∶1的摩尔比。从现有技术的公认观点看这是相当惊人的，现有技术至少要求稍为过量的金属盐以便达到令人满意的催化剂性能。
尽管通过金属盐与金属氰化物盐反应的精确方法并不被认为很重要，但是重要的是在这样的反应期间钙化合物的存在对于促进钙化合物成为所形成的双金属氰化物配位催化剂是重要的。一般说，将各别的金属盐和金属氰化物盐的水溶液与另外存在于一种或二种水溶液中的钙化合物相结合是方便的。
各反应剂在任何想望的温度下相混合。催化剂优选是在约室温到约80℃的温度范围内制备的，更优选的温度范围为35℃到约60℃。一般说，形成的双金属氰化物配位催化剂是以颗粒形式从溶液中沉淀出来的。
有机配位剂和非强制的功能化聚合物(在下文中将对它们二者将作更详细的介绍)均能被包括在每一种或二种水溶液中，或它们紧随着双金属氰化物配合物沉淀后，被添加到催化剂淤浆中。通常最好是在混合反应剂前将配位剂与任一种或二种水溶液预先相混合。如果配位剂被添加到催化剂沉淀物中，那么反应混合物应该用均化器或高剪力搅拌机充分混合，以产生最有活性形式的催化剂。通常优选的是接着沉淀双金属氰化物配位催化剂添加功能化聚合物。然后，通常通过任何惯用方法诸如过滤、离心分离、滗淅等从催化剂淤浆中分离出催化剂。
分离出的催化剂最好用含有另外的有机配位剂和/或另外的功能化聚合物的水溶液洗涤。在催化剂被洗涤后，通常优选在真空下将其干燥直至达到不变的重量时为止。
由本发明方法制成的双金属氰化物配位催化剂包括有机配位剂。一般，该配位剂是溶于水的。合适的配位剂是现有技术中所公知的那些配位剂，如美国专利№5158922中所公开的那些。配位剂既可以在制备期间或可紧接在催化剂沉淀之后被添加。通常使用过量的配位剂。优选的配位剂是可与双金属氰化物相配位的水溶性的、含杂原子的有机化合物。合适的配位剂包括，但并不限于醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、尿素、亚硝酸盐、硫化物、以及它们的混合物。优选的配位剂是水溶性脂族醇，特别是那些选自由乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、和叔丁醇组成的组中的水溶性脂族醇。叔丁醇最优选。另一类优选的有机配位剂包括甘醇或甘醇低聚物的水溶性单或二烷基醚例如甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚等等。
由本发明方法制成的催化剂可非强制地包括功能化聚合物或其水溶性盐。术语“功能化聚合物”我们指含有一个或多个的含氧、氮、硫、磷、或卤的基团的聚合物，其中聚合物或由其衍生的水溶性盐具有较好的水溶解度，即，至少约3重量％的聚合物或其盐溶于室温下的水或水与水溶混的有机溶剂的混合物中。水溶混的有机溶剂之例子是四氢呋喃、丙酮、乙腈、叔丁醇等。水溶性有利于在形成和沉淀双金属氰化物期间方便地将功能化聚合物掺入到催化剂结构中。
功能化聚合物可具有以下的通式：
其中R’为氢、-COOH或C1-C5烷基，A为一个或多个的选自由-OH、-NH2、-NHR、-NR2、-SH、-SR、-COR、-CN、-Cl、-Br、-C6H4-OH、-C6H4-C(CH3)2OH、-CONH2、-CONHR、-CO-NR2、-OR、-NO2、-NHCOR、-NRCOR、-COOH、-COOR、-CHO、-OCOR、-COO-R-OH、-SO3H、-CONH-R-SO3H、吡啶基、和吡咯烷酮基，其中R为C1-C5烷基或亚烷基，n值为约5到5000。
功能化聚合物还可非强制地包括由非功能化乙烯基单体，诸如烯烃或二烯，例如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、等衍生的重复单元，条件是聚合物或由其衍生的盐在水或在水与水混溶的有机溶剂的混合物中具有较好的溶解度。
适用的功能化聚合物包括，例如，聚(丙烯酰胺)、聚(丙烯酰胺共丙烯酸)、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸)、聚(丙烯酸共马来酸)、聚(丙烯腈)、聚(丙烯酸烷酯)、聚(甲基丙烯酸烷酯)、聚(乙烯基甲基醚)、聚(乙烯基乙基醚)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯基醇)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸)、聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)、聚(N-乙烯基甲基酮)、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(氯乙烯)、聚(丙烯酸-苯乙烯)、聚(硫酸乙烯酯)、聚(硫酸乙烯酯)钠盐、等等。
适用的功能化聚合物还包括聚醚。结合有聚醚的催化剂被公开于美国专利№5482908和5545601中，此处将其全文编入作为参考文献。在本发明的一个优选的实施方案中，功能化聚合物为聚醚多元醇。最好，聚醚多元醇具有数均分子量为500以上。具有官能度为2或3的聚丙二醇特别适用于此用途。
由本发明的方法得到的催化剂，可被用于使用双金属氰化物配位催化剂的任何现有技术已知的聚合反应中。该催化剂特别适用于催化环氧化物的聚合反应，例如氧化丙烯在含活性氢的引发剂(调聚体)上而产生聚醚多元醇的聚合反应。这样的反应被公开在，例如，美国专利№3427256、3427334、3427335、3301796、3442876、3278457、3278458、3279459、3404109、3829505、3900518、3941849、4355188、3538043、3576909、4279798、5032671、3726840和4472560以及欧洲专利222453和东德专利№148957、203734和203735中，此处将它们的公开内容全文编入于此作参考文献。
通过本发明的实践而得到双金属氰化物配合催化剂的精确化学结构与组成是未知的，但通过元素分析可以看出钙化合物以某种形式被掺入到催化剂中。钙化合物与该方法中所用的其他有机原料也可发生某些反应。一般说，催化剂的组成是要使钙含量(以元素计)约为0.1-10重量％。除了双金属氰化物本身外，还存在某些量的有机配位剂、功能化聚合物和水，其中这些组分的相对比例，通常类似于现有技术(包括此处所参考的各专利)中所介绍的双金属氰化物配位催化剂中所发现的那些组分的相对比例。如先前所述，还可以存在可变量的金属盐(例如，氯化锌)。
以下的实施例被用来说明本发明。
实施例
此处所述的每一种双金属氰化物配位催化剂的相对活度，是通过计算氧化丙烯聚合的表观速率常数(Kapp)来评估的。所用的计算方法涉及监视在间断聚合运转的烘烤固化或浸渍期间(即，在完成向反应混合物的增量氧化丙烯添加后期间)氧化丙烯分压的下降，和设想相对于聚合而出现在液相与蒸汽相之间的快速平衡。当氧化丙烯浓度(分压)作为时间的函数被标绘时，得到一直线。这表示氧化丙烯消耗相对于氧化丙烯浓度是一阶。直线的斜率是表观速率常数Kapp，它与时间速率常数K的关系为Kapp＝K[cat*]n。符号cat*代表活性催化剂中心的实际浓度，它与催化剂的浓度可以不相等。
                        实施例1
此实施例说明本发明的氯化钙改性的六氰基钴酸锌配位催化剂的制备。
将472.77克去离子水装入到一个装有挡板、高速搅拌器和加热罩的3升釜中。高速搅拌器的搅拌速率被设定为150rpm。添加由AlderichChemical Company得到的163.74克氯化钙二水化物(98+％纯度)，接着添加230.23克去离子水以洗涤釜壁使之无任何残留的氯化钙二水化物。然后添加由Alderich Chemical Compahy得到的9.24克氯化锌(纯度98+％)并再次用346.02克去离子水洗涤釜壁。在将搅拌速率提高到200rpm后，将165.45克叔丁醇添加到釜中。
分别制备下列的混合物。在1升玻璃烧杯中装入193.4克去离子水。在使用聚四氟乙烯涂覆的搅拌棒进行中度混合的同时，加入160.0克氯化钙二水合物使水的温度升高到47℃。在加热到50-60℃之同时，添加0.3007克氧化钙(Aldrich，99.9％)。将混合物搅拌30分钟同时冷却到31℃。此后，添加232.2克去离子水和14.80克六氰基钴钾以产生透明微黄色混合物。
将3升釜的内容物加热到50℃并以400rpm的速率搅拌。使用注射泵以约5克/分的速率开始添加六氰基钴钾溶液。在完成添加后，继续混合釜的内容物时间20分钟。
在装有聚四氟乙烯涂覆的搅拌棒的塑料烧杯中，制备15.8克分子量为1000的聚丙二醇、4.00克叔丁醇和62.00克去离子水的溶液。在剧烈搅拌3分钟后，此溶液被添加到釜的内容物中。在粗略搅拌后，将釜的内容物转移到带有5微米滤纸的压滤器并在20psi下过滤。将从过滤器中取出的固体(90.6克)重新悬浮在101克叔丁醇和55克去离子水的预混溶液中，并在将所生成的悬浮体放入到1升圆底烧瓶之前将其混合约10分钟。将悬浮液加热到50℃，接着在添加2.05克分子量为1000的聚丙二醇之前继续混合60分钟。再混合3分钟后，在20psi下预过滤3分钟，产生63.6克无色稍为糊状的固体。将此固体再悬浮于144.0克叔丁醇中，混合10分钟，并在将1.01克聚丙二醇添加到悬浮体之前，在50℃下加热60分钟。在粗略搅拌后，将悬浮体穿过5微米滤纸过滤以产生44.7克湿固体。通过在55℃真空炉中干燥湿固体35小时，而得到最终形成的氯化钙改性六氰基钴酸钾配位催化剂(12.8克)。
根据元素分析，该催化剂含有18.7重量％Zn、8.80重量％Co、10.9重量％Cl、和4.47重量％Ca。
                        实施例2
此实施例说明本发明的氯化钙改性六氰基钴酸锌配位催化剂的另一种制备方法。
将638.0克去离子水装入到一个装有挡板、高速搅拌器和加热罩的3升釜中。高速搅拌器的搅拌速率被设定为150rpm。添加163.74克氯化钙二水化物(纯度98+％)，接着添加65克去离子水以洗涤釜壁，使之无任何残留的氯化钙二水化物。然后添加9.27克氯化锌，并再次用346.02克去离子水洗涤釜壁。在将搅拌速率提高到500rpm，并将温度增加到44℃后，将165.45克叔丁醇添加到釜中。
在再次将釜内容物的温度提高到44℃后，使用注射泵以4.94克/分的速率添加六氰基钴酸钾(14.8克)在水(232.0克)中的水溶液。
分别地在500毫升玻璃烧杯中装入193.0克去离子水。在用搅拌棒搅拌烧杯内容物的同时，逐渐添加160.18克氯化钙二水化物。将温度增高到54℃，然后一次添加0.6克氧化钙。在将烧杯加热到60℃同时，将全部的氧化钙转化成溶液，然后再搅拌20分钟同时冷却到53℃。
使用注射泵以2.94克/分的添加率将氯化钙/氧化钙溶液添加到釜中。一旦完成添加(100分钟)，在50℃继续混合另外的20分钟。
此后将15.88克1000分子量聚丙二醇、4.00克叔丁醇和62.2克去离子水的溶液添加到釜内容物中。在粗略地混合后，穿过5微米滤纸过滤釜内容物(20psi N2)。将如此得到的滤饼再悬浮在101克叔丁醇与55克去离子水的溶液中，并在被转移到1升圆底烧瓶之前搅拌10分钟，并以300rpm混合同时冷却到50℃。在60分钟后，将2.03克1000分子量的聚丙二醇添加到烧瓶中，并在穿过5微米滤纸进行再过滤(20psi N2)前粗略地混合。将所得到的滤饼(33.6克)再分散于144.0克叔丁醇中，并在被转移到1升圆底烧瓶之前将其混合10分钟。将悬浮液在50℃加热65分钟，同时300rpm下搅拌。在添加2.05克1000分子量的聚丙二醇并粗略地混合后，将悬浮体穿过5微米滤纸再过滤(5微米滤纸，20psi N2)。将滤饼在55℃的真空炉中干燥隔夜以产生12.3克的最终的氯化钙改性六氰基钴酸锌配位催化剂。
根据分析，该催化剂的元素组成为24.4重量％Zn、11.40重量％Co、2.80重量％Cl、和0.62重量％Ca。
                        实施例3
此实施例说明使用由实施例1制备的聚合氧化丙烯氯化钙改性六氰基钴酸锌配位催化剂聚合氧化丙烯。聚合是通过将680克丙氧基化甘油原料(羟基数为240mgKOH/g)和0.071克催化剂装入到带搅拌器的压力釜中，在氮气层下加热到130℃，并在约4小时内以20.3克/分的平均加料速率，加入总量为5029克氧化丙烯而进行的。催化剂的最终浓度为12.4ppm。表观反应率(Kapp)为1.19。由此所得到的聚醚三醇具有羟基数为27.9 mgKOH/g、不饱和度为0.0081meq/g、25℃粘度为1600cst。
                        实施例4
重复实施例3的聚合反应，但是使用实施例2制备的0.143克(最终催化剂浓度25.0ppm)的氯化钙改性六氰基钴酸锌配位催化剂。在约4.5小时内以19.2克/分的平均加料速率，加入总量为5030克的氧化丙烯，得到的聚醚三醇具有羟基数为27.9mgKOH/g、不饱和度为0.0045meq/g、25℃粘度为1509cst。表观反应率(Kaap)为1.779分-1。
                       实施例5
重复实施例4的步骤，但是使用0.071克催化剂(最终催化剂浓度为12.4ppm)。在约4小时内以21.5克/分的平均加料速率，加入总量为5031克的氧化丙烯，得到的聚醚三醇具有羟基数为27.9mgKOH/g、不饱和度为0.0063meq/g、25℃粘度为1746cst。表观反应率(Kaap)为1.210分-1。

Claims (14)

1.一种由双金属氰化物和有机配位剂组成的双金属氰化物配位催化剂，其中该双金属氰化物配位催化剂是由一种金属盐与一种金属氰化物盐，在一种不含氰化物的钙化合物存在下反应而制得的。
2.权利要求1的双金属氰化物配位催化剂，其中所说的双金属氰化物是六氰基钴酸锌。
3.权利要求1或2的双金属氰化物配位催化剂，其中配位催化剂还包含一种有机配位剂。
4.权利要求3的双金属氰化物配位催化剂，其中有机配位剂选自由醚、醇及其混合物组成的组。
5.权利要求1的双金属氰化物配位催化剂，其中钙化合物包括一种卤化物。
6.权利要求5的双金属氰化物配位催化剂，其中的钙化合物包括氯化钙。
7.权利要求1的双金属氰化物配位催化剂，其中所说的双金属氰化物配位催化剂包括0.1-10重量％的钙。
8.权利要求2的六氰基钴酸锌配位催化剂，其中有机配位剂包括水溶性的脂族醇。
9.权利要求2的六氰基钴酸锌配位催化剂，其中六氰基钴酸锌配位催化剂还包含聚醚多元醇。
10.一种制造双金属氰化物配位催化剂的方法，它包括在不含氰化物的钙化合物存在下使一种金属盐与一种金属氰化物盐反应。
11.权利要求10的方法，其中金属盐包括一种锌盐，所说的锌盐优选选自由卤化锌、硝酸锌、硫酸锌及其混合物组成的组。
12.权利要求10或11的方法，其中金属氰化物盐具有选自由六氰基钴酸盐、六氰基铁酸盐和六氰基铱酸盐组成的组中的阴离子和选自由钠和钾组成的组中的阳离子。
13.权利要求10或11的方法，其中双金属氰化物配位催化剂为权利要求2-7之任一项所规定的双金属氰化物配位催化剂。
14.权利要求10或11的方法，其中所用的金属盐量为所用的金属氰化物盐的量的化学计算量或以下。
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