KR20050019778A - Ｄｍｃ 촉매, 폴리에테르 알콜 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Ｄｍｃ 촉매, 폴리에테르 알콜 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매로서 다중 금속 시아나이드 화합물을 사용하여 H-작용성 출발 물질에 알킬렌 옥시드를 첨가하여 폴리에테르 알콜을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이때 상기 다중 금속 시아나이드 화합물은 (a) 0.05∼10 W/ℓ, 바람직하게는 0.4∼4 W/ℓ의 비(比) 교반 전력 ε에서, 0∼100℃, 바람직하게는 20∼60℃에서, 첨가 시간을 5∼120분으로 하여 시아노-금속 용액에 금속 염 용액을 첨가하는 단계; (b) 비 교반 전력 ε을 0.03∼0.8 W/ℓ로 낮추고, 이와 동시에 계면활성제를 첨가하는 단계; (c) 상기 용액을 0.03∼0.8 W/ℓ의 비 교반 전력 ε에서 교반하면서 최대 100℃, 바람직하게는 55∼75℃의 온도로 가열하는 단계; (d) 0.03∼0.8 W/ℓ의 비 교반 전력 ε에서 교반하면서 금속 염 용액을 추가로 첨가하는 단계; (e) 전도성이 하락하기 시작할 때, 예를 들어 비 교반 전력 ε을 > 0.7 W/ℓ로 증가시켜 교반하거나, 또는 적절한 펌프 또는 용해기를 갖는 이동 펌프 회로를 설치하여 고형분을 분산시키는 단계; (f) 전도성 또는 pH 값이 안정하게 유지될 때까지 단계 (e)의 비 교반 전력 ε에서 교반하는 단계; (g) 다중 금속 시아나이드 화합물을 분리하고 이를 물로 세척하는 단계; 및 (g) 경우에 따라 촉매를 건조시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것이 특징이다.

Description

ＤＭＣ 촉매, 폴리에테르 알콜 및 이의 제조 방법{DMC CATALYSTS, POLYETHER ALCOHOLS, AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 다중 금속 시아나이드 화합물을 촉매로서 사용하여 활성 수소 원자를 갖는 화합물 상에 알킬렌 옥시드를 첨가함으로써 폴리에테르 알콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리에테르 알콜은 폴리우레탄의 제조에 있어서 중요한 출발 물질이다. 이들은 통상적으로 저급 알킬렌 옥시드, 특히 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드를 H-작용성 출발 물질 상에 촉매적으로 첨가하여 제조된다.
사용되는 촉매는 일반적으로 가용성 염기성 금속 히드록시드 또는 염이며, 칼륨 히드록시드가 산업적 중요성이 가장 크다. 칼륨 히드록시드를 촉매로서 사용하는 것의 단점은, 특히, 고분자량 폴리에테르 알콜의 제조에 있어서 불포화 부산물이 형성되고, 이는 폴리에테르 알콜의 작용성을 저하시키며 폴리우레탄의 제조에 매우 불리한 영향을 미친다는 것이다.
폴리에테르 알콜 내 불포화 성분의 함량을 감소시키고 프로필렌 옥시드와의 첨가 반응의 반응 속도를 증가시키기 위해서, 다중 금속 시아나이드 화합물, 바람직하게는 이중 금속 시아나이드 화합물(흔히 DMC 촉매로 불림)을 촉매로서 사용하는 것이 제안되었다. 그러한 화합물들이 소개된 문헌은 다수 존재한다. 그러한 화합물들은 통상적으로 금속 염, 일반적으로 염화은의 용액을 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 시아노메탈레이트(예, 칼륨 헥사시아노코발테이트 또는 시아노금속 산)의 용액과 반응시켜 제조한다. 일반적으로, 침전 절차 직후, 생성된 현탁액에 1 이상의 헤테로원자를 함유하는 수 혼화성 성분이 첨가된다. 이 성분은 또한 출발 용액 하나, 또는 둘 다에 초기에 함유될 수 있다. 수 혼화성의 헤테로원자 함유 성분은 바람직하게는 에테르, 폴리에테르, 알콜, 케톤 또는 상기 화합물 중 2 이상의 혼합물이다. 이러한 공정은, 예를 들어 US-A 3 278 457, US-A-3 278 458, US-A-3 278 459, US-A-3 427 256에 기술되어 있다.
다중 금속 시아나이드 화합물은 촉매 활성이 매우 크고 알킬렌 옥시드와의 첨가 반응은 매우 빠른 반응 속도로 진행되지만, 이들은 일반적으로 저분자량 출발 물질에 알킬렌 옥시드를 직접 첨가할 수 없다. 본원에서 저분자량 출발 물질은 특히 분자량이 62∼400 g/mol인 알콜이다. 그 예로는 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 디에틸렌 글리콜 및 부탄디올이 있다. 이들 화합물이 사용될 경우, 일반적으로, 유도 기간으로 알려진 반응의 개시가 상당히 지연된다. 산업 플랜트에서 이는 위험한 상황을 초래할 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 한 가지 가능한 방법은 사용되는 촉매의 양을 크게 증가시키는 것이다. 그러나 이는 공정의 경제적인 측면에 불리한 영향을 줄 것이다.
이러한 문제를 극복하기 위한 또 다른 가능한 방법에서는, 다중 금속 시아나이드 화합물이 사용될 경우, 일반적으로 분자량이 400∼1,000 g/mol인 알킬렌 옥시드를 저분자량 알콜과 반응시켜 얻어진 반응 생성물을 출발 물질로서 사용한다. 이러한 중간체는 유도 기간 없이 알킬렌 옥시드와 반응한다. 이러한 중간체는 일반적으로 알칼리 금속 히드록시드를 촉매로서 사용하여 제조된다. 알칼리 금속 히드록시드는 다중 금속 시아나이드 화합물에 대하여 촉매 독으로 작용하기 때문에 중간체는 정제되어야 한다.
상기 문제점을 극복하기 위한 또 다른 가능한 방법은, WO 98/03571 및 WO 97/29146에 개시된 바와 같이, 중합 과정 중에 출발 물질로서 사용된 저분자량 알콜을 반응 혼합물에 연속 첨가하는 것이다. 그러나 이 과정은 폴리에테르 알콜의 사슬의 조성을 변화시킬 수 있는 기회를 제한한다.
본 발명의 목적은 다중 금속 시아나이드 화합물을 촉매로서 사용하여 H-작용성 출발 물질 상에 알킬렌 옥시드를 첨가함으로써 폴리에테르 알콜을 제조하는 방법으로서, 이때 반응 개시의 지연 없이 H-작용성 출발 물질, 특히 2개 이상의 히드록실기를 갖는 알콜 상에 알킬렌 옥시드를 바로 첨가할 수 있는 방법을 개발하는 것이다. 이 방법은 간단해야 하고 추가적인 공정 단계가 없어야 한다. 사용되는 촉매의 양은 폴리에테르 알콜을 기준으로 1,000 ppm 미만이어야 하며, 바람직하게는 500 ppm 미만이어야 한다.
본 발명자들은 특정한 순서의 공정 단계에 의해 제조된 다중 금속 시아나이드 화합물을 사용하여 상기 목적이 달성됨을 발견하였다. 본 발명자들은 상기한 다중 금속 시아나이드 화합물을 소량만 사용하여도, 유의적인 유도 기간을 발생시키지 않고 저분자량의, 바람직하게는 단량체의 H-작용성 출발 물질에 알킬렌 옥시드를 첨가할 수 있다는 사실을 발견하였다.
따라서 본 발명은 다중 금속 시아나이드 화합물을 촉매로서 사용하여 H-작용성 출발 물질 상에 알킬렌 옥시드를 첨가함으로써 폴리에테르 알콜을 제조하는 방법을 제공하는데, 이때 다중 금속 시아나이드 화합물은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
(a) 0.05∼10 W/ℓ, 바람직하게는 0.4∼4 W/ℓ의 비(比) 교반 전력 ε에서, 0∼100℃, 바람직하게는 20∼60℃에서, 첨가 시간을 5∼120분으로 하여 시아노메탈레이트 용액에 금속 염 용액을 첨가하는 단계,
(b) 비 교반 전력 ε을 0.03∼0.8 W/ℓ의 값으로 낮추고, 이와 동시에 계면활성제를 첨가하는 단계,
(c) 상기 용액을 0.03∼0.8 W/ℓ의 비 교반 전력 ε에서 교반하면서 100℃ 이하, 바람직하게는 55∼75℃의 온도로 가열하는 단계,
(d) 0.03∼0.8 W/ℓ의 비 교반 전력 ε에서 교반하면서 추가의 금속 염 용액을 첨가하는 단계,
(e) 전도성이 하락하기 시작할 때, 예를 들어 비 교반 전력 ε을 > 0.7 W/ℓ로 증가시키면서 교반하거나, 또는 적절한 펌프를 갖는 펌핑 회로를 설치하거나, 또는 고속 교반기를 사용하여 고체를 분산시키는 단계,
(f) 전도성 또는 pH가 일정하게 유지될 때까지 단계 (e)의 비 교반 전력 ε에서 교반하는 단계,
(g) 다중 금속 시아나이드 화합물을 분리해 내고 이를 물로 세척하는 단계, 및 경우에 따라
(g) 촉매를 건조시키는 단계.
단계 (a) 후에 얻어지는 중간체는 일반적으로 전도성이 약 0.7 mS/cm이고, pH가 약 3.0이며, 단계 d) 후에 얻어지는 중간체는 일반적으로 전도성이 약 3.7 mS/cm이고, pH가 약 4.0이며, 단계 f) 후에 얻어지는 중간체는 전도성이 약 0.8 mS/cm이며, pH가 약 3.1이다.
단계 (a)∼(f) 중 적어도 한 단계는 1종 이상의 유기 리간드 및/또는 유기 첨가제 존재 하에 수행하는 것이 가능하다. 이러한 화합물들에 대해서는 아래에서 보다 상세히 설명한다.
파라미터 비 교반 전력 ε은 당분야에 공지되어 있으며, 다음과 같이 정의할 수 있다 (M. Zogg; Einfurung in die Mechanische Verfahrenstechnik., B.B. Teubner Stuttgart):
e = Ne * ρ* n3 * d5/ V
상기 식에서, Ne는 교반기의 전력 지수이고, ρ는 교반되는 매질의 밀도이고, n은 교반기의 회전 속도이고, d는 교반기 직경이고, V는 액체의 부피이다.
단계 (b)에서 첨가되는 계면활성제는 매 경우 DMC 촉매의 이론적 중량을 기준으로 하여 일반적으로 15∼50 중량%의 양으로, 바람직하게는 약 30 중량%의 양으로 첨가된다. 이들은 특히 DMC 촉매의 형태를 조정하는 역할을 하며, 일반적으로 세척에 의해 촉매로부터 제거되는데, 다만 소량의 잔류량이 촉매 내에 잔류할 수 있다. 원칙적으로는 더 많은 양의 계면활성 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 그러나, 이는 DMC 촉매의 특성을 크게 개선시키지 않고 촉매의 제조 비용을 부가시킨다.
본 발명에서, 계면활성제는 물의 표면 장력을 감소시키는 화합물이다. 계면활성제는 특징적인 구조를 가지며, 하나 이상의 친수성 작용기 및 하나의 소수성 작용기를 갖는다. 분자의 친수성 부분은 일반적으로 극성 작용기(-COO-, -OSO3-, -SO3-)인 반면, 소수성 부분은 일반적으로 비극성 탄화수소 라디칼이다.
특히, 비이온성 및/또는 중합체 계면활성제가 사용된다. 이러한 군의 특히 유용한 예로는 지방 알콜 알콕실레이트, 상이한 친수성을 갖는 다양한 에폭시드의 블록 공중합체, 피마자유 알콕실레이트 또는 에폭시드와 기타 단량체(예, 아크릴산 또는 메타크릴산)의 블록 공중합체가 있다. 사용되는 물질은 수용해도가 중간 내지 우수한 정도여야 한다.
본 발명에 따라 사용되는 DMC 촉매의 제조시에 계면활성제로서 사용되는 지방 알콜 알콕실레이트는 지방 알콜, 바람직하게는 탄소 원자수가 8∼36, 특히 10∼18인 지방 알콜과 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드를 반응시켜 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 지방 알콜 알콕실레이트의 폴리에테르 부분은 순수한 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드 폴리에테르로 이루어질 수 있다. 또한, 2종 또는 3종의 상이한 알킬렌 옥시드의 공중합체 또는 2종 또는 3종의 상이한 알킬렌 옥시드의 블록 공중합체 역시 사용될 수 있다. 순수한 폴리에테르 사슬을 갖는 지방 알콜 알콕실레이트는, 예를 들어 바스프 아게에서 시판하는 Lutensol(등록상표) AO 등급이다. 폴리에테르 부분으로서 블록 공중합체를 갖는 지방 알콜 알콕실레이트의 예로는 바스프 아게에서 시판하는 Plurafac(등록상표) LF 등급이 있다. 폴리에테르 사슬은 2∼50개, 특히 3∼15개의 알킬렌 옥시드 단위로 이루어진 것이 특히 바람직하다.
계면활성제로서의 블록 공중합체는 상이한 친수성을 갖는 2종의 상이한 폴리에테르 블록을 포함한다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 블록 공중합체는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드(Pluronic(등록상표) 등급, 바스프 아게)를 포함할 수 있다. 이들의 수용성은 다양한 블록의 길이에 의해 조절된다. 몰질량의 범위는 500 Da∼20,000 Da, 바람직하게는 1,000 Da∼6,000 Da이며, 특히 1,500∼4,000 Da이다. 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 공중합체의 경우, 에틸렌 옥시드의 비율은 5∼50 중량%이며, 프로필렌 옥시드의 비율은 50∼95 중량%이다.
본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 기타 단량체와 알킬렌 옥시드와의 공중합체는 바람직하게는 에틸렌 옥시드 블록을 갖는다. 사용될 수 있는 다른 단량체의 예로는 부틸 메타크릴레이트(PBMA/PEO BE1010 / BE1030, Th. Goldschmidt), 메틸 메타크릴레이트(PMMA/PEO ME1010 / ME1030, Th. Goldschmidt) 또는 메타크릴산(EA-3007, Th. Goldschmidt)이 있다.
본 발명에 따라 사용되는 이중 금속 시아나이드 촉매는 하기 화학식 I로 나타내어진다.
[화학식 I]
M1 a[M2(CN)b(A)c]dㆍfM1 gXnㆍh(H2O) eLㆍkP
상기 식에서,
M1은 Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Sn4+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr 2+, Cr3+, Cd2+, Cu2+, La3+, Ce3+, Ce4+, Eu3+, Mg2+, Ti3+, Ti4+, Ag+, Rh2+, Ru2+, Ru3+로 이루어진 군에서 선택되는 금속 이온이고,
M2는 Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, Ni2+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+로 이루어진 군에서 선택되는 금속 이온이며,
이때, M1과 M2는 서로 다르고,
A는 음이온 할라이드, 히드록시드, 설페이트, 하이드로젠설페이트, 카르보네이트, 하이드로젠카르보네이트, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트, 니트레이트, 니트로실, 포스페이트, 하이드로젠포스페이트 및 디히드로젠포스페이트와 비전하 종 CO, H2O 및 NO로 이루어진 군에서 선택되며,
X는 할라이드, 히드록시드, 설페이트, 하이드로젠설페이트, 카르보네이트, 하이드로젠카르보네이트, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트, 니트레이트 및 니트라이트(NO2 -)로 이루어진 군에서 선택되는 음이온이며,
L은 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 폴리에테르, 에스테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 우레아, 아미드, 니트릴, 설파이드, 아민, 포스파이드, 포스파이트, 포스핀, 포스포네이트, 포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 수 혼화성 리간드이며,
P는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 솔비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-co-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴아미드-co-말레산), 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리(N-비닐피롤리돈-co-아크릴산), 폴리비닐 메틸 케톤, 폴리(4-비닐페놀), 폴리(아크릴산-co-스티렌), 옥사졸린 중합체, 폴리알킬렌이민, 말레산 및 말레산 무수물 공중합체, 히드록시에틸셀룰로스, 폴리아세테이트, 이온성 계면활성 화합물, 담즙산 및 이들의 염, 다가 알콜의 에스테르, 아미드, 카르복실산 에스테르 및 글리코시드로 이루어진 군에서 선택되며 서로 다른 유기 첨가제이고,
a, b, d, g 및 n은 0보다 큰 정수 또는 분수이고,
c, f, e, h 및 k는 0 이상의 정수 또는 분수이며,
이때 a, b, c 및 d와, g 및 n은 화합물이 전기적 중성이 되도록 선택되며,
f 및 k는, c가 0이 아니고 A가 오직 카르복실레이트, 옥살레이트 또는 니트레이트인 경우에만 0이 될 수 있다.
카르복실레이트는 특히 바람직하게는 아세테이트이다.
이러한 촉매는 결정질 또는 비결정질일 수 있다. k가 0인 경우 결정질 이중금속 시아나이드 화합물이 바람직하다. k가 0보다 큰 경우, 결정질 촉매, 부분적으로 결정질이고 실질적으로 비결정질인 촉매 모두가 바람직하다.
유기 첨가제는 계면 활성 화합물일 수 있다.
본 발명 촉매에는 다양한 바람직한 구체예가 존재한다.
한 가지 바람직한 구체예에서, 화학식 I의 촉매에서 k는 0보다 크다.
따라서 바람직한 촉매는
(a) 1종 이상의 다중 금속 시아나이드 화합물,
(b) 1종 이상의 유기 리간드,
(c) 1종 이상의 유기 첨가제 P를 포함한다.
또 다른 바람직한 구체예에서, k는 0이고, e 역시 0일 수 있으며, X는 오직 카르복실레이트, 바람직하게는 포르메이트, 아세테이트 또는 프로피오네이트이다. 이러한 구체예에서 다중 금속 시아나이드 화합물은 바람직하게는 결정질이다.
특히 유용한 리간드는 WO 01/03830에 기재되어 있다. 이러한 촉매는 화학식 R-S(0)2-R의 유기 설폰 또는 화학식 R-S(O)-R의 설폭시드를 유기 착화제로서 사용하여 제조된다. 이러한 방식으로 제조된 DMC 촉매는 특히 짧은 유도 시간을 지니며, 알킬렌 옥시드의 적당한 발열 중합을 유도한다.
본 발명 방법의 특히 바람직한 구체예에서, 니트릴, 특히 아세토니트릴은 리간드(들)로서 사용된다. 이러한 촉매는 활성이 특히 높고, 유도 시간이 매우 짧다. 이들은 저분자량의 출발 물질, 예를 들어 글리콜, 글리세롤 또는 트리메틸롤프로판 상으로의 알킬렌 옥시드의 첨가에 유용하게 사용될 수 있다.
침전 후 형성된 현탁액 중에 존재하는 헤테로원자 함유 리간드의 양은 1∼60 중량%, 바람직하게는 5∼40 중량%, 특히 10∼30 중량%이어야 한다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 다중 금속 시아나이드 화합물은 결정질이고, 소형판의 형상이다. 이러한 촉매에 대해서는 WO 00/74843에 기술되어 있다.
본 발명의 촉매는, 본 발명에 따른 공정 단계의 순서로 유기 리간드 L 및 유기 첨가제 P 둘 다를 임의로 추가적으로 포함할 수 있는, 시아노메탈레이트 용액과 금속 염 용액을 혼합하여 전술한 바와 같이 제조된다. 본 발명에 따른 공정 단계 중 하나에서 매회 금속 염 용액을 시아노메탈레이트 용액과 혼합한 후 유기 리간드 및 유기 첨가제를 첨가하는 것도 가능하다.
다중 금속 시아나이드 화합물을 단계 (g)에서 분리한 후, 이를 세척할 수 있다. 세척에는 일반적으로 물이 사용된다. 이 물에 추가의 리간드 및/또는 첨가제를 첨가할 수도 있다.
이러한 방식으로 제조된 다중 금속 시아나이드 화합물은 건조시켜 건조 형태로 알킬렌 옥시드의 중합을 위한 촉매로서 사용할 수 있다.
전술한 바와 같이 제조된 촉매는 여과 또는 원심분리에 의해 분리하여, 바람직하게는 30∼200℃에서, 바람직하게는 100∼10-3 mbar의 압력에서, 특히 바람직하게는 50℃ 및 15 mbar에서 건조시킬 수 있다.
그 후 건조된 촉매를, 예를 들어 US 3,829,505 및 US 5,714,639에 기술된 바와 같이 분쇄한다. 그러나, 이 촉매는 또한 예를 들어 US 5,900,384에 기술된 바와 같이 분무 건조 또는 동결 건조시킬 수도 있다.
대안으로, 다중 금속 시아나이드 화합물을 분리 및 세척한 후에 얻어지는 습윤 필터 케익은 알킬렌 옥시드의 중합을 위한 촉매로서 사용될 수도 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서는, 다중 금속 시아나이드 화합물은 현탁액의 형태로 촉매로서 사용된다.
이러한 구체예에서, 촉매는 유기 또는 무기 액체로, 바람직하게는 폴리에테르 알콜의 제조에 사용되는 출발 화합물에 현탁시킨다. 이러한 현탁 절차는 울트라투락스, 균질기 또는 교반형 밀과 같은 적절한 장치에서 매우 높은 전단 에너지를 가하여 수행한다. 이러한 절차에 대해서는, 예를 들어 WO 00/74843에 기술되어 있다.
또한, 본 발명의 DMC 촉매는, 폴리카르복실산에 대해서는 WO 01/04180에, 제올라이트에 대해서는 WO 01/04177에 기술된 바와 같이 지지체에 적용할 수 있다. 이렇게 하면 간단한 방식으로 폴리에테르 알콜로부터 촉매를 분리해 낼 수 있다.
본 발명의 다중 금속 시아나이드 화합물의 제조에 사용되는 금속 염은 일반적으로 화학식 II의 염이다.
[화학식 II]
M1 gXn
상기 식에서, M1 및 X는 상기에 정의된 바와 같고, g 및 n은 화합물이 전기적 중성이 되도록 선택된다.
단계 (a) 및 (d)에 사용되는 금속 염은 동일하거나, 또는 상이할 수 있다.
본 발명의 다중 금속 시아나이드 화합물의 제조에 사용되는 시아노메탈레이트 화합물은 일반적으로 화학식 III의 화합물이다.
[화학식 III]
Mep[M2(CN)b] d
상기 식에서, M2, b 및 d는 상기에 정의된 바와 같고, Me는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 수소이고, p는 0보다 큰 정수 또는 분수이고, p, b 및 d는 화합물이 전기적 중성이 되도록 선택된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, Me는 수소이고, 즉, 시아노금속산이 사용된다. 이러한 방식으로 제조된 다중 금속 시아나이드 화합물은 특히 우수한 촉매 활성을 나타낸다. 게다가, 이의 후처리는 문제가 되는 염의 생성을 피할 수 있기 때문에 단순화된다.
촉매의 또 다른 바람직한 구체예에서, f, e 및 k는 0이 아니다. 이러한 다중 금속 시아나이드 화합물은 화학식 I의 다중 금속 시아나이드 화합물을 기준으로 수 혼화성 유기 리간드를 바람직하게는 0.5∼30 중량%의 양으로, 화학식 I의 다중 금속 시아나이드 화합물을 기준으로 유기 첨가제를 5∼80 중량%의 양으로 포함한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 다중 금속 시아나이드 화합물은 알킬렌 옥시드의 중합을 위한 촉매로서 사용될 수 있다.
폴리에테르 알콜은 본 발명에 따라 제조된 촉매 존재 하에 알킬렌 옥시드를 H-작용성 출발 물질 상에 첨가하여 제조된다.
사용될 수 있는 알킬렌 옥시드는 공지된 모든 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및/또는 스티렌 옥시드이다. 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 이들의 혼합물을 알킬렌 옥시드로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
사용되는 출발 물질은 H-작용성 화합물이다. 작용성이 1∼8, 바람직하게는 2∼8인 알콜을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 가요성 폴리우레탄 발포체에 사용할 수 있는 폴리에테르 알콜의 제조에 사용되는 출발 물질은, 구체적으로 작용성이 2∼4, 특히 2 및 3인 알콜이다. 그 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸롤프로판 및 펜타에리트리톨이 있다. DMC 촉매 존재 하의 알킬렌 옥시드의 첨가 반응에서는, 알킬렌 옥시드, 특히 프로필렌 옥시드와 전술한 알콜의 반응 생성물을 알콜과 함께 또는 알콜 대신에 사용하는 것이 유리하다. 이러한 반응 생성물은 바람직하게는 몰질량이 500 g/mol 이하이다. 이러한 반응 생성물의 제조에 있어서의 알킬렌 옥시드의 첨가 반응은 임의의 촉매, 예를 들어 염기성 촉매에 의해 촉매될 수 있다. 가요성 폴리우레판 발포체를 제조하는 데 사용되는 폴리에테르 알콜은 히드록실가가 20∼100 mg/KOH/g이다.
본 발명의 방법에 사용되는 폴리에테르 알콜의 제조에 있어서 알킬렌 옥시드의 첨가 반응은 공지된 방법에 의해 수행할 수 있다. 따라서, 폴리에테르 알콜이 단 하나의 알킬렌 옥시드를 함유하도록 하는 것이 가능하다. 다수의 알킬렌 옥시드를 사용할 경우, 이들을 블록으로 첨가할 수 있으며, 즉, 알킬렌 옥시드를 각각 연속적으로 첨가하거나, 또는 무작위적으로 첨가할 수 있으며, 이 경우 알킬렌 옥시드가 함께 도입된다. 폴리에테르 알콜의 제조시 블록형 섹션과 랜덤 섹션 둘 다를 폴리에테르 사슬 내에 혼입하는 것도 가능하다.
가요성 폴리우레탄 슬랩스톡 발포체를 제조하기 위해서는, 폴리에테르 사슬 내에 2차 히드록실기 함량이 높고 폴리에테르 알콜의 중량을 기준으로 하여 에틸렌 옥시드 단위의 함량이 30 중량% 이하인 폴리에테르 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리에테르 알콜은 바람직하게는 사슬 말단에 프로필렌 옥시드 블록을 보유한다. 성형된 가요성의 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해서는, 1차 히드록실기 함량이 높고 폴리에테르 알콜의 중량을 기준으로 에틸렌 옥시드 말단 블록의 함량이 20 중량% 미만인 폴리에테르 알콜을 사용하는 것이 바람직하다.
알킬렌 옥시드의 첨가 반응은 이를 위해 통상적으로 사용되는 조건 하에, 예를 들면 60∼180℃의 온도, 바람직하게는 90∼140℃, 특히 100∼130℃의 온도에서, 0∼20 bar, 바람직하게는 0∼10 bar, 특히 0∼5 bar의 압력에서 수행한다. 출발 물질 및 DMC 촉매의 혼합물은 알콕시화 개시 전에 WO 98/52689에 기재된 바와 같이 스트립핑에 의해 전처리할 수 있다.
알킬렌 옥시드의 첨가 반응이 완료된 후에, 폴리에테르 알콜은 통상적인 방법에 의해 후처리하며, 이때 미반응 알킬렌 옥시드 및 휘발분은 통상적으로 증류, 스팀 스트립핑 또는 기체 스트립핑 및/또는 기타 탈취 방법에 의해 제거한다. 경우에 따라, 폴리에테르 알콜은 여과할 수도 있다.
알킬렌 옥시드의 첨가 반응이 종결된 후에, 촉매를 반응 혼합물로부터 분리해낼 수 있다. 그러나 폴리에테르 알콜의 대부분의 용도를 위해서는, 특히 폴리우레탄의 제조에 있어서는, 생성물 중에 촉매를 남겨두는 것도 가능하다.
통상적인 안정화제, 특히 열산화 분해를 억제하는 안정화제는 이러한 목적에 통상적으로 사용되는 양으로 후처리된 폴리에테르 알콜에 첨가될 수 있다.
본 발명의 촉매는 1,000 ppm 미만, 바람직하게는 500 ppm 미만, 특히 200 ppm 미만의 양으로 사용될 수 있다. 그러나 촉매 함량은 10 ppm보다 적어서는 안되는데, 왜냐하면 그럴 경우 일반적으로 불충분한 촉매 효과가 나타나기 때문이다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 다중 금속 시아나이드 화합물을 사용하면 개선된 특성을 갖는 폴리에테롤을, 낮은 촉매 농도에서 저분자량의 출발 물질, 특히 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨 및 이들의 혼합물로부터 제조할 수 있다. 촉매 함량이 매우 낮은 경우에도 중합 초기에 어떠한 유도 기간도 발생하지 않는다.
본 발명의 DMC 촉매를 사용하여 제조된 폴리에테르 알콜은 바람직하게는 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 발포체 및 특히 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용된다. 폴리우레탄은 촉매, 발포제 및 경우에 따라 기타 통상적인 보조제 및/또는 첨가제 존재 하에 폴리에테르 알콜과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조한다.
실시예 1
수성 헥사시아노코발트산(코발트 함량: 9 g/ℓ, 코발트로서 계산) 353.9 kg을 경사진 블레이드 터빈, 반응물의 도입을 위한 침지관, pH 전극, 전도성 측정 셀 및 산란광 프로브가 구비된 800 ℓ용량의 교반형 용기에 첨가하고, 교반하면서 50℃로 가열하였다. 그 후, 역시 50℃로 가열된 아세트산아연 이수화물 수용액(아연 함량: 2.5 중량%) 215.7 kg을 교반 전력 1 W/ℓ에서 교반하면서 45분간 첨가하였다.
첨가를 완료한 후, 교반 전력을 0.4 W/ℓ로 설정하고, 물 10 kg 중의 Pluronic(등록상표) PE 6200(바스프 아게) 7.67 kg의 용액을 첨가하였다. 이 혼합물을 60℃로 가열하고, 이 온도에서 2 시간 더 교반하였다. 이어서 아세트산아연 이수화물 수용액(아연 함량: 2.5 중량%) 70.5 kg을 60℃에서 20분에 걸쳐 교반 전력 0.4 W/ℓ에서 교반하면서 계량 주입하였다. 수분 후에 전도성이 하락하기 시작하였다. 그 후 이 혼합물을 교반 전력 1.5 W/ℓ에서 추가로 교반하였다.
현탁액은 60℃ 및 교반 전력 1.5 W/ℓ에서 pH가 4.15에서 3.09로 떨어져서 일정하게 유지될 때까지 교반하였다. 그 후 이렇게 생성된 현탁액을 필터 프레스를 사용하여 여과하고, 침전물을 필터 프레스 내에서 400 ℓ의 물을 사용하여 세척하였다.
습윤 필터 케익은 감압 하 50℃에서 건조시켰다.
실시예 2
폴리에테르 알콜의 제조
실시예 1로부터의 DMC 촉매 0.18 g(폴리에테르 알콜의 양을 기준으로 200 ppm)과 함께 출발 물질 디프로필렌 글리콜 134 g(1 몰)을 2 ℓ의 교반형 오토클레이브에 첨가하였다. 이어서 이 혼합물을 100℃ 및 0∼10 mbar에서 2 시간 동안 탈수하고, 그 후 질소를 가하여 압력을 대기압으로 만들고 이 혼합물을 100℃에서 밤새 교반하였다. 이어서 이 혼합물을 135℃로 가열하였고 알콕시화가 개시되었다. 이를 위해, 최초 질소 압력 하에 있었던 50 ㎖의 프로필렌 옥시드를 첨가하여 30분에 걸쳐 압력을 4 bar로 증가시켰다.
그 후, 프로필렌 옥시드 250 g을 도입하면서 반응기의 내부 압력을 추가 30분에 걸쳐 8 bar로 증가시켰다.
9 bar 및 반응 온도 135℃에서, 약 4∼5 시간 후에 9 bar에서 1 bar로의 현저한 압력 저하가 관찰되었다. 그 후 1∼3 bar 및 135℃의 온도에서 남아있는 프로필렌 옥시드를 첨가하여, 프로필렌의 총량이 756 g(13.03 몰)이 되게 하였다. 반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 질소를 사용하여 스트립핑하고, 감압(100 mbar) 하 100℃에서 미반응 프로필렌 옥시드를 제거하고, 이 혼합물을 심층(deep bed) 필터에 통과시켜 여과하였다.
이렇게 하여 무색의 액체 886.8 g을 얻었으며, 이는 프로필렌 옥시드 13 몰/출발 물질 1 몰에 해당한다.
생성된 중합체의 특성:
다분산성: 1.053, GPC에 의해 측정
Co (잔류 함량): 1 ppm
Zn (잔류 함량): 3 ppm
히드록실가: 119 mg/KOH/g
카우프만 요오드가: < 1 g 요오드/100 g
비교예 1
촉매의 제조
수성 헥사시아노코발트산(코발트 함량: 9 g/ℓ, 코발트로서 계산) 370 kg을 경사진 블레이드 터빈, 반응물의 도입을 위한 침지관, pH 전극, 전도성 측정 셀 및 산란광 프로브가 구비된 800 ℓ용량의 교반형 용기에 첨가하고, 교반하면서 50℃로 가열하였다. 그 후, 역시 50℃로 가열된 아세트산아연 이수화물 수용액(아연 함량: 2.7 중량%) 209.5 kg을 교반 전력 1 W/ℓ에서 교반하면서 50분에 걸쳐 첨가하였다.
이어서 계면활성제 Pluronic(등록상표) PE 6200(바스프 아게) 8 kg 및 물 10.7 kg을 교반하면서 첨가하였다. 그 후 아세트산아연 이수화물 수용액(아연 함량: 2.7 중량%) 67.5 kg을 55℃에서 20분에 걸쳐 교반 전력 1 W/ℓ에서 교반하면서 도입하였다.
생성된 현탁액은 pH가 3.7에서 2.7로 떨어져서 일정하게 유지될 때까지 55℃에서 교반하였다. 그 후 이렇게 생성된 현탁액을 필터 프레스를 사용하여 여과하고, 침전물을 필터 프레스 내에서 400 ℓ의 물을 사용하여 세척하였다.
비교예 2 - 폴리에테르 알콜의 제조
디프로필렌 글리콜 134 g(1 몰)을 비교예 1의 촉매 0.18 g(200 ppm)과 혼합하였다. 여기에 분자체(4 Å) 30 g을 첨가하였다. 이렇게 제조된 출발 혼합물을 약 1 mbar의 압력 하에 100℃에서 3 시간 동안 탈수하였다. 질소를 첨가하여 진공을 해제하고, 분자체를 여과해 내고, 출발 혼합물을 2 ℓ교반형 반응기에 도입하였다.
그 후 압력 테스트를 수행하고, 반응기에 질소를 3회 충전하여 반응기를 불활성 상태로 만들었다. 이어서 혼합물을 130℃로 가열하였다. 반응의 개시를 관찰하기 위하여 상기 온도에 도달하고 압력이 소정의 속도로 0.2 bar에서 4 bar로 상승한 후, 프로필렌 옥시드 50 g을 반응기에 공급하였다.
11분 후, 반응기 내 압력은 3.9 bar로 하락하였으며, 120분 후, 압력은 1.8 bar로 하락하였다. 발열 반응은 관찰되지 않았다. 추가의 압력 상승(1.8 bar에서 5 bar) 후, 프로필렌 옥시드 102 g을 반응기에 공급하였다. 반응기의 내부 온도는 뚜렷한 초기 상승을 나타내었으나, 몇분 후에 온도가 현저히 하락하였다. 120분 후, 압력은 4.4 bar로 하락하였으며, 그 후 이 값에서 일정하게 유지되었다. 발열 반응도 PO의 추가 흡수도 관찰되지 않았다. 실험을 중단하였다.
비교예 3
디프로필렌 글리콜 134 g(1 몰) 및 비교예 1로부터의 DMC 촉매 2.22 g(폴리에테르 알콜을 기준으로 2,500 ppm에 해당함)을 2 ℓ의 교반형 오토클레이브에 첨가하였다. 이 혼합물을 100℃로 가열하고, 이 온도에서 감압 하에(< 20 mbar) 2 시간 동안 탈수시켰다. 그 후 질소를 가하여 진공을 해제하고, 이 혼합물을 130℃로 가열하였다. 최초 압력 0.3 bar에서 20 g의 프로필렌 옥시드를 첨가하여 압력을 2 bar로 증가시켰다. 압력이 1.3 bar로 하락한 후, PO 50 g을 추가로 첨가하였다. 4 시간 후 반응기 내부 압력 3.2 bar에서 발열 반응이 관찰되었다. 5 시간이 더 지난 후, 계량 첨가를 완료하였고(프로필렌 옥시드의 계산량), 발열 반응은 더 이상 관찰되지 않았다. 이 혼합물을 130℃ 및 5 bar의 압력에서 9 시간 동안 교반하여 후반응(after-reaction)이 발생하게 하였다. 생성된 폴리프로필렌 글리콜의 중량은 902.3 g(PO 13.2 몰/출발 물질 1 몰에 해당함)이었고, 핑크색을 나타내었다. 그러나, 심층 여과에 의하면 무색 투명한 생성물이 산출되었다.

Claims (5)

  1. 촉매로서 다중 금속 시아나이드 화합물을 사용하여 H-작용성 출발 물질 상에 알킬렌 옥시드를 첨가함으로써 폴리에테르 알콜을 제조하는 방법으로서, 상기 다중 금속 시아나이드 화합물은
    (a) 0.05∼10 W/ℓ, 바람직하게는 0.4∼4 W/ℓ의 비(比) 교반 전력 ε에서, 0∼100℃, 바람직하게는 20∼60℃에서, 첨가 시간을 5∼120분으로 하여 시아노메탈레이트 용액에 금속 염 용액을 첨가하는 단계,
    (b) 비 교반 전력 ε을 0.03∼0.8 W/ℓ의 값으로 낮추고, 이와 동시에 계면활성제를 첨가하는 단계,
    (c) 상기 용액을 0.03∼0.8 W/ℓ의 비 교반 전력 ε에서 교반하면서 100℃ 이하, 바람직하게는 55∼75℃의 온도로 가열하는 단계,
    (d) 0.03∼0.8 W/ℓ의 비 교반 전력 ε에서 교반하면서 금속 염 용액을 추가로 첨가하는 단계,
    (e) 전도성이 하락하기 시작할 때, 예를 들어 비 교반 전력 ε을 > 0.7 W/ℓ로 증가시키면서 교반하거나, 또는 적절한 펌프를 갖는 펌핑 회로를 설치하거나, 또는 고속 교반기를 사용하여 고체를 분산시키는 단계,
    (f) 전도성 또는 pH가 일정하게 유지될 때까지 단계 (e)의 비 교반 전력 ε에서 교반하는 단계,
    (g) 다중 금속 시아나이드 화합물을 분리해 내고 이를 물로 세척하는 단계, 및 경우에 따라
    (g) 촉매를 건조시키는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것인 방법.
  2. (a) 0.05∼10 W/ℓ, 바람직하게는 0.4∼4 W/ℓ의 비(比) 교반 전력 ε에서, 0∼100℃, 바람직하게는 20∼60℃에서, 첨가 시간을 5∼120분으로 하여 시아노메탈레이트 용액에 금속 염 용액을 첨가하는 단계,
    (b) 비 교반 전력 ε을 0.03∼0.8 W/ℓ의 값으로 낮추고, 이와 동시에 계면활성제를 첨가하는 단계,
    (c) 상기 용액을 0.03∼0.8 W/ℓ의 비 교반 전력 ε에서 교반하면서 100℃ 이하, 바람직하게는 55∼75℃의 온도로 가열하는 단계,
    (d) 0.03∼0.8 W/ℓ의 비 교반 전력 ε에서 교반하면서 금속 염 용액을 추가로 첨가하는 단계,
    (e) 전도성이 하락하기 시작할 때, 예를 들어 비 교반 전력 ε을 > 0.7 W/ℓ로 증가시키면서 교반하거나, 또는 적절한 펌프를 갖는 펌핑 회로를 설치하거나, 또는 고속 교반기를 사용하여 고체를 분산시키는 단계,
    (f) 전도성 또는 pH가 일정하게 유지될 때까지 단계 (e)의 비 교반 전력 ε에서 교반하는 단계,
    (g) 다중 금속 시아나이드 화합물을 분리해 내고 이를 물로 세척하는 단계, 및 경우에 따라
    (g) 촉매를 건조시키는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 제조되는 하기 화학식 I의 이중 금속 시아나이드 촉매:
    화학식 I
    M1 a[M2(CN)b(A)c]dㆍfM1 gXnㆍh(H2O) eLㆍkP
    상기 식에서,
    M1은 Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Sn4+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr 2+, Cr3+, Cd2+, Cu2+, La3+, Ce3+, Ce4+, Eu3+, Mg2+, Ti3+, Ti4+, Ag+, Rh2+, Ru2+, Ru3+로 이루어진 군에서 선택되는 금속 이온이고,
    M2는 Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, Ni2+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+로 이루어진 군에서 선택되는 금속 이온이며,
    이때, M1과 M2는 서로 다르고,
    A는 음이온 할라이드, 히드록시드, 설페이트, 하이드로젠설페이트, 카르보네이트, 하이드로젠카르보네이트, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트, 니트레이트, 니트로실, 포스페이트, 하이드로젠포스페이트 및 디히드로젠포스페이트와 비전하 종 CO, H2O 및 NO로 이루어진 군에서 선택되며,
    X는 할라이드, 히드록시드, 설페이트, 하이드로젠설페이트, 카르보네이트, 하이드로젠카르보네이트, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트, 니트레이트 및 니트라이트(NO2 -)로 이루어진 군에서 선택되는 음이온이며,
    L은 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 폴리에테르, 에스테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 우레아, 아미드, 니트릴, 설파이드, 아민, 포스파이드, 포스파이트, 포스핀, 포스포네이트, 포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 수 혼화성 리간드이며,
    P는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 솔비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-co-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴아미드-co-말레산), 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리(N-비닐피롤리돈-co-아크릴산), 폴리비닐 메틸 케톤, 폴리(4-비닐페놀), 폴리(아크릴산-co-스티렌), 옥사졸린 중합체, 폴리알킬렌이민, 말레산 및 말레산 무수물 공중합체, 히드록시에틸셀룰로스, 폴리아세테이트, 이온성 계면활성 화합물, 담즙산 및 이들의 염, 다가 알콜의 에스테르, 아미드, 카르복실산 에스테르 및 글리코시드로 이루어진 군에서 선택되는 유기 첨가제이고,
    a, b, d, g 및 n은 0보다 큰 정수 또는 분수이고,
    c, f, e, h 및 k는 0 이상의 정수 또는 분수이며,
    이때 a, b, c 및 d와, 또한 g 및 n은 화합물이 전기적 중성이 되도록 선택되며,
    f 및 k는, c가 0이 아니고 A가 오직 카르복실레이트, 옥살레이트 또는 니트레이트인 경우에만 0이 될 수 있다.
  3. (a) 0.05∼10 W/ℓ, 바람직하게는 0.4∼4 W/ℓ의 비(比) 교반 전력 ε에서, 0∼100℃, 바람직하게는 20∼60℃에서, 첨가 시간을 5∼120분으로 하여 시아노메탈레이트 용액에 금속 염 용액을 첨가하는 단계,
    (b) 비 교반 전력 ε을 0.03∼0.8 W/ℓ의 값으로 낮추고, 이와 동시에 계면활성제를 첨가하는 단계,
    (c) 상기 용액을 0.03∼0.8 W/ℓ의 비 교반 전력 ε에서 교반하면서 100℃ 이하, 바람직하게는 55∼75℃의 온도로 가열하는 단계,
    (d) 0.03∼0.8 W/ℓ의 비 교반 전력 ε에서 교반하면서 금속 염 용액을 추가로 첨가하는 단계,
    (e) 전도성이 하락하기 시작할 때, 예를 들어 비 교반 전력 ε을 > 0.7 W/ℓ로 증가시키면서 교반하거나, 또는 적절한 펌프를 갖는 펌핑 회로를 설치하거나, 또는 고속 교반기를 사용하여 고체를 분산시키는 단계,
    (f) 전도성 또는 pH가 일정하게 유지될 때까지 단계 (e)의 비 교반 전력 ε에서 교반하는 단계,
    (g) 다중 금속 시아나이드 화합물을 분리해 내고 이를 물로 세척하는 단계, 및 경우에 따라
    (g) 촉매를 건조시키는 단계
    를 포함하는 이중 금속 시아나이드 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항의 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리에테르 알콜.
  5. 폴리이소시아네이트와 제4항의 폴리에테르 알콜을 반응시킴으로써 폴리우레탄을 제조하는 방법.
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