KR20020030779A - 금속 시안화물 촉매와 불포화 개시제 화합물을 사용하는알킬렌 옥사이드의 중합 - Google Patents

금속 시안화물 촉매와 불포화 개시제 화합물을 사용하는알킬렌 옥사이드의 중합 Download PDF

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그래햄 이. 테일러
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Abstract

본 발명에서는, 비공액 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 특정 알콜 개시제를 금속 시안화물 촉매를 사용하여 우수한 효율로 부산물 생성량이 낮게 알콕시화시킬 수 있다.

Description

금속 시안화물 촉매와 불포화 개시제 화합물을 사용하는 알킬렌 옥사이드의 중합{Polymerization of alkylene oxides using metal cyanide catalysts and unsaturated initiator compounds}
본 발명은 폴리(옥시알킬렌) 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
알킬렌 옥사이드로부터 제조된 폴리에테르는 익히 공지되어 있으며 다수의 용도, 예를 들면, 세제, 세정제 조성물, 유정 드릴링액(drilling fluid), 잉크, 금속 작업용 유체, 제지 피복 조성물 중의 윤활제, 세라믹 제조, 화장품, 직물 및 화학적 가공에 또한 사용되는 비이온성 계면활성제용 화학적 중간체, 유연성 발포 및 탄성중합체로서 사용되는 폴리우레탄, 직물 스핀 처리시 사용되는 에스테르용 화학적 중간체, 화장품용 제제 및 광범위한 각종 가공용 발포 조절제로서 유용하다.
이러한 유형의 폴리에테르는 알킬렌 옥사이드가 개시제 화합물 및 강염기성 촉매, 예를 들면, 수산화칼륨 또는 특정 유기 아민과 혼합되는 음이온성 중합 공정을 통해 통상적으로 제조된다. 개시제 화합물은 하나 이상의 옥시알킬화 가능한 그룹, 예를 들면, 하이드록실, 티올, 카복실산을 함유한다. 개시제 화합물은 관능도(즉, 생성물 1분자당 하이드록실 그룹의 수)를 결정하고 특정의 경우 목적하는 관능성 그룹을 생성물 속으로 도입시킬 수 있다.
이들 강염기성 촉매를 사용하여 알킬렌 옥사이드를 중합시키는 경우 몇가지단점이 있다. 한 가지 문제는 3급 알콜 개시제 화합물이 사용되는 경우, 강염기성 촉매는 다분산도가 낮은 생성물을 생성하지 않는다는 것이다. 게다가, 염기성 촉매는 일반적으로 생성물 사용 전에 생성물로부터 제거시켜야 하고, 이로 인해 제조 비용이 상승한다.
게다가, 특정 종류의 개시제 화합물은 염기-민감성 관능성 그룹을 함유하기 때문에 강염기성 촉매를 사용하여 알콕시화시킬 수 없다. 예를 들면, 특정 유형의 알케닐 또는 알키닐 그룹을 함유하는 개시제는 알케닐 또는 알키닐 그룹이 분자 쇄를 따라 "이동"하는 부반응이 일어나서, 폴리에테르 내의 불포화 결합이 개시제의 불포화 결합과는 다른 위치에 존재한다. 이는 말단 불포화 결합이 요구되는 경우에 특히 중요하다. 종종, 개시제 상의 말단 위치의 불포화 결합은 알콕시화 반응 동안 비-말단 위치로 이동한다.
삼중결합이 하이드록실-치환된 탄소원자에 인접해 있는 불포화 화합물은 알콕시화 반응 동안 분해되는 경향이 있다. 이러한 유형의 다수의 화합물은 아세틸렌과 케톤, 예를 들면, 아세톤 또는 알데하이드, 예를 들면, 아세트알데하이드와의 반응 생성물이다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염기에 의해 이들 개시제가 분해되어 아세틸렌을 재생성시킬 수 있다. 아세틸렌은 폭발 위험물이다.
이들 문제를 방지하기 위해, 루이스 산, 예를 들면, 붕소 트리플루오라이드-디에틸 에테레이트 및 유기 아민, 예를 들면, 트리에틸아민을 사용하는 것이 시도되었다. 그러나, 이들 촉매 중 일부는, 특히 개시제 화합물 1당량당 3몰 이상의 알킬렌 옥사이드를 가하고자 하는 경우, 다량의 부산물 형성을 촉진시키는 경향이있다. 루이스 산 촉매는 성장하는 중합체 쇄끼리 반응하는 "백-바이팅(back-biting)" 반응에 촉매로서 작용하는 경향이 있다. 당해 반응은 환형 에테르, 예를 들면, 디옥산, 디메틸디옥산 및 각종 크라운 에테르를 형성시킨다. 이들은 목적하는 생성물로부터 용이하게 제거할 수 없고, 따라서 생성물을 다수의 용도로 사용할 수 없다.
따라서, 특정 불포화 개시제 화합물을 사용하여 제조되는 폴리에테르를 부산물 수준이 낮은 양호한 수율로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
한 양태에서, 본 발명은 (a) 아래에 정의된 바와 같이 이동 가능하거나, (b) 하이드록실-치환된 3급 탄소원자에 인접해 있거나, (c) (a)와 (b) 둘 다를 만족시키는 비공액 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 하나 이상의 옥시알킬화 가능한 그룹을 갖는 개시제 화합물, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 및 금속 시안화물 촉매 착물의 혼합물을 형성시키는 단계 및
당해 혼합물에 촉매 착물을 활성화시키고 개시제의 옥시알킬화 가능한 그룹을 알콕시화시키기에 충분한 조건을 제공하는 단계를 포함하여, 폴리에테르를 제조하는 방법을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 알킬렌 옥사이드의 평균 알콕시 중합도가 개시제 화합물 1당량당 3몰 이상인, (a) 아래에 정의된 바와 같이 이동 가능하거나, (b) 하이드록실-치환된 3급 탄소원자에 인접해 있거나, (c) (a)와 (b) 둘 다를 만족시키는 비공액 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 개시제 화합물 잔기를 함유하는 폴리(알킬렌 옥사이드) 중합체를 제공한다.
본 발명은 이전의 알콕시화 공정 동안 부반응에 관여하는 경향이 있는 특정 유형의 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 불포화 개시제의 중합체를 즉시 형성시킬 수 있다. 생성된 중합체는 개시제 화합물 선택으로부터 예측할 수 있는 바람직한 소정의 유형의 탄소-탄소 불포화 결합을 함유한다.
본 발명에서, 특정 개시제 화합물은 촉매적 유효량의 금속 시안화물 촉매의 존재하에 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와 반응하여 알콕시화된다. 알콕시화 반응은 개시제, 금속 시안화물 촉매 및 알킬렌 옥사이드를 혼합함으로써 수행된다. 이어서, 알킬렌 옥사이드의 존재하에 촉매가 활성화된다. 일단 촉매가 활성화되면, 혼합물에 알킬렌 옥사이드를 중합시키기에 충분한 조건을 제공한다. 이러한 방식으로, 개시제 화합물이 알콕시화되어 목적하는 길이의 폴리(옥시알킬렌) 쇄가 도입된다. 아래에 논의된 바와 같이, 일단 중합이 개시되면, 알킬렌 옥사이드와 공중합 가능한 다른 유형의 단량체도 마찬가지로 중합될 수 있다.
당해 방법에서 사용된 개시제 화합물은 탄소-탄소 불포화 결합, 즉 탄소-탄소 이중결합(즉 알케닐 그룹) 및/또는 탄소-탄소 삼중결합(즉 알키닐 그룹)을 함유한다. 탄소-탄소 불포화 결합은 비공액성이다. 즉 단일결합과 교대로 나타나는 둘 이상의 이중결합 또는 삼중결합의 배열의 일부가 아니다. 따라서, 탄소-탄소 불포화 결합은 지방족 하이드로카빌 공액 구조(예: -CH=CH-(CH=CH-)X)의 일부도 아니고, 방향족 그룹의 일부도 아니며, 카보닐 그룹을 함유하는 공액 구조(예: 예를 들면, 아크릴 또는 메타크릴 화합물, 말레산, 푸마르산에 존재하는 -CR=CR-C(O)-그룹)의 일부도 아니다(여기서, R은 각각 독립적으로 수소이거나 불포화 또는 불활성 치환된 그룹인 탄화수소로서, 탄소-탄소 단일결합을 통해 지적된 탄소원자에 결합되어 있다). "불활성 치환된"은 본 발명의 알콕시화 반응 조건하에 반응하지 않는 그룹을 의미한다.
또한, 탄소-탄소 불포화 결합은 하이드록실-치환된 3급 탄소원자, 염기 민감성 알킨 또는 이들의 혼합물로 이동 가능하거나 이에 인접해 있다. 탄소-탄소 이중결합의 경우, "이동 가능한"은 불포화 결합이 헤테로원자로 치환되지 않은 -CHR6- 그룹(여기서, R6은 수소 또는 치환되지 않거나 불활성 치환된 알킬 그룹이다)에 인접해 있음을 의미한다. 따라서, 이동 가능한 알케닐 그룹은 화학식 -CR=CR-CHR6-R1OH-의 구조(여기서, R은 위에서 정의한 바와 같고, R1은 치환되지 않거나 불활성 치환된 알킬렌 그룹이다)를 갖는다. 이동 가능한 알키닐 그룹은 메틸렌 그룹에 인접해 있고 화학식 -C≡C-CH2-R1OH의 구조(여기서, R1은 위에서 정의한 바와 같다)를 갖는다. 이러한 유형의 불포화 결합은 염기성 조건하에 인접한 -CHR6- 또는 -CH2- 그룹으로 "이동"할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 위에 기재된 이동 가능한 알케닐 그룹은 염기성 조건하에 이성체화되어 -CHR-CR=CR6-R1OH 그룹을 형성할 수 있다. 동일한 방식으로, 위에 기재된 이동 가능한 알키닐 그룹은 이성체화되어 -CH2-C≡C-R1OH 그룹을 형성할 수 있다. 이러한 유형의 개시제 중에서 탄소-탄소 불포화 결합이 말단 위치를 차지하는 것들(즉 화학식 H2C=C-CHR6-R1-OH 또는 H2C≡C-CH2-R1-OH의 화합물)이 특히 중요하다. 이러한 유형의 개시제 중에는 3-부틴-1-올, 3-부텐-1-올 및 사이클로헥스-2-엔-1-올이 있다. 하이드록실-치환된 3급 탄소원자에 인접한 탄소-탄소 불포화 결합은 화학식및의 그룹(여기서, R은 위에서 정의한 바와 같다)으로 나타낼 수 있다. 이들 화합물은 알칼리 또는 알칼리 토금속 촉매작용과 함께 표준 알콕시화 조건하에 광범위한 다분산도를 갖는 생성물을 형성시키므로 특히 중요하다. 게다가, 하이드록실-치환된 또는 알콕시-치환된 탄소원자에 인접한 알킨 불포화 결합은 특정한 경우 아세틸렌을 형성하고 폭발 위험물을 생성시키는 염기성 조건하에 분해되는 경향이 있다. 이러한 유형의 개시제 중에는 2-메틸-3-부틴-2-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3-부틴-2-올, 프로파길 알콜, 2-메틸-3-부틴-2-올 뿐만 아니라, 다양한 비율의 케톤, 예를 들면, 아세톤과 아세틸렌의 반응으로 형성된 다른 알키닐 3급 알콜 및 이의 에톡시화 유도체가 있다.
알킬화 반응은 먼저 개시제, 촉매 및 알킬렌 옥사이드를 혼합하고, 혼합물을 실온 또는 승온에서 일정 시간 동안 유지시켜 수행한다. 이들 물질을 혼합하는 경우, 이른바 유도 기간(introduction period)이 나타나는데, 이 기간 동안 옥시알킬렌 반응이 매우 서서히 일어난다. 유도 기간은 사용되는 특정 촉매 및 온도에 따라 수 분 내지 수 시간일 수 있다. 이 유도 기간 동안, 촉매는 활성화되고, 이어서 알킬렌 옥사이드의 신속한 중합이 개시된다.
촉매, 개시제 화합물 및 알킬렌 옥사이드의 출발 혼합물은 용이하게는, 가압 반응기 속에서 촉매와 개시제 화합물을 혼합(또는 개시제 중에 촉매를 형성)시킨 후, 초기량의 알킬렌 옥사이드를 투입한 반응기를 가압시켜 제조한다. 반응기 속의 거의 일정하거나 서서히 감소하는 압력으로 알 수 있는 바와 같이, 유도 기간이 뒤따른다. 유도 기간에 이어서 신속한 중합이 개시되는 것은 알킬렌 옥사이드의 소비에 따른 압력 감소에 의해 입증된다.
촉매, 개시제 화합물 및 알킬렌 옥사이드의 출발 혼합물은 용이한 온도, 예를 들면, 20℃, 바람직하게는 50℃, 더욱 바람직하게는 70℃, 보다 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 150℃, 가장 바람직하게는 100℃로 할 수 있다. 또한, 이들 온도는 일단 촉매가 활성화되면 중합을 수행하기에 적합하다.
목적하는 알콕시화도에 따라, 모든 필요한 알킬렌 옥사이드를 초기부터 반응기에 가할 수 있다. 특히 고분자량 폴리에테르를 제조하는 경우, 일단 촉매가 활성화되면 더 많은 알킬렌 옥사이드를 반응기에 가하는 것이 일반적으로 바람직하다. 알킬렌 옥사이드를 가하는 용이한 방법은 알킬렌 옥사이드를 포함하는 반응기를 가압시키고, 반응기 내부의 압력을 다소 일정하게 유지하면서 필요에 따라 알킬렌 옥사이드를 반응기에 공급하는 것이다. 또한, 추가의 알킬렌 옥사이드를 하나 이상의 불연속적인 증가량으로 공급할 수 있다.
공급되는 알킬렌 옥사이드의 총량은 생성물의 목적하는 당량에 따라 달라진다. 개시제 화합물 1당량당 알킬렌 옥사이드를 1mol만큼 소량으로 가할 수 있다.본 발명은 개시제 화합물 1당량당 알킬렌 옥사이드 3mol 이상을 중합시키는 데 특히 적합하다. 충분한 알킬렌 옥사이드를 가하여 목적하는 분자량의 폴리에테르, 예를 들면, 중량평균 분자량 200,000dalton 이상의 폴리에테르를 제조할 수 있다. 그러나, 대부분의 경우, 생성물의 목적하는 최종 용도는 이의 분자량 또는 당량을 요구한다. 따라서, 예를 들면, 폴리우레탄 제품용 폴리올을 제조하는 경우, 강성 폴리우레탄 발포체 제조를 위해서는 75 내지 500의 당량을 갖는 폴리에테르가 특히 중요하고 성형 발포체 및 높은 레질리언시 슬랩스톡(resiliency slabstock) 발포체 제조를 위해서는 300 내지 1300의 당량을 갖는 폴리에테르가 특히 중요하며, 통상적인 슬랩스톡 발포체 및 반응 사출 성형 탄성중합체를 제조하기 위해서는 800 내지 3000의 당량이 중요하다. 계면활성제 용도의 경우, 350 내지 6000의 분자량이 특히 중요하다. 대부분의 용도에서, 생성물은 액체인 것이 바람직하다. 폴리(옥시에틸렌) 단독중합체는 이의 중량평균 분자량이 700dalton을 초과하는 경우 고체를 형성하는 경향이 있다. 따라서, 본 발명에 따라 폴리(에틸렌 옥사이드) 단독중합체를 제조하는 경우, 바람직한 분자량은 1000 이하이다. 위에 보고된 모든 중량은 수평균 분자량이다.
이와 유사하게, 알킬렌 옥사이드의 선택은 생성물의 목적하는 최종 용도에 따라 상당히 달라진다. 본 발명의 촉매 착물을 사용하여 중합시킬 수 있는 알킬렌 옥사이드 중에는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 이들의 혼합물이 있다. 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 이들 중 둘 이상을 연속적으로 중합시켜 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 폴리우레탄용도의 경우, 바람직한 알킬렌 옥사이드는 생성물의 총 중량의 30% 이하를 구성하는 말단 폴리(옥시에틸렌) 쇄를 형성시키기 위해, 단독의 프로필렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 50중량% 이상과 에틸렌 옥사이드 50중량% 이하와의 혼합물(랜덤 공중합체를 제조하기 위함), 및 프로필렌 옥사이드에 이은 에틸렌 옥사이드이다. 다른 용도의 경우, 단독의 에틸렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드/1,2-부틸렌 옥사이드 혼합물, 에틸렌 옥사이드에 이은 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드에 이은 에틸렌 및/또는 프로필렌 옥사이드, 단독의 프로필렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 및/또는 부틸렌 옥사이드와의 혼합물, 및 프로필렌 옥사이드에 이은 에틸렌 및/또는 부틸렌 옥사이드가 바람직한 알킬렌 옥사이드이다.
또한, 촉매가 활성화된 후, 촉매 착물의 존재하에 알킬렌 옥사이드와 공중합시킬 단량체를 사용하여 개질된 폴리에테르 폴리올을 제조할 수 있다. 이러한 공단량체는 미국 특허 제3,278,457호 및 제3,404,109호에 기재된 옥세탄 및 미국 특허 제5,145,883호 및 제3,538,043호에 기재된 무수물을 포함하며, 이들은 각각 폴리에테르 및 폴리에스테르 또는 폴리에테르에스테르 폴리올을 생성시킨다. 본 발명의 촉매를 사용하여 중합시킬 수 있는 다른 적합한 단량체의 예는 미국 특허 제5,525,702호에 기재된 락톤과 이산화탄소이다.
중합 반응은 연속적으로 또는 배치식으로 수행할 수 있다. 이러한 연속 공정에서, 활성화된 개시제/촉매 혼합물을 연속 반응기, 예를 들면, 연속 교반조 반응기(CSTR) 또는 관상 반응기 속으로 연속적으로 공급한다. 알킬렌 옥사이드를 반응기 속으로 공급하고 생성물은 연속적으로 제거한다.
본 발명의 이점은 개시제 혼합물의 비닐 중합을 방지하는 데 어떠한 중합 개시제도 필요하지 않다는 것이다. 유사하게, 비닐 중합을 방지하는 데 낮은 알콕시화 반응 온도를 적용할 필요가 없다.
촉매 농도는 목적하는 속도로 또는 목적하는 시간 내에 알킬렌 옥사이드를 중합시키도록 선택한다. 일반적으로, 적당량의 촉매는 생성물 백만부당 금속 시안화물 촉매 착물 5 내지 10,000중량부이다. 촉매 사용량을 결정하기 위해서 일반적으로 생성물의 중량이 알킬렌 옥사이드와 개시제 및 사용할 수 있는 임의의 공단량체의 합계 중량과 동일하다고 간주한다. 더욱 바람직한 촉매 착물의 수준은 동일한 기준으로 10, 특히 25 내지 5000, 더욱 바람직하게는 3000ppm이다.
금속 시안화물 촉매는 하나 이상의 수용성 염을 갖는, 화학식 Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·zL·nM3 xAy의 화합물 그룹[여기서, M1과 M2는 동일하거나 상이할 수 있는 전이금속 이온이고, X는 각각 M1또는 M2이온과 배위하는 시안화물 이외의 그룹이고, L은 유기 착화제이고, M3 xAy는 금속 이온 M3과 음이온 A와의 수용성 염(여기서, M3은 M과 동일하거나 상이하다)이고, b와 c는 양수로서, d와 함께 정전기적 중성 착물을 반영하고, d는 0 또는 양수이고, x와 y는 정전기적 중성 염을 반영하는 수이고, r은 4 내지 6이고, t는 0 내지 2이고, z는 0 또는 양수이고, n은양수로서, z와 n은 각각 착화제와 MxAy의 상대적인 양을 나타내며 분수일 수 있다]일 수 있다.
M2(X)6내의 X 그룹은 모두 동일할 필요는 없다. c:d의 몰비는 유리하게는 100:0 내지 20:80, 더욱 바람직하게는 100:0 내지 50:50, 보다 더욱 바람직하게는 100:0 내지 80:20이다.
유사하게, 촉매는 두 가지 이상의 유형의 M1(CN)rXt그룹 및 두 가지 이상의 유형의 M2(X)6그룹을 함유할 수 있다.
M 및 M3은 바람직하게는 Zn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, Mo+4, Mo+6, Al+3, V+4, V+5, Sr+2, W+4, W+6, Mn+2, Sn+2, Sn+4, Pb+2, Cu+2, La+3및 Cr+3으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 이온이다. M 및 M3은 더욱 바람직하게는 Zn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, La+3또는 Cr+3이다. M은 가장 바람직하게는 Zn+2이다.
적합한 음이온 A는 할로겐화물, 예를 들면, 염소화물, 브롬화물, 니트레이트, 설페이트, 카보네이트, 시안화물, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 퍼클로레이트, 이소티오시아네이트 및 C1-4카복실레이트를 포함한다. 염화물 이온이 특히 바람직하다.
M1및 M2는 바람직하게는 Fe+3, Fe+2, Co+3, Co+2, Cr+2, Cr+3, Mn+2, Mn+3, Ir+3, Ni+2, Rh+3, Ru+2, V+4및 V+5이다. 이들 중에서 +3 산화 상태의 것들이 더욱 바람직하다. Co+3및 Fe+3이 보다 더욱 바람직하고 Co+3이 가장 바람직하다.
바람직한 그룹 X는 음이온, 예를 들면, 할로겐화물(특히 염소화물), 수산화물, 설페이트, C1-4카보네이트, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, C1-4카복실레이트 및 니트라이트(NO2 -), 및 하전되지 않은 화합물 종, 예를 들면, Co, H2O 및 NO를 포함한다. 특히 바람직한 그룹 X는 NO, NO2 -및 CO이다.
촉매는 일반적으로 유기 착화제와 착화된다. 촉매 활성이 특정 착화제의 선택에 따라 달라질 수 있더라도, 다수의 착화제를 사용할 수 있다. 이러한 착화제의 예는 알콜, 알데하이드, 케톤, 에테르, 아미드, 니트릴 및 설파이드를 포함한다.
적합한 알콜은 1가 알콜과 다가 알콜을 포함한다. 적합한 1가 알콜은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 3급-부탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 3-부틴-1-올, 3-부텐-1-올, 프로파길 알콜, 2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 3-부틴-1-올, 3-부텐-1-올 및 1-3급-부톡시-2-프로판올을 포함한다. 적합한 1가 알콜은 또한 할로겐화 알콜, 예를 들면,클로로에탄올, 2-브로모에탄올, 2-클로로-1-프로판올, 3-클로로-1-프로판올, 3-브로모-1-프로판올, 1,3-디클로로-2-프로판올, 1-클로로-2-메틸-2-프로판 뿐만 아니라, 니트로알콜, 케토-알콜, 에스테르-알콜, 시아노알콜 및 다른 불활성 치환된 알콜을 포함한다.
적합한 다가 알콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 1,1,1-트리메틸롤 프로판, 1,1,1-트리메틸롤 에탄, 1,2,3-트리하이드록시부탄, 펜타에리트리톨, 크실리톨, 아라비톨, 만니톨, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 수크로스, 소르비톨 및 알킬 글루코시드, 예를 들면, 메틸 글루코시드 및 에틸 글루코시드를 포함한다. 저분자량 폴리에테르 폴리올, 특히 350 미만, 더욱 바람직하게는 125 내지 250의 당량을 갖는 것들도 유용한 착화제이다.
적합한 알데하이드는 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 부티르알데하이드, 발레르산 알데하이드, 글리옥살, 벤즈알데하이드 및 톨루엔산 알데하이드를 포함한다. 적합한 케톤은 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 3-펜타논 및 2-헥사논을 포함한다.
적합한 에테르는 환형 에테르, 예를 들면, 디옥산, 트리옥시메틸렌 및 파라포르알데하이드 뿐만 아니라, 비환형 에테르, 예를 들면, 디에틸 에테르, 1-에톡시 펜탄, 비스(베타클로로 에틸) 에테르, 메틸 프로필 에테르, 디에톡시 메탄 및 알킬렌 또는 폴리알킬렌 글리콜의 디알킬 에테르(예를 들면, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 옥타에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)를 포함한다.
아미드, 예를 들면, 포름아미드, 아세트아미드, 프로피온아미드, 부티르아미드 및 발레르아미드는 유용한 착화제이다. 에스테르, 예를 들면, 아밀 포르메이트, 에틸 포르메이트, 헥실 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트 및 트리에틸렌 글리콜 디아세테이트를 또한 사용할 수 있다. 적합한 니트릴은 아세토니트릴 및 프로피오니트릴을 포함한다. 적합한 설파이드는 디메틸 설파이드, 디에틸 설파이드, 디부틸 설파이드 및 디아밀 설파이드를 포함한다.
바람직한 착화제는 3급-부탄올, 1-3급-부톡시-2-프로판올, 당량이 75 내지 350인 폴리에테르 폴리올 및, 알킬렌 및 폴리알킬렌 글리콜의 디알킬 에테르이다. 특히 바람직한 착화제는 3급-부탄올, 1-3급-부톡시-2-프로판올, 당량이 125 내지 250인 폴리에테르 폴리올 및 모노-, 디- 또는 트리에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르이다. 3급-부탄올 및 글림(1,2-디메톡시 에탄)이 특히 바람직하다.
2000년 5월 19일자로 출원된 웨메이어(Wehmeyer)의 공계류중인 특허원 제09/574,842호[발명의 명칭: Method for Preparing Metal Cyanide Catalysts using Silane-functional Ligands]에 기재된 실란-관능성 착화제를 위에 기재된 착화제 대신에 또는 이와 함께 사용할 수 있다. 여기에 기재된 바와 같이, 실란-관능성 착화제는 중합되어 임의로 지지체 위에 필름 또는 중합체를 형성시키거나, 지지재에 촉매 착물을 결합시키기 위한 커플링제로서 작용할 수 있다.
또한, 촉매 착물은 종종 착물의 결정 격자 속에 결합된 다량의 물을 함유한다. 비록 결합수의 양은 측정하기 어렵지만, 그 양은 전형적으로 M1및 M2이온1mol당 물 0.25 내지 3mol이다.
촉매의 예는 다음을 포함한다:
뿐만 아니라, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제3,404,109호의 컬럼 3에 기재된 바와 같은 각종 착물.
촉매 착물은 지지시킬 수 있다. 지지된 촉매의 제조방법은 2000년 5월 19일자로 출원된 웨메이어의 공계류중인 특허원 제09/574,848호[발명의 명칭: Method for Preparing Metal Cyanide Catalysts using Polycarboxylic Acids]에 기재된 바와 같이 폴리카복실 또는 폴리카복실레이트 화합물의 존재하에 촉매를 침전시키는 것이다. WO 제99/44379호에 기재된 지지된 촉매도 유용하다. 또한, 지지된 촉매는 2000년 5월 19일자로 출원된 웨메이어의 공계류중인 특허원 제09/574,842호[발명의 명칭: Method for Preparing Metal Cyanide Catalysts Using Silane-Functional Ligands]에 기재된 바와 제조할 수 있다.
촉매 착물은, 예를 들면, 모두 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제3,278,457호, 제3,278,458호, 제3,278,459호, 제3,404,109호, 제3,427,256호, 제3,427,334호, 제3,427,335호, 제5,470,813호, 제5,482,908호, 제5,536,883호, 제5,589,431호, 제5,627,120호, 제5,627,122호, 제5,639,705호, 제5,714,428호, 제5,731,407호, 제5,780,584호 및 제5,783,513호에 기재된 표준 침전법을 사용하여 용이하게 제조한다. 또한, 촉매는 2000년 5월 19일자로 출원된 웨메이어의 공계류중인 특허원 제09/574,847호[발명의 명칭: Method for Preparing Metal Cyanide Catalysts/Polyol Initiator Slurries]에 기재된 개시제 화합물 중의 분산액으로서 또는 2000년 5월 19일자로 출원된 몰잔(Molzahn) 등의 공계류중인 특허원 제09/574,844호[발명의 명칭: Incipient Wetness Method for Making Metal-Containing Cyanide Catalysts]에 기재된 초기 습윤 기술(incipient wetness technique)을 통해 직접 형성시킬 수 있다.
생성물인 폴리에테르는 헤테로원자를 통해 개시제 화합물에 결합되어 있는하나 이상의 옥시알킬렌 그룹 쇄를 함유한다. 헤테로원자는 바람직하게는 산소이고, 결합은 가장 바람직하게는 에테르 결합이다.
전형적으로, 생성물인 폴리에테르는 양호한 수율로 제조되고 목적하지 않은 부산물을 단지 소량 포함한다. 특정의 경우, 생성물은 목적 생성물의 1.5배 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 고분자량 분획을 함유할 수 있다. 이 분획이 존재하는 경우, 이는 전형적으로 생성물의 총 중량의 20% 미만, 더욱 전형적으로 10% 미만을 구성한다.
고분자량 분획 이외에, 본 발명의 방법은 부산물을 거의 형성하지 않고 광범위한 범위의 개시제 화합물을 알콕시화한다. 미반응 개시제 물질 및 고분자량 분획 이외의 부산물은 전형적으로 생성물의 10중량% 미만, 더욱 전형적으로 5중량% 미만, 보다 더욱 전형적으로 2중량% 미만을 구성한다.
특히, 생성물은 개시제 화합물로부터의 불포화 결합이 중합 공정에 의해 매우 높은 정도로, 영향을 받지 않음을 특징으로 한다. 이동 가능한 탄소-탄소 불포화 결합은 중합 반응 조건하에 이동하지 않는 경향이 있다. 탄소-탄소 불포화 결합에 인접한 하이드록실-치환된 3급 탄소원자는 당해 공정에 의해 영향을 받지 않는 경향이 있고, 특히 이들 3급 탄소원자는 인접한 불포화 그룹으로부터 분해되어 아세틸렌과 같은 부산물을 형성하지는 않는다. 따라서, 본 발명의 생성물은 임의의 클린-업 또는 정제 전, 생성물의 총 중량을 기준으로 하여, 미반응 출발 물질 및 고분자량 분획 이외의 부산물을 전형적으로 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 미만, 보다 더욱 바람직하게는 2중량% 미만 함유한다.
일반적으로 생성물인 폴리에테르는 고분자량 화합물 종을 제거하기 위한 정제 전에 조 생성물로서 양호한 다분산도, 전형적으로 2.0 미만, 더욱 전형적으로 1.6 미만, 바람직하게는 1.2 미만임을 특징으로 한다.
아래의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이지만 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다. 모든 부 및 백분율은 달리 언급하지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
실시예 1
아연 헥사시아노코발테이트/3급-부탄올/450MW 폴리(프로필렌 옥사이드) 트리올 촉매 착물(6.8g) 및 229.86g의 2-메틸-3-부틴-2-올을 2gallon 용량의 반응기에 투입하되, 모든 촉매 착물을 반응기로 옮기도록 주의한다. 반응기를 밀폐시키고 질소로 수회 탈기/퍼징시키면서 압력을 항상 대기압을 초과하도록 유지시켜 개시제 손실을 방지한다. 혼합물을 교반하고 90℃로 가열한다. 일부 에틸렌 옥사이드(50g)를 가한다. 혼합물을 가열하고 교반한다. 약 20분 후에 약간의 압력 저하가 관찰된다. 에틸렌 옥사이드의 최초 첨가 30분 후, 추가의 에틸렌 옥사이드 50g을 가한다. 이어서, 필요에 따라 추가의 에틸렌 옥사이드 90g을 공급한다. 반응이 진행됨에 따라, 격렬한 발열반응이 전개된다. EO가 신속하게 배출되고 신속하게 분해된다. 생성물은 연황색 액체로서 불투명하지만 실온으로 냉각함에 따라 여전히 액체 상태이다. 생성물의 Mn은 560이고, 다분산도는 1.63이다.NMR 분석에 의하면, 에틸렌 옥사이드가 개시제에 부가되었다.
실시예 2
2-메틸-3-부틴-2-올(233.84g), 실시예 1에 기재된 촉매 착물 4.26g 및 에틸렌 옥사이드 950g을 실시에 1에 기재된 바와 동일한 방법으로 중합시키되, 단 에틸렌 옥사이드의 초기 투입물 중량은 약 75 내지 100g이다. 반응은 실시예 1의 반응보다 더 서서히 진행된다. Mn이 370, 다분산도가 2.03인 갈색 생성물이 수득된다. NMR 분석에 의하면, 2-메틸-3-부틴-2-올이 중합을 개시하였음이 명백하다.
실시예 3
아연 헥사시아노코발테이트/3급-부탄올/450MW 폴리(프로필렌 옥사이드) 트리올 촉매 착물(6.0g) 및 271.87g의 2-메틸-3-부틴-2-올을 2gallon 용량의 반응기에 투입하되, 모든 촉매 착물을 반응기로 옮기도록 주의한다. 반응기를 밀폐시키고 질소로 수회 탈기/퍼징시키면서 압력을 항상 대기압을 초과하도록 유지시켜 개시제 손실을 방지한다. 혼합물을 교반하고 90℃로 가한다. 일부 에틸렌 옥사이드(135g)를 가한다. 30분 후, 에틸렌 옥사이드 50g을 추가로 가한다. 추가로 90분 후, 에틸렌 옥사이드 50g을 추가로 가한다. 이로부터 2시간 후, 반응기로의 에틸렌 옥사이드 공급을 개시하고, 1g/분의 속도로 출발하여 4g/분으로 점차 증가시킨 후, 3.5g/분으로 감소시켜 총 1105g의 에틸렌 옥사이드를 가한다. 수득량은 매우 연한 색상의 액체 1260g으로, 이는 밤새 정치시 불투명해지지만 여전히 액체이다. GPC 분석에 의하면, 생성물은 Mn이 380으로서, 대부분의 분획은 Mn이 360(다분산도 1.31)이고 소량의 분획은 Mn이 1560(다분산도 1.03)이다. 전체 다분산도는 1.37이다. C13NMR에 의하면, 일부 출발 물질이 생성물 속에 잔류한다.
실시예 4
아연 헥사시아노코발테이트/3급-부탄올/450MW 폴리(프로필렌 옥사이드) 트리올 촉매 착물(0.53) 및 235.05g의 2-메틸-3-부틴-2-올을 균질화하고 질소하에 2gallon 용량의 반응기에 투입하되, 모든 촉매 착물을 반응기로 옮기도록 주의한다. 반응기를 밀폐시키고 질소로 수회 탈기/퍼징시키면서 압력을 항상 대기압을 초과하도록 유지시켜 개시제 손실을 방지한다. 혼합물을 교반하고 90℃로 가열한다. 일부 에틸렌 옥사이드(약 50 내지 150g)를 가한다. 반응기내 압력이 저하되면(이는 중합 개시를 나타냄) 에틸렌 옥사이드 공급을 개시한다. 공급 속도를 변화시켜 반응기 압력을 일정하게 한다. 총 2165g의 에틸렌 옥사이드를 가한다. 반응이 진행됨에 따라, 격렬한 발열 반응이 전개된다. 생성물은 Mn이 940이고 다분산도가 약 1.1이다.
실시예 5
A. 지지된 금속 시안화물 촉매의 제조
물 600㎖와 소형(99%<100㎛)의 약하게 가교결합된 폴리(아크릴산) 칼륨 염 비이드(알드리히(Aldrich) 카탈로그 #43,532-5) 5g(약 0.0454당량의 -COO-)의 혼합물을 제조한다. 비이드는 물에 가하는 경우 팽창한다. 혼합물에 물 100㎖ 중의 K3Co(CN)64.0g(0.036당량)의 용액을 가한다. 혼합하면서, 물 50㎖ 중의 염화아연 19.35g(0.284당량)의 용액을 약 1분에 걸쳐서 비이드 혼합물에 가한다. 염화아연 첨가가 완료되자마자, 3급 부탄올 100㎖를 가한다. 수득된 혼합물을 10분 동안 교반한 후, 와트만(WhatmanR) #4 여과지를 통해 여과한다. 합한 고체를 3급-부탄올 140㎖와 물 60㎖ 중의 염화아연 6.45g(0.094당량)의 용액 중에 다시 슬러리화한다. 고체를 3급-부탄올 200㎖ 중에 다시 슬러리화하고 10분 동안 교반한 후, 위와 같이 여과한다. 백색의 분말상 여액이 수득되고 진공 오븐 속에서 밤새 건조시킨다(30mmHg, 50℃). 건조된 촉매 착물의 질량은 8.85g이다.
B. 2-메틸-3-부틴-2-올의 에톡시화
2-메틸-3-부틴-2-올(259.24g)을 파트 A로부터의 지지된 촉매 16.6g을 사용하여 실시예 1에 기재된 일반적인 방법에 따라 1050g의 에틸렌 옥사이드로 에톡시화시킨다. 생성물은 Mn이 380이고 다분산도가 약 1.66이다.
실시예 6
A. 지지된 금속 시안화물 촉매의 제조
메탄올 중의 H3Co(CN)63.66중량% 용액 89.65g(H3Co(CN)615.05mmol)을 메탄올 150㎖ 중의 ZnCl2(6.15g, 45.2mmol), 분자량 8000의 비스(디메톡시메틸실릴)-말단 폴리(프로필렌 옥사이드)(알드리히 카탈로그 #45,041-3) 25.0g 및 15g의 테트라에틸 오로트실리케이트(15.0g)의 교반중인 혼합물에 15분에 걸쳐서 가한다. 슬러리가 즉시 형성된다. 15분 동안 슬러리를 교반한 후, 물(5.2g)을 가하고 혼합물을 5분 동안 교반한다. 이어서, 슬러리를 150g의 실리카 겔(60 내지 200메쉬 입자, 공극 크기 150A, 알드리히 카탈로그 #24,3998-1)에 약 110분에 걸쳐서 작은 배치로 가하면서, 플라스크를 간혹 소용돌이치게 하고 진탕시켜 실리카를 균일하게 습윤화시킨다. 전체 슬러리의 약 2/3을 가한 후, 도포 공정 동안 실리카를 회전 증발기 상에서 70 내지 75℃의 욕 온도 및 25inHg 진공에서 1회 스트리핑(stripping)시킨다. 슬러리를 가한 후, 실리카를 회전 증발기 상에서 70 내지 75℃의 욕 온도 및 25inHg 진공에서 추가로 건조시키고, 마지막으로 70 내지 75℃의 욕 온도(>30inHg 진공)에서 약 10 내지 15분 동안 건조시킨다. 생성물을 진공 오븐 속에서 완전한 펌프 진공(90 내지 95℃/ >30inHg 진공)에서 14시간 동안 추가로 건조시킨다. 수득된 생성물은 약 4.2%의 촉매를 함유한다.
B. 2-메틸-3-부틴-2-올의 에톡시화
2-메틸-3-부틴-2-올(257.61g)을 파트 A로부터의 지지된 촉매 16.6g을 사용하여 실시예 1에 기재된 일반적인 방법에 따라 1005g의 에틸렌 옥사이드로 에톡시화시킨다. 생성물은 다분산도가 약 1.4이다.
실시예 7
실시예 1에 기재된 일반적인 방법에 따라 아연 헥사시아노코발테이트/3급-부탄올/450MW 폴리(프로필렌 옥사이드) 트리올 촉매 착물 2.86g의 존재하에 알릴 알콜(284.37g)을 에틸렌 옥사이드 1615g으로 에톡시화시킨다. C13NMR로 알릴 알콜의 에톡실레이트가 형성되었음을 확인한다. 출발 물질인 알릴 알콜 내의 불포화 결합은 115ppm 및 137ppm에서, 생성물의 불포화 결합은 117ppm 및 135ppm에서 나타난다. 주 생성물의 Mn은 380이다. 고분자량 왁스는 총 생성물의 3.4중량%를 구성하고 Mn이 3300이다. GPC에 의하면 다분산도는 1.06이다.
실시예 8
몇가지 촉매가 각종 개시제 화합물을 에톡시화시키는 능력을, 교반 막대기가 장착된 건조시킨 위톤 바이얼(Wheaton vial) 속에 다량의 개시제, 촉매 및 에틸렌 옥사이드를 넣어 평가한다. 바이얼을 격막 캡으로 밀봉하고 질소로 퍼징시킨다. 약 0.5g의 에틸렌 옥사이드를 주사기로 가하고 질소하에 격막 캡을 고체 캡으로 대체한다. 바이얼을 14시간 동안 90℃에서 가열한다. 표 1로 수득되는 중합체의 특성 뿐만 아니라 특정한 다른 반응 파라미터를 확인한다.
모든 경우, C13NMR로 개시제 화합물이 알콕시화 반응에서 소비됨을 확인한다.
개시제는 다음과 같다:
A. 3-부틴-1-올
B. 3,5-디메틸-1-헥신-3-올
C. 3-메틸-1-펜틴-3-올
D. 2-메틸-3-부틴-2-올
E. 2-메틸-3-부텐-2-올.
촉매는 다음과 같다:
A. 3급-부탄올로 착화시키고 분자량 450의 폴리(프로필렌 옥사이드) 트리올로 처리한 아연 헥사시아노코발테이트
B. 글림으로 착화시킨 아연 헥사시아노코발테이트
C. 지지된 촉매는 다음과 같이 제조한다: 물 600㎖와 소형(99%<1000㎛)의 약하게 가교결합된 폴리(아크릴산) 칼륨 염 비이드(알드리히 카탈로그 #43,532-5) 5g(약 0.0454당량의 -COO-)의 혼합물을 제조한다. 혼합물에 물 100㎖ 중의 K3Co(CN)64.0g(0.036당량)의 용액을 가한다. 혼합하면서, 물 50㎖ 중의 염화아연 19.35g(0.284당량)의 용액을 약 1분에 걸쳐서 비이드 혼합물에 가한다. 염화아연 첨가가 완료되자마자, 3급 부탄올 100㎖를 가한다. 수득된 혼합물을 10분 동안 교반한 후, 와트만 #4 여과지를 통해 여과한다. 합한 고체를 3급-부탄올 140㎖와 물60㎖ 중의 염화아연 6.45g(0.094당량)의 용액 중에 다시 슬러리화하고 10분 동안 교반한 후, 다시 여과한다. 고체를 200㎖의 3급 부탄올 중에 다시 슬러리화하고 10분 동안 교반한 후, 위와 같이 여과한다. 백색의 분말상 여액이 수득되고 진공 오븐 속에서 밤새 건조시킨다(30mmHg, 50℃).
D. 지지된 촉매는 다음과 같이 제조한다: 물 50㎖와 물 중의 45% 폴리(아크릴산) 나트륨 염 용액(알드리히 카탈로그 #41,601-0, 약 0.053mol의 Na+) 5g의 혼합물을 제조한다. 혼합물에 물 70㎖ 중의 K3Co(CN)64.0g(0.036당량)의 용액을 가한다. 혼합하면서, 물 40㎖ 중의 염화아연 19.35g(0.142mol)의 용액을 약 1분에 걸쳐서 가한다. 즉시 백색 침전물이 형성된다. 3급-부탄올 50㎖와 물 50㎖의 혼합물을 가하고, 혼합물을 10분 동안 교반한 후, 와트만 #4 여과지를 통해 여과한다. 합한 고체를 3급-부탄올 140㎖와 물 60㎖ 중의 염화아연 6.45g의 용액 중에 다시 슬러리화하고 10분 동안 교반한 후, 다시 여과한다. 이어서, 합한 고체를 200㎖의 3급 부탄올 중에 다시 슬러리화하고 위와 같이 교반한 후, 다시 여과한다. 백색 여액이 수득되고, 이를 진공 오븐 속에서 밤새 건조시킨다(30mmHg, 50℃).
E. 지지된 촉매는 다음과 같이 제조한다: 물 중의 수산화칼륨 용액(물 50㎖ 중의 KOH 0.053mmol)을 고체 1,3,5-벤젠 트리카복실산(BTA)(3.71g, 0.177mmol)에 가하고 추가의 물을 사용하여 용적 300㎖로 희석한다. 추가의 고형분 85%의 KOH 0.26g 및 소량의 중탄산칼륨을 가하여 투명한 무색 용액을 형성시킨다. 고체 K3Co(CN)6(4.0g, 0.012mol)을 가하면서 교반한다. 이어서, 물 40㎖ 중의 염화아연19.35g(0.142mol) 용액을 가하면서 계속 교반한다. 염화아연 용액을 가함에 따라 백색 응집체가 형성된다. 물 50㎖ 및 3급-부탄올 50㎖의 용액을 즉시 가한다. 혼합물을 10분 동안 교반하고 와트만 #41 여과지를 통해 여과한다. 여과된 고체를 3급-부탄올 140㎖와 물 60㎖ 중의 염화아연(6.45g, 0.047mol)의 용액 중에 다시 슬러리화하고 10분 동안 교반한 후, 다시 여과한다. 이어서, 여과된 고체를 3급-부탄올 200㎖ 중에 다시 슬러리화하고 10분 동안 교반한 후, 여과하고 진공 오븐 속에서 50℃에서 밤새 건조시킨다. 최종 생성물의 질량은 10.16g이다.
F. 지지된 촉매는 다음과 같이 제조한다: H3Co(CN)6용액 30.72g(H3Co(CN)66.02mmol)을 염화아연(2.461g, 18.1mmol), 분자량 8000의 비스(디메톡시메틸실릴)-말단 폴리(프로필렌 옥사이드)(알드리히 카탈로그 #45,041-3) 8g, 테트라에틸 오로트실리케이트(1.0g, 4.8mmol) 및 메탄올 30㎖의 혼합물에 교반하면서 투입한다. 슬러리가 형성되고, 이를 약 10분 동안 교반한 후, 물 0.36g을 가한다. 이어서, 슬러리를 추가로 5 내지 10분 동안 교반한 후, 각종 지지체에 가한다. 수득된 메탄올성 슬러리는 약 4.53중량%의 금속 시안화물 촉매를 함유한다. 일부 슬러리(22.9g)를 등급 62의 60 내지 200메쉬 실리카 겔 입자 10g(건조시키지 않은 중량)에 1분획량으로 가한다. 이어서, 회전 증발기를 사용하여 처음에는 70 내지 75℃/25inHg 진공에서, 이어서 회전 증발기 상에서 수분 동안 30inHg 진공에서 용매를 제거한다. 진공 오븐 속에서 50℃/<30inHg 진공에서 생성물을 추가로 밤새 건조시킨다. 생성물은 7.7중량%의 금속 시안화물 촉매를 (결합수와 착화제를 고려하지 않고 Zn3[Co(CN)6]2·nZnCl2로서) 함유하는 것으로 평가된다.
G. 지지된 촉매는 다음과 같이 제조한다: H3Co(CN)6용액 30.72g(H3Co(CN)66.02mmol)을 염화아연(2.461g, 18.1mmol), 분자량 8000의 비스(디메톡시메틸실릴)-말단 폴리(프로필렌 옥사이드)(알드리히 카탈로그 #45,041-3) 8g, 테트라에틸 오로트실리케이트(1.0g, 4.8mmol) 및 메탄올 30㎖의 혼합물에 교반하면서 투입한다. 슬러리가 형성되고, 이를 약 10분 동안 교반한 후, 물 0.36g을 가한다. 이어서, 슬러리를 추가로 5 내지 10분 동안 교반한 후, 각종 지지체에 가한다. 수득된 메탄올성 슬러리는 약 4.53중량%의 금속 시안화물 촉매를 함유한다. 생성된 슬러리 20.0g을 6 내지 160메쉬의 불규칙형 실리카 겔 칩 25g(약 13%의 물을 포함하는 건조시키지 않은 중량)에 배치식으로 가하고, 가하는 동안 회전 증발기를 사용하여 용매를 주기적으로 제거한다. 슬러리 첨가 완료 후, 회전 증발기 상에서 70 내지 75℃/25inHg 진공에서 추가로 스트리핑시킨다. 이어서, 회전 증발기 상에서 30inHg 진공에서 수분 동안 수행한다. 생성물을 진공 오븐 속에서 50℃/<30inHg 진공에서 밤새 추가로 건조시킨다. 생성물은 3.5중량%의 금속 시안화물 촉매를 함유하는 것으로 평가된다.
H. 지지된 촉매는 다음과 같이 제조한다: H3Co(CN)6용액 30.72g(H3Co(CN)66.02mmol)을 염화아연(2.461g, 18.1mmol), 분자량 8000의 비스(디메톡시메틸실릴)-말단 폴리(프로필렌 옥사이드)(알드리히 카탈로그 #45,041-3) 8g, 테트라에틸 오로트실리케이트(1.0g, 4.8mmol) 및 메탄올 30㎖의 혼합물에 교반하면서 투입한다.슬러리가 형성되고, 이를 약 10분 동안 교반한 후, 물 0.36g을 가한다. 이어서, 슬러리를 추가로 5 내지 10분 동안 교반한 후, 각종 지지체에 가한다. 수득된 메탄올성 슬러리는 약 4.53중량%의 금속 시안화물 촉매를 함유한다. 생성된 슬러리 20.0g을 다공성 7/32" 직경의 알루미나 구(sphere) 25g에 배치식으로 가하고, 가하는 동안 회전 증발기를 사용하여 용매를 주기적으로 제거한다. 슬러리 첨가 완료 후, 회전 증발기 상에서 70 내지 75℃/25inHg 진공에서 추가로 스트리핑시킨다. 이어서, 회전 증발기 상에서 30inHg 진공에서 수분 동안 수행한다. 생성물을 진공 오븐 속에서 50℃/<30inHg 진공에서 밤새 추가로 건조시킨다. 생성물은 3.3중량%의 금속 시안화물 촉매를 함유하는 것으로 평가된다.
I. 지지된 촉매는 다음과 같이 제조한다: H3Co(CN)6용액 약 15.36g(H3Co(CN)63.01mmol)을 염화아연(1.026g), 분자량 8000의 비스(디메톡시메틸실릴)-말단 폴리(프로필렌 옥사이드)(알드리히 카탈로그 #45,041-3) 2g 및 메탄올 20㎖의 혼합물에 교반하면서 투입한다. 슬러리가 형성되고, 이를 약 10분 동안 교반한 후, 테트라에틸 오르토실리케이트 0.25g을 가한다. 10분 동안 추가로 교반한 후, 수득된 슬러리를 등급 62의 60 내지 200메쉬 실리카 겔 입자 10g에 배치식으로 가하고, 가하는 동안 회전 증발기를 사용하여 용매를 주기적으로 제거한다(70 내지 75℃/25inHg 진공). 슬러리 첨가 완료 후, 회전 증발기 상에서 70 내지 75℃/25inHg 진공에서 추가로 스트리핑시킨다. 이어서, 30inHg 진공에서 수분 동안 수행한다. 50℃에서 추가로 건조시킨 후, 생성물은 약 10.2중량%의 금속 시안화물 촉매를 함유한다.
J. 지지된 촉매는 다음과 같이 제조한다: 메탄올 중의 3.66중량% H3Co(CN)6용액 89.65g(H3Co(CN)615.05mmol)을 메탄올 150㎖ 중의 ZnCl2(6.15g), 분자량 8000의 비스(디메톡시메틸실릴)-말단 폴리(프로필렌 옥사이드)(알드리히 카탈로그 #45,041-3) 25.0g 및 테트라에틸 오르토실리케이트 15g의 교반중인 혼합물에 15분에 걸쳐서 가한다. 15분 동안 슬러리를 교반한 후, 물(5.2g)을 가하고 혼합물을 5분 동안 교반한다. 이어서, 슬러리를 150g의 실리카 겔(60 내지 200메쉬 입자, 공극 크기 150A, 알드리히 카탈로그 #24,3998-1)에 약 110분에 걸쳐서 작은 배치로 가하면서, 플라스크를 간혹 소용돌이치게 하고 진탕시켜 실리카를 균일하게 습윤화시킨다. 전체 슬러리의 약 2/3을 가한 후, 도포 공정 동안 실리카를 회전 증발기 상에서 70 내지 75℃의 욕 온도 및 25inHg 진공에서 1회 스트리핑시킨다. 슬러리를 가한 후, 실리카를 회전 증발기 상에서 70 내지 75℃의 욕 온도 및 25inHg 진공에서 추가로 건조시키고, 마지막으로 70 내지 75℃의 욕 온도(>30inHg 진공)에서 약 10 내지 15분 동안 건조시킨다. 생성물을 진공 오븐 속에서 완전한 펌프 진공(90 내지 95℃/ >30inHg 진공)에서 14시간 동안 추가로 건조시킨다. 수득된 생성물은 약 4.2%의 촉매를 함유한다.

Claims (20)

  1. (a) 이동 가능하거나, (b) 하이드록실-치환된 3급 탄소원자에 인접해 있거나, (c) (a)와 (b) 둘 다를 만족시키는 비공액 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 하나 이상의 옥시알킬화 가능한 그룹을 갖는 개시제 화합물, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 및 금속 시안화물 촉매 착물의 혼합물을 형성시키는 단계 및
    당해 혼합물에 촉매 착물을 활성화시키고 개시제의 옥시알킬화 가능한 그룹을 알콕시화시키기에 충분한 조건을 제공하는 단계를 포함하여, 폴리에테르를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 탄소-탄소 불포화 결합이 이동 가능한 이중결합인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 프로필렌 옥사이드 또는 1,2-부틸렌 옥사이드인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 개시제 화합물이 하나 이상의 2급 또는 3급 하이드록실 그룹을 함유하고, 개시제 1당량당 3mol 이상의 알킬렌 옥사이드가 첨가되고, 생성물의 다분산도가 1.25 미만인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 개시제 화합물이 3-부텐-1-올 또는 사이클로헥스-2-엔-1-올인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 탄소-탄소 불포화 결합이 이동 가능한 삼중결합인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 프로필렌 옥사이드 또는 1,2-부틸렌 옥사이드인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 개시제 화합물이 하나 이상의 2급 또는 3급 하이드록실 그룹을 함유하고, 개시제 1당량당 3mol 이상의 알킬렌 옥사이드가 첨가되고, 생성물의 다분산도가 1.25 미만인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 개시제 화합물이 3-부틴-1-올인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 개시제가 하이드록실-치환된 3급 탄소원자에 인접한 알키닐 그룹을 함유하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 개시제 화합물이 하나 이상의 2급 또는 3급 하이드록실 그룹을 함유하고, 개시제 1당량당 3mol 이상의 알킬렌 옥사이드가 첨가되고, 생성물의 다분산도가 1.25 미만인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 개시제 화합물이 2-메틸-3-부틴-2-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올 또는 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올인 방법.
  16. 알킬렌 옥사이드의 평균 알콕시 중합도가 개시제 화합물 1당량당 3몰 이상인, (a) 아래에 기재된 바와 같이 이동 가능하거나, (b) 하이드록실-치환된 3급 탄소원자에 인접해 있거나, (c) (a)와 (b) 둘 다를 만족시키는 비공액 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 개시제 화합물 잔기를 함유하는 개시된 폴리(알킬렌 옥사이드) 중합체.
  17. 제16항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드인 개시된 폴리(알킬렌 옥사이드) 중합체.
  18. 제17항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드이고 수평균 분자량이1000 이하인 개시된 폴리(알킬렌 옥사이드) 중합체.
  19. 제18항에 있어서, 탄소-탄소 불포화 결합이 이동 가능한 말단 알키닐 불포화 결합인 개시된 폴리(알킬렌 옥사이드) 중합체.
  20. 제19항에 있어서, 탄소-탄소 불포화 결합이 하이드록실-치환된 3급 탄소원자에 인접한 알키닐 그룹인 개시된 폴리(알킬렌 옥사이드) 중합체.
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6429166B1 (en) * 2000-05-19 2002-08-06 Dow Global Technologies Inc. Method for preparing metal cyanide catalyst/polyol initiator slurries
US20020091219A1 (en) * 2001-01-08 2002-07-11 Clement Katherine Sue Certain silicone polyethers, methods for making them and uses
US6977236B2 (en) * 2002-06-14 2005-12-20 Shell Oil Company Preparation of a double metal cyanide catalyst
US6716788B2 (en) * 2002-06-14 2004-04-06 Shell Oil Company Preparation of a double metal cyanide catalyst
DE10243366A1 (de) * 2002-09-18 2004-04-01 Basf Ag Herstellung von Alkoxylaten bei optimierten Reaktionsdrücken
JP3990365B2 (ja) * 2004-02-20 2007-10-10 埼玉日本電気株式会社 折り畳み式電子機器
MX221601B (en) * 2004-05-14 2004-07-22 Basf Ag Functional fluids containing alkylene oxide copolymers having low pulmonary toxicity
US8436063B2 (en) * 2004-10-25 2013-05-07 Dow Global Technologies Llc Polymer polyols and polymer dispersions made from vegetable oil-based hydroxyl-containing materials
WO2006047433A1 (en) * 2004-10-25 2006-05-04 Dow Global Technologies, Inc. Polyurethanes made from hydroxy-methyl containing fatty acids or alkyl esters of such fatty acids
WO2006047431A1 (en) * 2004-10-25 2006-05-04 Dow Global Technologies, Inc. Aqueous polyurethane dispersions made from hydroxymethyl containing polyester polyols derived from faty acids
EP1807460B1 (en) * 2004-10-25 2013-02-13 Dow Global Technologies LLC Polyurethane carpet backings made using hydroxymethylated polyester polyols
JP5000523B2 (ja) * 2004-10-25 2012-08-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 脂肪酸に由来するヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールから製造されたプレポリマー
DE102005012794A1 (de) 2005-03-19 2006-09-21 Bayer Materialscience Ag Poly(etherester)polyole und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102005020347A1 (de) * 2005-05-02 2006-11-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren
US20080132729A1 (en) 2006-12-01 2008-06-05 Mcdaniel Kenneth G Continuous process for the production of ethoxylates
US20080255378A1 (en) * 2007-04-16 2008-10-16 Bayer Materialscience Llc High productivity process for non-phenolic ethoxylates
US7473677B2 (en) * 2007-04-16 2009-01-06 Bayer Materialscience Llc High productivity process for alkylphenol ethoxylates
RU2487899C2 (ru) 2007-11-14 2013-07-20 Басф Се Пенополиуретаны с улучшенной усталостной прочностью при многократном изгибе
PT2408841E (pt) 2009-03-17 2014-12-11 Basf Se Corpo moldado de poliuretano com resistência ao rasgamento melhorada e comportamento de fadiga a flexões repetidas melhorado
JP5529269B2 (ja) 2009-07-20 2014-06-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 粘弾性軟質ポリウレタンフォームの製造方法
KR20120089857A (ko) 2009-09-30 2012-08-14 바스프 에스이 알콕실화 중합체
ES2544886T3 (es) 2009-12-11 2015-09-04 Basf Se Cuerpos moldeados de espuma de poliuretano con estabilidad dimensional
WO2012098145A1 (de) 2011-01-21 2012-07-26 Basf Se Mikrozelluläre schäume mit verbesserten mechanischen eigenschaften
US20140235127A1 (en) 2013-02-21 2014-08-21 Henkel Corporation Elastic attachment adhesive and use thereof
ES2800199T3 (es) * 2016-06-30 2020-12-28 Dow Global Technologies Llc Proceso para obtener poliéter dioles
WO2018166870A1 (de) 2017-03-16 2018-09-20 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyurethan-stiefeln
CA3093127A1 (en) * 2018-03-07 2019-09-12 P2 Science, Inc. Polyether derivatives, uses, and methods of making the same
WO2021178217A1 (en) 2020-03-05 2021-09-10 P2 Science, Inc. Cosmetic compositions comprising polyether polymers
CN116134064A (zh) 2020-07-24 2023-05-16 巴斯夫欧洲公司 多层结构以及用于制备多层结构的工艺
CN113201128B (zh) * 2021-03-09 2022-12-09 中国科学院过程工程研究所 一种用于环氧化合物开环聚合的引发剂
WO2023114343A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Dow Global Technologies Llc Novel nonionic surfactants and processes to make them

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3021341A (en) 1960-02-23 1962-02-13 Miles Lab Methylene dioxanes
US3427335A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an acyclic aliphatic saturated monoether,an ester and a cyclic ether and methods for making the same
US3427334A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity
US3291607A (en) * 1965-05-28 1966-12-13 Gen Aniline & Film Corp Water-soluble polyoxyalkylenated butyne-2-diol-1, 4 development accelerators
GB1245943A (en) * 1968-08-08 1971-09-15 Ici Ltd Polyoxyalkylene derivatives
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US4053422A (en) * 1976-06-16 1977-10-11 Texaco Inc. Drilling fluids containing polyethoxylated tetraalkyl acetylenic diols
JPS5764629A (en) * 1980-10-03 1982-04-19 Continental Oil Co Alkoxylation of unsaturated alcohols
US4843054A (en) 1987-02-26 1989-06-27 Arco Chemical Technology, Inc. Preparation of filterable double metal cyanide complex catalyst for propylene oxide polymerization
JP2995568B2 (ja) * 1989-05-09 1999-12-27 旭硝子株式会社 ポリアルキレンオキシド誘導体の製造法
JP2636954B2 (ja) * 1989-08-15 1997-08-06 日信化学工業株式会社 アセチレングリコールのプロピレンオキサイド付加物及びその製造方法
JPH05209052A (ja) * 1991-07-19 1993-08-20 Asahi Glass Co Ltd ポリエーテルマクロマーおよびその重合体
US5382642A (en) 1993-07-28 1995-01-17 Arco Chemical Technology, L.P. Copolymers of allyl alcohol propoxylates and vinyl aromatic monomers
US5451652A (en) 1994-04-28 1995-09-19 Arco Chemical Technology, L.P. Polymers from propoxylated allyl alcohol
DE69519832T2 (de) 1994-07-18 2001-06-07 Asahi Glass Co Ltd Verfahren zur Polyetherreinigung
JPH08208426A (ja) 1995-02-03 1996-08-13 Nippon Oil & Fats Co Ltd 化粧品基材
US5856369A (en) 1996-07-30 1999-01-05 Osi Specialties, Inc. Polyethers and polysiloxane copolymers manufactured with double metal cyanide catalysts
US5786514A (en) 1996-12-18 1998-07-28 Arco Chemical Technology, L.P. Process for alkoxylating carbonyl-functionalized phenols using double metal cyanide catalysts
US5854386A (en) * 1997-08-25 1998-12-29 Arco Chemical Technology, L.P. Stabilizers for polymer polyols
JP2001514280A (ja) 1997-08-25 2001-09-11 アルコ・ケミカル・テクノロジー・エル・ピー 官能化ポリエーテルの製造

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