POLIMERIZACIÓN DE ÓXIDOS DE ALQUILE NO UTILIZANDO CATALIZADORES DE CIANURO METÁLICO Y COMPUESTOS
INICIADORES NO SATURADOS
Esta invención se refiere a procesos para preparar polímeros de poli(oxialquileno) y a métodos para preparar los mismos. Los poliéteres elaborados de óxidos de alquileno se conocen bien y son útiles en un número de aplicaciones tales como composiciones limpiadores y de detergente, fluidos de perforación de pozos de petróleo, tintas, fluidos energéticos de metal, lubricantes en composiciones de revestimiento de papel, elaboración de cerámicas, intermedios químicos para agentes tensoactívos no iónicos los cuales a su vez se utilizan en cosméticos, procesos químicos y textiles, poliuretanos los cuales se utilizan en elaboraciones de giro textil, agentes cosméticos, y como agentes de control de espuma para una amplia variedad de procesos. Estos polímeros pueden no tener más de un grupo oxialquileno en sucesión , o ser de un polímero de peso molecular más alto que contienen una o más cadenas largas de grupos oxialquileno consecutivos. Los poliéteres de este tipo se elaboran comúnmente a través de un proceso de polimerización aniónica, mediante la cual el óxido de alquileno se combina con un compuesto iniciador y un catalizador fuertemente básico tal como hidróxído de potasio o ciertas aminas orgánicas. El compuesto iniciador contiene uno o más grupos oxialquilatables tales como hidróxilo, tiol, ácido carboxílico. El compuesto iniciador determina la funcíonabilidad (es decir, el número de grupos hidróxilo/molécula de producto) y en algunos caos puede introducir algún grupo funcional deseado en el producto. Existen algunas desventajas para polimerizar los óxidos de alquileno utilizando estos catalizadores fuertemente básicos. Un problema es que los catalizadores fuertemente básicos no producen un producto de baja polidispersidad cuando se utiliza un compuesto iniciador terciario. Además, el catalizador básico normalmente puede removerse del producto antes de utilizarse, lo cual aumenta los costos de elaboración. Además, algunos tipos de compuestos iniciadores no pueden alcoxilarse utilizando catalizadores fuertemente básicos, debido a que contienen grupos funcionales de base sensible. Por ejemplo, iniciadores que contienen ciertos tipos de grupos alquenilo o alquinilo se someten a un efecto secundario en el cual el grupo alquenilo o alquino "mígrarán" a lo largo de la cadena molecular, de tal forma que la no saturación del éter se encuentra en un lugar diferente que cuando estuvo en el iniciador. Esto es de particular interés cuando la no saturación terminal se desea. Frecuentemente, la no saturación que se encuentra en una posición terminal en el iniciador migra a una posición no terminal durante la reacción de alcoxilación. Los compuestos no saturados en los cuales un enlace triple es adyacente a un átomo de carbono sustituido de hidróxilo son propensos a la descomposición durante la reacción de alcoxilacíón . Varios compuestos de este tipo son productos de reacción de acetileno con una Caetano tal como acetona o un aldehido tal como acetaldehído. Las bases de tierra alcalina o de metal de álcali pueden originar que estos iniciadores se descompongan para regenerar el acetileno. El acetileno es una explosión peligrosa. A fin de tratar de evitar estos problemas, se han tratado los ácidos Lewis tal como eterato de dietilo-trifluoruro de boro y las aminas orgánicas tales como trietilamina. Sin embargo, algunos de estos catalizadores tienden a promover la formación de grandes cantidades de derivados, especialmente cuando se intentan agregar tres o más moles de óxido de alquileno por equivalente de compuesto iniciador. Los catalizadores de ácido Lewis tienden a catalizar las reacciones de "corrosión inversa" en donde la cadena de polímero en crecimiento reacciona por sí mismas. Las reacciones forman éteres cíclicos tales como el dioxano, dimetíldioxano y diversos éteres coronados. Estos no pueden removerse fácilmente del producto deseado, y por ello el producto no puede utilizarse en diversas aplicaciones. De esta manera, sería deseable proporcionar un método mediante el cual, los poliéteres elaborados que utilizan ciertos compuestos iniciadores no saturados puedan producirse en buena producción con bajos niveles de derivados. En un aspecto, esta invención es un proceso para preparar un poliéter, que comprende formar una mezcla de un compuesto iniciador que tiene uno o más grupos oxialquilatables, al menos un óxido de alquileno y un complejo de catalizador de cianuro metálico, y someter la mezcla a condiciones suficientes para activar el complejo catalizador y para alcoxílar los grupos oxialquilatables del iniciador, en donde el compuesto iniciador contiene la no saturación de carbono-carbono no conjugado que es (a) migratable, según se define abajo, (b) adyacente a un átomo de carbono terciario sustituido de hidróxiio, o ambos (a) y (b). En un segundo aspecto, esta invención es un polímero de poli(óxido de alquileno) que contiene el residuo de un compuesto iniciador que tiene la no saturación de carbono-carbono no conjugado que es (a) migratable, según se define abajo, (b) adyacente a un átomo de carbono terciario sustituido de hidróxilo, o ambos (a) y (b) , teniendo el polímero un grado de alcoxi promedio de polimerización de al menos tres moles de óxido de alquileno por equivalente de compuesto iniciador. Esta invención permite la formación disponible de polímeros de iniciadores no saturados que contienen ciertos tipos de no saturación de carbono-carbono que tienden a emplearse en efectos secundarios durante los procesos de alcoxilación previos. Los polímeros de producto contienen tipos predeterminados, deseados de no saturación de carbono-carbono que son predecibles de la selección del compuesto iniciador. En esta invención , ciertos compuestos iniciadores se alcoxilan al reaccionar con uno o más óxidos de alquileno en la presencia de una cantidad catalíticamente eficaz de un catalizador de cianuro metálico. La alcoxilación se conduce al combinar el iniciador, catalizador de cian uro metálico y óxido de alquíleno. El catalizador se permite así para llegar a activarse en la presencia del óxido de alquileno. Una vez que el catalizador se ha llegado a activar, la mezcla se somete a condiciones suficientes para polimerízar el óxido de alquileno. En esta manera, el compuesto iniciador llega a alcoxilarse hasta que las cadenas de poli(oxialquileno) de una longitud deseada, se introducen. Según se discute abajo, una vez que la polimerización ha comenzado, otros tipos de monómeros que son copolimerizables con óxidos de alquilen puede polimerizarse a la vez. El compuesto iniciador utilizado en el proceso contiene no saturación de carbono-carbono, es decir, un enlace doble de carbono-carbono (es decir, un grupo alquenílo) y/o un enlace triple de carbono-carbono (es decir, un grupo alquinilo). La no saturación de carbono-carbono no se conjuga, es decir, no es parte de una secuencia de dos o más enlaces dobles o triples que se alteran con enlaces únicos. De esta manera, la no saturación de carbono-carbono no es parte de una estructura conjugada de hidrocarbilo alifático (tal como -CH=CH-(CH = CH-)x), parte de un grupo aromático, ni parte de una estructura conjugada incluyendo los grupos carbonilo (tal como un -CR=CR-C(O)-agrupación , según se presenta, por ejemplo, en compuestos metacrílicos o acrílicos, ácido maléico, ácido fumárico). En la estructura precedente, cada R representa independientemente hidrógeno o un hidrocarburo de grupo inertemente sustituido o no sustituido que se une al átomo de carbono indicado a través de un enlace único de carbono-carbono. Por "inertemente sustituido", se entiende un grupo que no reacciona bajo las condiciones del proceso de alcoxilación de la invención. Además, la no saturación de carbono-carbono es ya sea migratable, adyacente a un átomo de carbono terciario sustituido de hidróxilo, un alquino es de base sensible o cualquier combinación de los anteriores. En el caso de enlace doble de carbono-carbono , "migratable" significa que la no saturación es adyacente a un grupo -CHR6- que no se sustituye con cualquier heteroátomo, en donde R6 es hidrógeno o un grupo alquilo inertemente sustituido o no sustituido. De esta manera , un grupo alquenilo migratable podría tener la estructura -CR=CR-CH R6-R 1 OH, en donde R es según se define anteriormente y R1 es un grupo alquileno inertemente sustituido o no sustituido. Un grupo alquinilo migratable es adyacente a un grupo metileno y podría tener la estructura -C=C-CH2-R1 OH , en donde R1 es según se define anteriormente. La no saturación de este tipo puede "migrar" al grupo -CHR6- o -CH2- bajo condiciones básicas. De esta manera, por ejemplo, el grupo alquenilo migratable mostrado anteriormente puede isomerízarse para formar un grupo -CH R-CR=CR6-R1 OH bajo condiciones básicas. En la misma manera, el grupo alquinilo migratable mostrado anteriormente puede isomerizarse para formar un grupo -CH2-C=C-R1 OH . Entre los iniciadores de este tipo, aquellos en los cuales la no saturación de carbono-carbono ocupa una posición terminal (es decir, aquellos de la estructura general H2C=C-CHR6-R1 -OH o H2C=C-CH2-R1 -OH son de particular interés. Entre los iniciadores de este tipo se encuentran 3-butin-1 -ol, 3-buteno-1 -ol, ciclohex-2-eno-1 -ol. La no saturación de carbono-carbono adyacente a un átomo de carbono terciario sustituido de hidróxilo puede representarse por las estructuras CR3 CR3 -C=C- H en donde R es según se define anteriormente. Estos compuestos son de particular interés debido a que forman productos que tienen polídispersidades amplias bajo condiciones de alcoxilación estándares con catálisis de tierra alcalina o álcali. Además, la no saturación de alquino adyacente a un átomo de carbono sustituido de alcóxi o sustituido de hidróxilo tiende a descomponerse bajo condiciones básicas formando acetileno en algunos casos y creando una explosión peligrosa. Entre los iniciadores de este tipo se encuentran 2-metil-3-butin-2-oi, 2-metil-3-butano-2-ol, 3-5-dimetil-1 -hexin-3-ol , 3,6-dimetil-4-octino-3,6-diol, 2,5-dimetil-3-hexin-2,5-diol, 2,4,7,9-tetrametil-5-decin-4,7-diol, 3-butin-2-ol , alcohol de propargilo, 2-metil-3-butin-2-ol, así como también otros alcoholes terciarios de alquínilo que se forman en la reacción de acetileno y una Caetano tal como acetona en diversas proporciones, y derivados etoxilados de los mismos. La alcoxílacíón se realiza al mezclar primero el iniciador, el catalizador y un óxido de alquileno y permitir a la mezcla sentarse por un período de tiempo a una temperatura elevada o ambiente. Cuando estos materiales se mezclan, ocurre un período tan llamado de inducción , durante el cual la reacción de oxialquileno ocurre muy lentamente. El período de inducción puede variar desde unos pocos minutos a varias horas, dependiendo del catalizador en particular que se utiliza y la temperatura. Durante este período de inducción , el catalizador llega a activarse, y la polimerización rápida del óxido de alquileno entonces comienza. La mezcla de inicio del catalizador, el compuesto iniciador y el óxido de alquileno se elabora convenientemente al combinar el catalizador y el compuesto iniciador en un reactor de presión (o al formar el catalizador en el iniciador), y después presurizar el reactor con una cantidad inicial de óxido de alquileno. El período de inducción sigue, según se indica por una presión lentamente decreciente o casi constante en el reactor. El comienzo de la rápida polimerización que sigue al período de inducción se evidencia por una gota en ia presión a medida que el óxido de alquileno se consume. La mezcla de inicio del catalizador, el compuesto iniciador y el óxido de alquileno pueden conducirse en cualquier temperatura conveniente, tal como desde 20°C, preferentemente desde 50°C, más preferentemente desde 70°C, aún más preferentemente desde 80°C hasta 1 50°C, más preferentemente hasta 100°C. Estas temperaturas también son adecuadas para conducir la polimerización una vez que el catalizador se activa. Dependiendo del grado deseado de alcoxilación , puede agregarse todo el óxido de alquileno necesario al reactor en la salida . Normalmente se prefiere agregar más óxido de alquileno al reactor una vez que el catalizador ha llegado a activarse, especialmente cuando se elaboran los poliéteres de peso molecular más elevados. Una manera conveniente de agregar el óxido de alquileno es presurizar el reactor con óxido de alquileno y permitir el óxido de alquileno se alimente en el reactor en demanda, manteniendo una presión más o menos constante dentro del reactor. Alternativamente, cualquier alquileno adicional puede alimentarse en uno o más incrementos discretos. La cantidad total de óxido de alquileno que se alimenta dependerá del peso equivalente deseado del producto. Tan poco como un mol de óxido de alquileno por equivalente de compuesto iniciador puede agregarse. Esta invención se adecúa particularmente para polimerizar al menos 3 moles de óxido de alquileno por equivalente de compuesto iniciador. El oxido de alquileno suficiente puede agregarse para elaborar cualquier políéter de peso molecular deseable, tal como uno que tiene un peso molecular promedio en peso de 200,000 daltones o más. Sin embargo, en la mayoría de los casos el uso final pretendido del producto dictará su peso equivalente o molecular. De esta manera, por ejemplo, para elaborar polioles para aplicaciones de poliuretano, los pesos equivalentes de políéter de desde 75-500 son de particular interés para espumas de poliuretano rígido, pesos equivalentes de desde 300-1 300 son de particular interés para elaborar las espumas moldeadas y espumas de placa de alta elasticidad , y pesos equivalentes de desde 800-3000 son de particular interés para elaborar la espuma de placa convencional y los elastómeros moldeados por inyección de reacción . Para las aplicaciones de agente tensoactivo, los pesos moleculares de desde 350 a 6000 son de particular interés. En la mayoría de las aplicaciones, es deseable que el producto sea un líquido. Los homopolímeros de poli(oxíetileno) tienden a formar sólidos cuando sus pesos moleculares promedio en peso exceden 700 daltones. De esta manera, cuando un homopolímero polí(óxi de etileno) se elabora de acuerdo con la invención, los pesos moleculares preferidos son 1000 o menos. Todos los pesos reportados anteriormente son pesos moleculares promedios en número. De igual forma, la selección de óxido de alquileno dependerá de un gran grado en el uso final pretendido del producto. Entre los óxidos de alquileno que pueden polimerizarse con el complejo catalizador de la invención se encuentran óxido de etileno, óxido de propileno, óxido 1 ,2-butileno, óxido de estireno, y mezclas de los mismos. Las mezclas de estos pueden utilizarse, y dos o más de ellas pueden polimerizarse secuencialmente para elaborar copolímeros de bloqueo. Para las aplicaciones de poliuretanos, los óxidos de alquileno preferidos son óxido de propileno solo, mezclas de al menos 50% en peso de óxido de propileno y hasta 50% en peso de óxido de etileno (para formar un copolímero al azar), y óxido de propileno seguido por óxido de etileno, a fin de formar las cadenas poli(oxietileno) termínales que constituyen hasta 30% del peso total del producto. Para otras aplicaciones, el óxido de etileno solo, óxido 1 ,2-butileno, mezclas de óxido de etileno/óxido 1 ,2-butileno, óxido de etileno seguido por óxido de propileno u óxido de butileno, óxido de butileno seguido por óxido de etileno y/o propileno, óxido de propíleno solo , mezclas de óxido de propileno y óxido de etileno y/o butileno, y óxido de propileno seguido por el óxido de etileno y/o butileno se prefirieren los óxidos de alquileno. Además, los monómeros que se copolimerizarán con el óxido de alquileno en la presencia del complejo catalizador pueden utilizarse para preparar los polioles de poliéter modificado, después de que el catalizador ha llegado a activarse. Tales comonómeros incluyen oxetanos según se describe en las Patentes de E. U. Nos. 3,278,457 y 3,404, 109 y anhídridos según se describen en las Patentes de E. U . Nos. 5, 145,883 y 3,538,043, los cuales producen poliéteres y polioles de poliéster o polieteréster, respectivamente. Las lactonas según se describen en la Patente de E . U . No. 5, 525,702 y dióxido de carbono son ejemplos de otros monómeros adecuados que pueden polimerizarse con el catalizador de la invención . La reacción de polimerización puede realizarse continuamente o de forma discontinúa. En tales procesos continuos, la mezcla de iniciador/catalizador activado se alimenta continuamente en un reactor continuo tal como un reactor de recipiente continuamente agitado (CSTR) o un reactor tubular. Una alimentación de óxido de alquileno se introduce en el reactor y el producto se remueve continuamente. Una ventaja de esta invención es que no se necesitan inhibidores de polimerización a fin de prevenir la polimerización de vinil del compuesto iniciador. De igual forma, no existe necesidad de emplear temperaturas de alcoxilación baja a fin de prevenir la polimerización de vinil. La concentración del catalizador se selecciona para polimerizar el óxido de alquileno a una velocidad deseada o dentro de un período de tiempo deseado. Generalmente, una cantidad adecuada del catalizador es desde 5 hasta 1 0,000 partes en peso del complejo de catalizador de cianuro metálico por millones de partes del producto. Para determinar la cantidad del complejo catalizador a utilizarse, el peso del producto se considera generalmente para igualar el peso combinado de óxido de catalizador e iniciador, más cualquiera de los comonómeros que pueden utilizarse. Los niveles de complejo catalizador más preferidos se encuentran de 10, especialmente de 25, a 5000, y más preferentemente 3000 rpm, en la misma base.
El catalizador de cianuro metálico puede representarse por la fórmula general: Mb[M1 (CN)r(X)t]c[M2(X)6]d.zL.n M3xAy, grupo y el cual tiene al menos una sal soluble en agua; M1 y M2 son iones de metal de transición que pueden ser los mismos o diferentes: Cada X representa independientemente un grupo diferente a cianuro que coordina con ion M1 o M2; L representa un agente complejante orgánico; M3xAy representa una sal soluble en agua de M3 de ion metálico y anión A, en donde M3 es la misma que o diferente a M; b y c son números positivos que, junto con d, reflejan un complejo electroestáticamente neutral; d es cero o un número positivo; x y y son números que reflejan una sal electroestáticamente natural; r es de 4 a 6; t es de 0 a 2; z es cero o un número positivo y n es un número positivo que indica las cantidades relativas del agente complejante y MxAy, respectivamente, z y n pueden ser fracciones. Los grupos X en cualquier M2(X)6 no tienen que ser todos iguales. La relación molar de c:d es ventajosamente de 1 00:0 a 20:80, más preferentemente de 1 00:0 a 50:50, y aún más preferentemente de 100:0 a 80:20. De igual forma, el catalizador puede contener dos o más tipos de grupos M1 (CN)r(X)t y dos o más tipos de grupos M2(X)6.
M y M3 son preferentemente iones metálicos seleccionados del grupo que consiste de Zn+2, Fe*2, Co+2, Ni+2, Mo+4, Mo+ 6, Al+3, V+4, V+5,
Sr+2, W+4, W+6, Mn+2, Sn+2, Sn+4, Pb+2, Cu+2, La+3 y Cr+3. M y M3 son más preferentemente Zn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, La+3 y Cr+3. M es más preferentemente Zn+2. Los aniones A adecuados incluyen haluros tales como cloruro y bromuro, nitrato, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato , tiocianato , isocianato, perclorato, isotiocianato, y un carboxilato C?.4. El ion de cloruro se prefiere especialmente. M1 y M2 son preferentemente Fe+3, Fe+2, Co+3, Co+2, Cr+2, Cr+3,
Mn+ 2, Mn+3, lr+3, Ni+2, Rh+3, Ru+2, V+4 y V+ 5. Entre lo precedentes, aquellos en el estado de oxidación tres se prefieren más. Co+3 y Fe+3 son aún más preferidos y Co+3 es el más preferido. " Los grupos preferidos X incluyen aniones tales como haluro (especialmente cloruro), hidróxido, sulfato, carbonato C?- , oxalato, tiocianato, ísocianato, isotiocianato, carboxilato C?-4 y nitrito (NO2) y especies no cargadas tales como CO, H2O y NO. Los grupos X particularmente preferidos son NO, NO2 y CO. El catalizador se compone normalmente con un agente complejante orgánico. Un gran número de agentes complejantes son potenc?almente útiles, a pesar de que la actividad del catalizador puede variar de acuerdo a la selección de un agente complejante en particular. Los ejemplos de tales agentes complejantes incluyen alcoholes, aldehidos, acetonas, éteres, amidas, nitrilos, sulfuros. Los alcoholes adecuados incluyen monoalcoholes y polialcoholes. Los monoalcoholes adecuados incluyen metanol , etanol, n-propanol, isopropanol , n-butanol, isobutanol, t-butanol , octanol, octadecanol, 3-butin-1 -ol, 3-buteno-1 -ol, alcohol propargil, 2-metil-2-propanol, 2-metil-3-butin-2-ol, 2-metil-3-buteno-2-ol, 3-butin-1 -ol, 3-buteno-1 -ol, 1 -t-butoxi-2-propanol. Los monoalcoholes adecuados también incluyen alcoholes halogenados tal como 2-cloroetanol, 2-bromoetanol, 2-cloro-1 -propanol, 3-cloro-1 -propanol, 3-bromo-1 -propanol , 1 ,3-dicloro-2-propanol, 1 -cloro-2-metil-2-propanol así como también nitroalcoholes, aceto-alcoholes, ester-alcoholes, cianoalcoholes, y otros alcoholes inertemente sustituidos. Los polialcoholes adecuados incluyen glicol de etíleno, glícol de propileno, glicerina, propano 1 , 1 , 1 -trimetilol, etano 1 , 1 , 1 -trimetílol , 1 ,2, 3-trihídroxibutano, pentaeritritol, xilitol, arabitol, manitol , 2,5-dimetil-3-hexin-2,5-diol, 2,4,7,9-tetrametil-5-decino-4,7-diol, sucrosa, sorbitol , glucósidos de alquilo tal como glucósido de metilo y glucósido de etilo. Los polioles de poliéter de peso molecular bajo, particularmente aquellos que tienen un peso equivalente de 350 o menos, más preferentemente 1 25-250, también son agentes complejantes útiles. Los aldeh idos adecuados incluyen formaldehído, acetaldehído, butiraldehído, aldehido valérico, glioxal, benzaldehído, aldeh ido toluico. Las acetonas adecuadas incluyen acetona , acetona de etilo de metilo, 3-pentanona, 2-hexanona . Los éteres adecuados incluyen éteres cíclicos tal como dioxano, trioximetileno y paraformaldehído así como también éteres acíclicos tal como éter de dietílo, pentano 1 -etoxi, éter bis(betacloro etil), éter de propil de metilo, metano de dietoxi, éteres de dialquilo de aiquileno o glicoles de polialquileno (tal como éter de dimetilo de glicol de etileno, éter de dimetilo de glicol de dietileno, éter de dimetilo de glicol de trietileno y éter de dimetilo de glicol de octaetileno). Las amidas tales como formamida, acetamida , propionamida, butiramida y valeramida son agentes complejantes útiles. Los esteres tal como formato de amilo, formato de etilo, formato de hexilo, formato de propilo, acetato de etilo, acetato de metilo, diacetato de glicol de trietíleno pueden utilizarse a la vez. Los nitrilos adecuados incluyen acetonitrilo, proprionitrilo. Los sulfuros adecuados incluyen sulfuro de dimetilo, sulfuro de dietilo, sulfuro de dibutilo, sulfuro de diamiio. Los agentes complejantes preferidos son t-butanol, 1 -t-butoxi-2-propanol, polioles de poliéter que tienen un peso equivalente de 75-350 y éteres de dialquilo de alquileno y glicoles de polialquileno. Los agentes complejantes especialmente preferidos son t-butanol , 1 -t-butoxi-2-propanol, polioles de poliéter que tienen un peso equivalente de 1 25-250 y un éter de dimetilo de glicol mono-, di- o trietileno. El t-butanoi y éter de dimetil glicol etileno (etano 1 ,2-dimetoxi) son especialmente preferidos. Un agente complejante funcional de silano, según se describe en la solicitud copendiente de Wehmeyer, no. de solicitud 09/574,842, titulada Método para Preparar Catalizadores de Cianuro Metálico utilizando Ligantes Funcionales de Silano, presentada el 9 de Mayo del 2000, puede utilizarse en lugar de o además de los agentes complejantes anteriormente mencionados. Según se describe en la presente, el agente complejante funcional de silano puede polimerizarse para formar una película o polímero, opcionalmente en un soporte, o pueden funcionar como un agente de adherencia para unir el complejo catalizador a un material de soporte . Además, el complejo catalizador frecuentemente contiene una cantidad de agua que se une en el retículo cristalino del complejo. A pesar de que la cantidad de agua de enlace es difícil de determinar, se cree que esta cantidad es típicamente de 0.25 a 3 moles de agua por mol de ¡ones M1 y M2. Los catalizadores ejemplares incluyen: Hexacianocobaltato de Zínc»zL-aH2O»nZnCI2; Zn[Co(CN)5NO]-zL.aH2O»nZnCI2: Zns[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p«zL»aH2O«nZnCI2 (o, p= números positivos, s=
1 .5o + p); Zns[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q«zL»aH2O«nZnCI2 (o, p,q = números positivos, s= 1 .5(o+p)+q); Hexacianocobaltato de Zinc»zL»aH2O»nLaCI3; Zn[Co(CN)5NO] •zL«aH2O«nLaCI3; Zn[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p«zL»aH2O»nLaCl3 (o,p= números positivos, s=
1 .5(o+p)+q); Hexacianocobaltato de Zinc»zL«aH2O«nCrCI3; Zn[Co(CN)5NO] •zL«aH2O»nCrCI3; Zns[Co(CN)6]0[Fe(CN)5NO]p«zL»aH2O»nCrCI3 (o, p= números positivos, s= 1 .5o+p); Zns[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q»zL»aH2O«nCrCI3 (o, p,q= números positivos, s=1 .5(o+p)+q);
Hexacianocobaltato de Magnesio«zL»aH2O«nZnCI2; Mg[Co(CN)5NO.zL«aH2O.nZnCI2; Mgs[Co(CN)ß]o[Fe(CN)5NO]p»zL«aH2O»nZnCI2 (o, p= números positivos, s=1 .5o+p); Mgs[Co(CN)6]0[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q»zL»aH2O»nZnCI2 (o, p,q= números positivos, s=1 .5(o+p)+q); Hexacianocobaltato de Magnesio«zL«aH2O»nLaCI3; Mg[Co(CN)5NO] «zL-aHzO-nLaCIs; Mgs[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p»zL»aH2O»nLaCI3; (o, p= números positivos, s=1 .5o+p); Mgs[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q«zL«aH2O»n LaCI3; (o, p,q= números positivos, s=1 .5(o+p)+q); Hexacianocobaltato de Magnesio«zL«aH2O«nCrCI3; Mg[Co(CN)5NO] ^L-a^O-nCrCIs; Mgs[Co(CN)6]0[Fe(CN)5NO]p»zL»aH2O»nCrCl3; (o, p= números positivos, s=1 .5o+p); Mgs[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q«zL«aH2O»nCrCI3; (o, p,q= números positivos, s=1 .5(o+p)+q); así como también los diversos complejos según se describen en la columna 3 de la Patente de E. U. No. 3,404, 1 09, incorporada en la presente para referencia. El complejo catalizador puede soportarse. Un método para elaborar un catalizador soportado es al precipitar el catalizador en la presencia de un compuesto de policarboxilo o policaroxilato, según se describe en la solicitud copendiente de Wehmeyer, número de solicitud 09/574,848, titulada Método para Preparar Catalizadores de Cianuro Metálico utilizando Ácidos Policarboxílicos, presentada el 1 9 de Mayo del 2000. Los catalizadores soportados según se describen en WO 99/44379 también son útiles. Además, los catalizadores soportados pueden prepararse según se describe en la solicitud copendiente de Wehmeyer, número de solicitud 09/574,842 titulada Método para Preparar Catalizadores de Cianuro Metálico utilizando Ligantes Funcionales de Silano, presentada el 19 de Mayo del 2000. El complejo catalizador se elabora convenientemente utilizando métodos de precipitación estándares según se describen , por ejemplo, en las Patentes de E . U . Nos. 3,278,457, 3,278,458 , 3, 278,459, 3,404, 1 09, 3,427,256, 3,427,334, 3,427,335, 5,470,813, 5,482,908, 5,536, 883, 5,589,431 , 5,627, 1 20, 5,627, 122, 5,639,705, 5,714,428 , 5, 731 ,407, 5,780, 584, 5,783,51 3, todas incorporadas en la presente para referencia. Además, el catalizador puede formarse directamente como una dispersión en un compuesto iniciador, según se describe en la solicitud copendiente de Wehmeyer, No. de solicitud 09/574,847 titulada Método para Preparar Catalizador de Cianuro Metálico/Mezclas de Iniciador de Poliol, presentada el 1 9 de Mayo del 2000, o a través de una técnica de humedad inicial según se describe en la solicitud copendiente de Molzahn eí al. , no. de solicitud 09/574,844, titulada Método de Humedad Inicial para Elaborar Catalizadores de Cianuro que Contiene Metal, presentada el 19 de Mayo del 2000. El poliéter de producto contiene una o más cadenas de grupos oxialquileno que se unen al compuesto iniciador a través de un heteroátomo. El heteroátomo es preferentemente oxígeno y el enlace es más preferentemente un enlace de éter. El poliéter de producto se prepara típicamente en buena producción con solamente pequeñas cantidades de derivados no deseados. En algunos casos, el producto puede contener una fracción de peso m í<olecular alto que tiene un peso molecular promedio en peso de 1 .5X o m l;as de aquél del producto deseado. Típicamente, cuando esta fracción se presenta, constituye 20% o menos, más típicamente menos del 1 0% del peso total del producto. A diferencia de la fracción de peso molecular alto, el proceso de la invención permite la alcoxilación de un amplio rango de compuestos iniciadores con la formación de pocos derivados. Los derivados a diferencia de las materias primas no reaccionadas y la fracción de peso molecular alto constituyen típicamente menos del 10% en peso del producto, más típicamente menos del 5 por ciento en peso y aún más típicamente menos de 2 por ciento en peso. En particular, el producto se caracteriza en que la no saturación del compuesto iniciador se encuentra en un grado muy grande no afectado por el proceso de polimerización . La no saturación de carbono-carbono migratable tiende a no migrar bajo las condiciones de la reacción de polimerización. Los átomos de carbono terciarios sustituidos de hidróxilo adyacentes a la no saturación de carbono-carbono tienden a no afectarse por el proceso, y en particular estos carbonos terciarios no abren paso desde el grupo no saturado adyacente para formar derivados tales como acetileno. De esta manera, el producto de esta invención contiene típicamente no más de 1 0 por ciento en peso, preferentemente menos de 5 por ciento en peso y aún más preferentemente menos de 2 por ciento en peso de derivados, a diferencia de materias primas no reaccionadas y la fracción de peso molecular alto, en base al peso total del producto, antes de cualquier limpieza o purificación . El poliéter de producto se caracteriza generalmente al tener una buena polidispersidad, típicamente menos de 2.0, más típicamente menos de 1 .6 y preferentemente menos de 1 .2, como productos crudos antes de la purificación para remover especies de peso molecular alto. Estas polidispersidades pueden obtenerse aún cuando el iniciador contiene grupos oxialquilatables terciarios o secundarios. Se proporcionan los siguientes ejemplos para ¡lustrar la invención , pero no pretende que limiten su alcance. Todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se indique de otra forma. Ejemplo 1 Un complejo catalizador de triol de hexacianocobaltato de zinc/t-butanol/450 MW poli(óxido propileno) (6.8 g) y 229.86 g de 2-metil-3-butin-2-ol se cargan en un reactor de 2 galones, teniendo cuidado de transferir todo el complejo catalizador en el reactor. El reactor se sella y degasifíca/purga varias veces con nitrógeno, manteniéndose con la presión arriba de la presión atmosférica en todas las veces para prevenir la pérdida del iniciador. La mezcla se agita y se calienta a 90°C. Una parte de óxido de etileno (50 g) se agrega. La mezcla se calienta y se agita. Una gota de pequeña presión se observa después de aproximadamente 20 minutos. Treinta minutos después de la adición inicial de óxido de etileno, un adicional de 50 g de óxido de etileno se agrega. Otros 950 g de óxido de etileno se alimentan así en demanda. A medida que la reacción progresa , se desarrolla un exotermo vigoroso. El EO se alimenta fuera rápidamente y se extracta rápidamente. El producto es un l íquido amarillo pálido que llega a ser opaco pero permanece líquido a medida que se enfría a temperatura ambiente. El Mn del producto es 560, y la polidispersidad es 1 .63. El análisis de N MR muestra que el óxido de etileno se ha agregado en el iniciador. Ejemplo 2 2-metil-3-butin-2-ol (233.84 g), 4.26 g del complejo catalizador descrito en el Ejemplo 1 y 950 gramos de óxido de etileno se polimerizan en la misma manera que se describe en ei Ejemplo 1 , excepto que esta carga inicial de óxido de etileno pesa aproximadamente 75-1 00 g. La reacción procede más lentamente que aquella del Ejemplo 1 . Se obtiene un producto café de 370 Mn y 2.03 de polidispersidad. El análisis N M R muestra claramente que el 2-metil-3-butín-2-ol ha iniciado la polimerización. Ejemplo 3 Un complejo catalizador de triol de hexacianocobaltato de zinc/t-butanol/450 MW poli(óxido propileno) (6.0 g) y 271 .87 g de 2-metil-3-butin-2-ol se cargan en un reactor de 2 galones, teniendo cuidado de transferir todo el complejo catalizador en el reactor. El reactor se sella y degasifica/purga varias veces con nitrógeno, manteniéndose con la presión arriba de la presión atmosférica en todas las veces para prevenir la pérdida del iniciador. La mezcla se agita y se calienta a 90°C. Una parte de óxido de etileno (1 35 g) se agrega. Después de treinta minutos, un adicional de 50 g de etiieno se agrega. Después de otros 90 minutos, otros 50 g de óxido de etileno se agrega. Aproximadamente dos horas después de ello, se inicia una alimentación de óxido de etileno en el reactor, comenzando a 1 g/min y gradualmente aumentando a 4g/min y disminuyéndose así a 3.5 g/min, hasta que se ha agregado un total de 1 1 05 g de óxido de etileno. La producción es de 1 260 g de un líquido coloreado muy ligero que llega a ser opaco al permanecer durante la noche pero permanece fluido. El análisis CPC muestra que el producto tiene un Mn de 380, con una fracción principal de Mn 360 (polidispersidad de 1 .31 ) y una pequeña fracción en Mn 1 560 (polidispersidad de 1 .03) . La polidispersidad global es 1 .37. El análisis NMR C13 mostró que algo de materia prima permanece en el producto. Ejemplo 4 Un complejo catalizador de triol de hexacianocobaltato de zinc/t-butanol/450 MW poli(óxido propileno) (0.53 g) y 235.05 g de 2-metil-3-buten-2-ol se homogenizan y se cargan bajo nitrógeno en un reactor de 2 galones, teniendo cuidado de transferir todo el complejo catalizador en el reactor. El reactor se sella y degasifica/purga varias veces con nitrógeno , manteniéndose con la presión arriba de la presión atmosférica en todas las veces para prevenir la pérdida del iniciador. La mezcla se agita y se calienta a 90°C. Una parte de óxido de etileno (150 g) se agrega. Cuando la presión en el reactor gotea, indicando el inicio de la polimerización , se inicia una alimentación de óxido de etileno. La velocidad de alimentación es variada hasta que se obtiene una presión de reactor constante. Se agrega un total de 21 65 g de óxido de etileno. A medida que la reacción progresa , se desarrolla un exotermo vigoroso. El producto tiene un Mn de 940 y una polidispersidad de aproximadamente 1 .1 . Ejemplo 5 A. Preparación del Catalizador de Cianuro Metálico
Soportado Se prepara una mezcla de 600 mL de agua y 5 g (aproximadamente 0.0454 eq. -COO') de pequeñas (99% <1000 micrones) perlas de sal de potasio de poli(ácido acrílico) ligeramente degradadas (catálogo Aldrich #43,532-5). Las perlas se expanden cuando se agregan al agua . A la mezcla se agrega una solución de 4.0 g (0.036 eq . ) K3Co(CN)6 en 1 00 mL de agua. Con la mezcla, una solución de 1 9.35 g (0.284 eq.) de cloruro de zinc en 50 mL de agua se agrega a la mezcla de perla durante aproximadamente 1 minuto. En cuanto la adición de cloruro de zinc se completa, 100 mL de t-butanol se agrega. La mezcla resultante se agita por 1 0 minutos, después se filtra a través de papel filtro de Whatman® #4. Los sólidos colectados se vuelven a agitar en una solución de 6.45 g (0.094 eq.) de cloruro de zinc en 140 mL de t-butanol y 60 mL de agua, se agitan por 1 0 minutos y se filtran nuevamente. Los sólidos se vuelven a agitar nuevamente en 200 mL de t-butanol, se agitan por 10 minutos y se filtran como antes. Se obtiene un filtrado polvoroso, blanco, el cual se seca durante la noche en un vacío sobre (30 mm Hg, 50°C). La masa del complejo catalizador seco es de 8.85 g. B. Etoxilación de 2-metil-3-butin-2-ol 2-metiI-3-butin-2-ol (259.24 g) se etoxila con 1 050 g de óxido de etileno de acuerdo al método general descrito en el Ejemplo 1 , utilizando 1 6.6 g del catalizador soportado de la parte A. El producto tiene un Mn de 380 y una polidispersidad de aproximadamente 1 .66. Ejemplo 6 A. Preparación de Catalizador de Cianuro Metálico
Soportado 89.65 g de una solución de 3.66% en peso de H3Co(CN)6 en metanol (1 5.05 mmol de H Co(CN)6) se agrega durante 15 minutos en una mezcla agitada de ZnCI2 (6.1 5 g, 45.2 mmol), 25.0 g de un peso molecular 8000 bis(dimetoximetilsilil)-poli(óxido de propileno) terminado (Catálogo Aldrich #45,041 -3) y 1 5 g de ortosilicato de tetraetilo (1 5.0 g) en 1 50 m L de metanol. Se forma una mezcla inmediatamente. Después de agitar la mezcla por 1 5 minutos, el agua (5.2 g) se agrega y la mezcla se agita por 5 minutos). La mezcla se agrega así en pequeños grupos durante aproximadamente 1 1 0 minutos a 1 50 g de gel de síl ice (60-200 partículas de malla, 150A de tamaño de poro, catálogo Aldrich #24,3998-1 ) mientras que el matraz se remolinea ocasionalmente y se agita para permitir que el sílice se humedezca uniformemente. El sílice se destila en un rotoevaporador a 70-75°C de temperatura de solución y 25 pulgadas de Hg al vacío una vez durante el proceso de revestimiento, después de que se agrega aproximadamente dos tercios de la mezcla total. Después de que la mezcla se agrega al sílice se seca además en el rotoevaporador a 70-75°C de temperatura de solución y 25 pulgadas de Hg al vacío , finalmente después a 70-75°C de temperatura de solución (>30 pulgadas de Hg al vacío) por aproximadamente 1 0-1 5 mín . El producto se seca así en un horno al vacío en completo vacío de bomba (90-95°C/>30 en Hg al vacío) por 14 horas. El producto resultante contiene aproximadamente 4.2% de catalizador. B. Etoxilación de 2-metil-3-butin-2-ol 2-metil-3-butin-2-ol (257.61 g) se etoxila con 1 005 g de óxido de etileno de acuerdo al método general descrito en el Ejempio 1 , utilizando 1 6.6 g del catalizador soportado de la parte A. El producto tiene una polidispersidad de aproximadamente 1 .4. Ejemplo 7 El alcohol de alilo (284.37 g) se etoxila con 1 61 5 g de óxido de etíleno en la presencia de 2.86 g de un complejo catalizador de triol de hexacianocobaltato de zinc/t-butanol/450 MW poli(óxido de polipropileno), de acuerdo al método general descrito en el Ejemplo 1 . El NMR C 13 confirma que el etoxilato de alcohol de alilo se ha formado. La no saturación en la materia prima de alcohol de alilo aparece a 1 1 5 ppm y 1 37 ppm y la no saturación del producto aparece a 1 1 7 ppm y 1 35 ppm. El Mn del producto principal es 380. La cera de peso molecular alto constituye 3.4% en peso del producto total y tiene un Mp de 3300. La polidispersidad es de 1 .06 por GPC. Ejemplo 8 La habilidad de diversos catalizadores para etoxilar varios compuestos iniciadores se evalúa al colocar una cantidad del iniciador, un catalizador y un óxido de etileno en un frasco Wheaton seco fijado con una barra de agitación. El frasco se sella con una tapa septo y se purga con nitrógeno. Aproximadamente 0.5 g de óxido de etileno se agregan mediante jeringa y la tapa septo se remplaza con una tapa sólida bajo nitrógeno. El frasco se calienta a 90°C por 14 horas. La Tabla 1 identifica otros ciertos parámetros de reacción, así como también las características del polímero resultante. En todos los casos, el NMR C13 confirma que el compuesto iniciador se consume en la reacción de alcoxilación. Los iniciadores son: A. 3-butin-1 -ol B. 3,5-dimetil-1 -hexin-3-ol C. 3-metil-1 -pentin-3-ol D. 2-metil-3-butin-2-ol E. 2-metil-3-buten-2-ol Los catalizadores son: A. Hexacianocobaltato de zinc completado con t-butanol y tratado con un triol poli(óxido de polipropileno) de peso molecular 450. B. Hexacianocobaltato de zinc completado con éter de dimetil glicol etileno . C. Un catalizador soportado elaborado como sigue: Se prepara una mezcla de 600 mL de agua y 5 g (aproximadamente 0.0454 eq. -COO) de pequeñas (99% <1000 micrones) perlas de sal de potasio de polí(ácido acrílico) ligeramente degradadas (catálogo Aldrich #43,532-5). A la mezcla se agrega una solución de 4.0 g (0.036 eq.) K3Co(CN)8 en 1 00 mL de agua . Con la mezcla, una solución de 1 9.35 g (0.284 eq .) de cloruro de zinc en 50 mL de agua se agrega a la mezcla de perla durante aproximadamente 1 minuto. En cuanto la adición de cloruro de zinc se completa, 1 00 mL de t- butanol se agrega. La mezcla resultante se agita por 1 0 minutos, después se filtra a través de papel filtro de Whatman® #4. Los sólidos colectados se vuelven a agitar en una solución de 6.45 g (0.094 eq .) de cloruro de zinc en 140 mL de t-butanol y 60 mL de agua , se
10 agitan por 1 0 minutos y se filtran nuevamente. Los sólidos se vuelven a agitar nuevamente en 200 mL de t- butanol, se agitan por 1 0 minutos y se filtran como antes. Se obtiene un filtrado polvoroso, blanco, el cual se seca durante la noche en un vacío sobre (30 mm Hg ,
15 50°C). D. Un catalizador soportado elaborado como sigue: Se prepara una mezcla de 50 mL de agua y 5 g de un 45% de solución de sal de sodio poli(ácído acrílico) en agua (catálogo Aldrich #41 ,601 -0, aproximadamente 0.053 de
20 mol Na+). A la mezcla se agrega una solución de 4.0 g (0.036 eq .) K3Co(CN)6 en 70 mL de agua . Con la mezcla, una solución de 19.35 g (0.142 mol) de cloruro de zinc en 40 mL de agua se agrega durante aproximadamente 1 minuto. Un precipitado blanco se
25 forma inmediatamente. Una mezcla de 50 mL de t- butanol y 50 mL se agrega, y la mezcla se agita por 1 0 minutos y se filtra a través de papel filtro de Whatman® #4. Los sólidos colectados se vuelven a agitar en una solución de 6.45 g de cloruro de zinc en 140 mL de t- butanol y 60 mL de agua, se agitan por 1 0 minutos y se filtran nuevamente. Los sólidos colectados se vuelven a agitar nuevamente en 200 mL de t-butanol, se agitan como antes y se filtran nuevamente. Se obtiene un filtrado polvoroso, blanco, el cual se seca durante la
10 noche en un horno al vacío (30 mm Hg , 50°C). E. Un catalizador soportado elaborado como sigue : Una solución de hidróxido de potasio en agua (0.053 moles de KOH en 50 mL de agua se agrega a un ácido tricarboxílico 1 ,3,5-benceno sólido (BTA) (3.71 g , 0.1 77
15 mol), y se diluye a un volumen de 300 mL con agua adicional. Un adicional de 0.26 g de 85% de KOH sólido y una pequeña cantidad de bicarbonato de potasio se agregan para formar una solución incolora , clara . Se agrega K3Co(CN)6 sólido (4.0 g , 0.01 2 mol) con
20 agitación . Entonces, una solución de 1 9.35 g (0.142 mol) de cloruro de zinc en 40 mL de agua se agrega con la agitación continua. Se forma un coagulante blanco a medida que la solución de cloruro de zinc se agrega . Una solución de 50 mL de agua y 50 mL de t-butanol se
25 agrega inmediatamente. La mezcla se agita por 1 0 minutos y se filtra a través de un papel filtro Whatman® #41 . El sólido filtrado se vuelve a agitar en una solución de cloruro de zinc (6.45 g , 0.047 mol) en 1 40 mL de t- butanol y 60 mL de agua, se agita 1 0 minutos y se filtra nuevamente. Los sólidos filtrados se vuelven a agitar así en 200 mL de t-butanol, se agitan 1 0 minutos, se filtran y se secan en un horno al vacío durante la noche a 50°C. La masa del producto final es de 1 0.16 g . F. Un catalizador soportado elaborado como sigue: 30.72 g
10 de la solución H3Co(CN)6 (6.02 mmol H3Co(CN)6) se agita en una mezcla de cloruro de zinc (2.461 g , 1 8.1 mmol), 8 g de un peso molecular 8000 bis (dimetoximetilsilil)-poli(óxido de propileno) terminado (catálogo Aldrich #45-041 -3), ortosilicato de tetraetilo
15 (1 .0 g , 4.8 mmol), y 30 ml de metanol. Se forma una mezcla, la cual se agita por aproximadamente 1 0 minutos antes de que se agregue 0.36 g de agua. La mezcla se agita así por un adicional de 5-1 0 minutos antes de la adición a los diversos soportes. La mezcla
20 metanolica resultante contiene aproximadamente 4.53% en peso del catalizador de cianuro metálico. Parte de la mezcla (22.9 g) se agrega en una parte a 1 0 g (peso no seco) de Grado 62, 60-200 de partículas de gel de sílice de malla. El solvente se remueve así utilizando un
25 rotoevaporador, inicialmente a 70-75°C/25 pulgadas de Hg al vacío, seguido por unos pocos minutos a 30 pulgadas de Hg al vacío en el rotoevaporador. El producto se seca así durante la noche en un horno al vacío a 50°C/<30 pulgadas de Hg al vacío. El producto se estima que contiene 7.7% en peso de catalizador de cianuro metálico (como Zn3[Co(CN)6]2 ßnZnCI2, ignorando cualquier agua asociada y agente complejante). Un catalizador soportado elaborado como sigue: 30.72 g de una solución H3Co(CN)6 (6.02 mmol H3Co(CN)6) se
10 agita en una mezcla de cloruro de zinc (2.461 g, 18.1 mmol), 8 g de un peso molecular 8000 bis (dimetoximetilsilil)-poli(óxido de propileno) terminado (catálogo Aldrich #45-041 -3), ortosilicato de tetraetilo (1 .0 g , 4.8 mmol), y 30 ml de metanol. Se forma una
15 mezcla, la cual se agita por aproximadamente 1 0 minutos antes de que se agregue 0.36 g de agua. La mezcla se agita así por un adicional de 5-1 0 minutos antes de la adición a los diversos soportes. La mezcla metanóiica resultante contiene aproximadamente 4.53%
20 en peso dei catalizador de cianuro metálico. 20 g de la mezcla resultante se agrega en grupos a 25 g (peso no seco, incluyendo aproximadamente 13% de agua) de 6- 16 de malla, placas de gel de sílice de forma irregular, con remoción periódica de solvente durante las
25 adiciones utilizando un rotoevaporador. Después de que la adición de la mezcla se completa, el producto se destila además en el rotoevaporador a 70-75°C/25 pulgadas de Hg al vacío. Esto se sigue por unos pocos minutos a 30 pulgadas de Hg al vacío en el rotoevaporador. El producto se seca así durante la noche en un horno al vacío a 50°C/<30 pulgadas de Hg al vacío. Ei producto se estima que contiene 3.5% en peso de catalizador de cianuro metálico. H. Un catalizador soportado elaborado como sigue: 30.72 g
10 de la solución H3Co(CN)6 (6.02 mmol H3Co(CN)6) se agita en una mezcla de cloruro de zinc (2.461 g, 1 8.1 mmol), 8 g de un peso molecular 8000 bis (dimetoximetilsilil)-poli(óxido de propileno) terminado (catálogo Aldrich #45-041 -3), ortosilicato de tetraetilo
15 (1 .0 g, 4.8 mmol), y 30 ml de metanol. Se forma una mezcla, la cual se agita por aproximadamente 1 0 minutos antes de que se agregue 0.36 g de agua. La mezcla se agita así por un adicional de 5-1 0 minutos antes de la adición a los diversos soportes. La mezcla
20 metanolica resultante contiene aproximadamente 4.53% en peso del catalizador de cianuro metálico. 20.0 g de la mezcla se agrega en grupos en 25 g de esferas de aluminio de diámetro poroso 7/32", con remoción periódica de solvente durante las adiciones utilizando un
25 rotoevaporador. Después de que la adición de la mezcla se completa, el producto se destila así en el rotoevaporador a 70-75°C/25 pulgadas de Hg al vacío. Esto se sigue por unos pocos minutos a 30 pulgadas de Hg al vacío en el rotoevaporador. El producto se seca así durante la noche en un horno al vacío a 50°C/<30 pulgadas de Hg al vacío. El producto se estima que contiene 3.3% en peso de catalizador de cian uro metálico. I. Un catalizador soportado elaborado como sigue:
10 Aproximadamente 15.36 g de una solución H3Co(CN)6 (3.01 mmol H3Co(CN)6) se agita en una mezcla de cloruro de zinc (1 .026 g), 2 g de un peso molecular 8000 bis (dimetoximetilsilil)-poli(óxido de propileno) terminado (catálogo Aldrich #45-041 -3), y 20 ml de metanol. Se
15 forma una mezcla, la cual se agita por aproximadamente 1 0 minutos antes de que se agregue 0.25 g de ortosilicato de tetraetilo. Después de la agitación de otros 1 0 minutos, la mezcla resultante se agrega en grupos en 10 g de Grado 62, 60-200 de partículas de gel
20 de sílice de malla, con remoción periódica de solvente durante las adiciones utilizando un rotoevaporador (70- 75°C/25 pulgadas de Hg al vacío). Después de que la adición de la mezcla se completa, el producto se destila así en el rotoevaporador a 70-75°C/25 pulgadas de Hg al
25 vacío. Esto se sigue por unos pocos minutos a 30 pulgadas de Hg al vacío. Además de secarse durante la noche a 50°C, el producto contiene aproximadamente 1 0.2% en peso de catalizador de cianuro metálico. Un catalizador soportado se elabora como sigue: 89.65 g de una solución de 3.66% en peso de H3Co(CN)6 en metanol (1 5.05 mmol H3Co(CN)6) se agrega durante 1 5 minutos en una mezcla agitada de ZnCI2 (6.1 5 g), 25.0 g de un peso molecular 8000 bis(dimetoximetilsilil)- poli(óxido de propileno) terminado (Catálogo Aldrich
10 #45,041 -3) y 1 5 g de ortosilícato de tetraetilo en 1 50 mL de metanol. Después de agitar la mezcla por 1 5 minutos, se agrega agua (5.2 g) y la mezcla se agita por 5 minutos. La mezcla se agrega así en pequeños grupos durante aproximadamente 1 1 0 minutos en 1 50g de gel de
15 sílice (60-200 partículas de malla, 1 50A de tamaño de poro, catálogo Aldrích #24,3998-1 ) mientras que el frasco se remolinea ocasionalmente y se agita para permitir que el sílice se humedezca uniformemente. El sílice se destila así en un rotoevaporador a 70-75°C de
20 temperatura de solución y 25 pulgadas de Hg al vacío una vez durante el proceso de revestimiento, después de que se agrega aproximadamente dos tercios de la mezcla total. Después de que la mezcla se agrega al sílice se seca además en el rotoevaporador a 70-75°C
25 de temperatura de solución y 25 pulgadas de Hg al vacío, finalmente después a 70-75°C de temperatura de solución (>30 pulgadas de Hg al vacío) por aproximadamente 1 0-1 5 min . El producto se seca además en un horno al vacío en completo vacío de bomba (90-95°C/>30 en Hg al vacío) por 14 horas. El producto resultante contiene aproximadamente 4.2% de catalizador. Tabla 1