KR101065163B1 - 폴리올의 제조에 사용될 수 있는 이중-금속 시안화물 촉매및 그와 관련된 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올의 제조에 사용될 수 있는 이중 금속 시안화물 촉매("DMC")에 관한 것이다. 본 발명의 DMC 촉매는 i) 1종 이상의 금속 염, ii) 1종 이상의 금속 시안화물 염, iii) 1종 이상의 유기 착물 리간드, iv) 1종 이상의 알칼리 금속 염, 및 임의로, v) 1종 이상의 관능화된 중합체를 조합함으로써 제조된다. 본 발명은 또한 본 발명의 또는 본 발명에 따라 제조된 DMC 촉매의 존재하에 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
놀랍게도, 바람직하게는 1종 이상의 알칼리 금속 할로겐화물을 이용하여 제조한, 본 발명의 DMC 촉매는 허용가능한 활성을 가지며 옥시알킬화 반응을 촉매시키기 위해 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 DMC 촉매는 고분자량 테일의 농도를 감소시키는 폴리올의 제조에 사용될 수 있다.
폴리올, 이중 금속 시안화물 촉매, 유기 착물 리간드, 알칼리 금속 염

Description

폴리올의 제조에 사용될 수 있는 이중-금속 시안화물 촉매 및 그와 관련된 방법{Double-Metal Cyanide Catalysts Which Can Be Used To Prepare Polyols And The Processes Related Thereto}
본 발명은 폴리올의 제조에 사용될 수 있는 이중-금속 시안화물("DMC") 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 또한 DMC 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명의 방법에 따라 제조된 DMC 촉매의 존재하에 알킬렌 옥시드를 중합하는 방법에 관한 것이다.
폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조에 있어서, 활성 수소 원자를 갖는 출발 화합물은 적합한 촉매의 존재하에 알킬렌 옥시드에 의해 옥시알킬화된다. 몇 년 동안, 염기성 뿐만 아니라 DMC 촉매도 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조를 위한 옥시알킬화 반응에 사용되어 왔다. 염기-촉매된 옥시알킬화는 염기성 촉매(예를 들어, 수산화칼륨(KOH))의 존재하에 저분자량 출발 화합물(예를 들어, 프로필렌 글리콜 또는 글리세린)을 알킬렌 옥시드(예를 들어, 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드)에 의해 옥시알킬화시켜 폴리옥시알킬렌 폴리올을 형성하는 것과 관련이 있다.
염기-촉매된 옥시알킬화 반응에서, 프로필렌 옥시드 및 그밖의 특정 알킬렌 옥시드는 경쟁적으로 내부 재배열하여 불포화 알코올을 발생시킨다. 예를 들어, KOH가 프로필렌 옥시드를 사용한 옥시알킬화 반응을 촉매하기 위해 사용될 때, 생성된 생성물은 알릴 알코올-개시된, 단관능성 불순물을 포함할 수 있다. 폴리올의 분자량이 증가할수록, 이성질체화 반응이 더욱더 우세해진다. 결과적으로, KOH를 사용하여 제조된 800 또는 더높은 당량의 폴리(프로필렌 옥시드) 생성물은 단관능성 불순물을 상당량 갖기 쉽다. 단관능성 불순물은 평균 관능가를 감소시키고 폴리올의 분자량 분포를 넓게 만드는 경향이 있다.
염기성 촉매와는 달리, DMC 촉매는 프로필렌 옥시드의 이성질체화를 상당히 증진시키지 않는다. 결과적으로, DMC 촉매는 낮은 불포화도 수치 및 비교적 고분자량을 갖는 폴리올의 제조에 사용될 수 있다. DMC 촉매는 코팅재, 엘라스토머, 봉합제, 발포체 및 접착제와 같은 용도에 사용될 수 있는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조에 사용될 수 있다.
그러나, DMC-촉진된 옥시알킬화 반응은 고분자량 폴리올 불순물(일반적으로, 100,000Da 초과의 분자량)을 소량 생성하는 것으로 공지되어 있다. 이러한 고분자량 불순물은 대개 "고분자량 테일(tail)"로 언급된다. 엘라스토머 및 그밖의 계에서, 고분자량 테일은 경질 단판의 단계적 게거 뿐만 아니라 강도 및 탄성 특성을 담당하는 경질 단편의 배열을 훼손시킬 수 있다. 폴리우레탄 발포체 계에서, 예를 들어, 고분자량 테일을 갖는 폴리올은 조대한 발포체 기공, 매우 단단한 발포체 또는 약한 발포체를 생성하거나 발포체를 붕괴시킬 수 있다.
DMC 촉매는 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 3,278,457호, 3,278,459호, 3,289,505호, 3,427,256호, 4,477,589호, 5,158,922호, 5,470,813호, 5,482,908호, 5,545,601호, 5,627,122호 및 6,423,662호 뿐만 아니라 WO 01/04180 및 WO 02/09875에도 기재되어 있다. DMC 촉매는 일반적으로 유기 착물 리간드의 존재하에 금속 염의 수용액과 금속 시안화물 염의 수용액을 혼합하여 제조된다. 상기 두 용액이 함께 혼합될 때 침전물이 형성된다. 생성된 침전물을 단리시키고 그후에 세척한다.
종래의 기술에서는, DMC 촉매를 제조하는 동안, 알칼리 금속 염을 촉매에 혼입할 것을 교시하고 있다. 문헌[Huang et al., "Controlled Ring-Opening Polymerization of Propylene Oxide Catalyzed by Double Metal-Cyanide Complex", Journal of Polymer Science, Vol. 40, 1144 페이지(2002)]; 미국 특허 3,278,457호, 5 단, 40 내지 44 째 줄; 및 WO 02/09875, 5 페이지, 5 내지 12 째 줄을 참조한다. 또한 종래의 기술에서는 상기 흡장된 이온이 DMC 촉매의 제조 동안 제거되어야 한다고 교시하고 있다. 문헌[Huang et al., 1144 페이지]; 미국 특허 3,278,457호, 5 단, 57 내지 58 째 줄; 및 WO 02/09875, 5 페이지, 5 내지 12 째 줄을 참조한다. 예를 들어, 미국 특허 6,423,662호(6 단, 47 내지 50 째 줄), WO/01/04180(8 페이지, 17 내지 19 째 줄), 및 미국 특허 3,278,457호(5 단, 45 내지 58 째 줄)에서는 당업자가 DMC 촉매의 제조 동안 형성된 침전물을 가능한한 완전하게 세척하여 상기 흡장된 이온 전부를 본질적으로 제거할 것을 교시하고 있다.
본 발명의 목적은 i) 1종 이상의 금속 염, ii) 1종 이상의 금속 시안화물 염, iii) 1종 이상의 유기 착물 리간드, iv) 1종 이상의 알칼리 금속 염, 및 임의로, v) 1종 이상의 관능화된 중합체를 조합하는 단계를 포함하는, DMC 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 본 발명의 방법에 따라 제조된 DMC 촉매의 존재하에 폴리올을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
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놀랍게도, 바람직하게는 1종 이상의 알칼리 금속 할로겐화물을 이용하여 제조한, 본 발명의 또는본 발명의 방법으로 생성된 DMC 촉매는 허용가능한 활성을 가지며 옥시알킬화 반응을 촉매시키기 위해 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 DMC 촉매는 고분자량 테일의 농도가 감소된 폴리올의 제조에 사용될 수 있다.
첫번째 측면에서, 본 발명은 촉매를 형성하기에 충분한 조건하에서, i) 1종 이상의 금속 염, ii) 1종 이상의 금속 시안화물 염, iii) 1종 이상의 유기 착물 리간드, iv) 1종 이상의 알칼리 금속 염, 및 임의로, v) 1종 이상의 관능화된 중합체를 조합하는 단계를 포함하는, DMC 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
두번째 측면에서, 본 발명은 폴리올을 형성하기에 충분한 조건하에서, i) 활성 수소 원자를 갖는 1종 이상의 출발 화합물과 ii) 1종 이상의 옥시드를 iii) 본 발명의 방법에 따라 제조된 1종 이상의 DMC 촉매의 존재하에 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.
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임의의 금속 염이 본 발명에 사용될 수 있다. 당업계에 공지된 수용성 금속 염을 본 발명에 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용될 수 있는 금속 염의 예로는 염화아연, 브롬화아연, 아세트산아연, 세틸아세톤산아연, 벤조산아연, 질산아연, 프로피온산아연, 포름산아연, 황산철(Ⅱ), 브롬화철(Ⅱ), 염화코발트(Ⅱ), 티오시안화코발트(Ⅱ), 포름산니켈(Ⅱ), 질산니켈(Ⅱ) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
임의의 금속 시안화물 염이 본 발명에 사용될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 금속 시안화물 염의 예로는 시아노금속산 염 및 수용성 금속 시안화물 염을 들 수 있다. 당업계에 공지된 수용성 금속 시안화물 염을 본 발명에 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용될 수 있는 금속 시안화물 염으로는, 예를 들어 칼륨 헥사시아노코발테이트(Ⅲ), 칼륨 헥사시아노페레이트(Ⅱ), 칼륨 헥사시아노페레이트(Ⅲ), 리튬 헥사시아노이리데이트(Ⅲ), 리튬 헥사시아노코발테이트(Ⅲ), 나트륨 헥사시아노코발테이트(Ⅲ) 및 세슘 헥사시아노코발테이트(Ⅲ)를 들 수 있다.
본 발명의 금속 염을 본 발명의 금속 시안화물 염과 조합하여 DMC 화합물을 형성하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용될 수 있는 DMC 화합물로는, 예를 들어 아연 헥사시아노코발테이트(Ⅲ), 아연 헥사시아노이리데이트(Ⅲ), 아연 헥사시아노 페레이트(Ⅱ), 아연 헥사시아노페레이트(Ⅲ), 아연 헥사시아노코발트산, 코발트(Ⅱ) 헥사시아노코발테이트(Ⅲ) 및 니켈(Ⅱ) 헥사시아노페레이트(Ⅱ)를 들 수 있다. 아연 헥사시아노코발테이트가 특히 바람직하다.
임의의 유기 착물 리간드가 본 발명에 사용될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 유기 착물 리간드는 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 3,404,109호, 3,829,505호, 3,941,849호, 5,158,922호 및 5,470,813호 뿐만 아니라 EP 700 949, EP 761 708, EP 743 093, WO 97/40086 및 JP 4145123에 기재되어 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 유기 착물 리간드로는, 예를 들어 산소, 질소, 인 또는 황과 같은 헤테로 원자를 가진 수용성 유기 화합물을 들 수 있으며, 이는 DMC 화합물과 착물을 형성할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 적합한 유기 착물 리간드로는, 예를 들어 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 황화물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 바람직한 유기 착물 리간드로는, 예를 들어 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올과 같은 수용성 지방족 알코올을 들 수 있다. tert-부탄올이 특히 바람직하다.
임의의 알칼리 금속 염이 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 알칼리 금속 할로겐화물이 본 발명에 사용될 수 있다. 보다더 바람직하게는, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨 및 이들의 혼합물이 본 발명에 사용될 수 있다.
본 발명에 사용된 유기 착물 리간드 및 알칼리 금속 염의 상대적인 양은 다양할 수 있다. 당업자는 이러한 양을 다양하게 함으로써 촉매 활성, 폴리올 점도등을 제어할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에 의해 생성된 DMC 촉매는 DMC 촉매의 총중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 10 중량%, 보다더 바람직하게는 약 0.4 내지 약 6 중량%, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 3 중량% 범위내의 양으로 존재하는 1종 이상의 알칼리 금속 염으로 구성된다.
본 발명의 DMC 촉매는 임의로 1종 이상의 관능화된 중합체를 포함할 수 있다. "관능화된 중합체"는 산소, 질소, 황, 인 또는 할로겐을 비롯한 1종 이상의 관능기를 함유하는 중합체 또는 이의 염으로 정의된다. 본 발명에 사용될 수 있는 관능화된 중합체의 예로는, 폴리에테르; 폴리에스테르; 폴리카르보네이트; 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르; 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르; 폴리아크릴아미드; 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-코-말레산), 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리(아크릴산-코-스티렌) 및 이들의 염; 말레산, 스티렌 및 말레산 무수물 공중합체 및 이들의 염; 분지쇄 에톡실화 알코올로 구성된 블록 공중합체; 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)에 의해 시판되는 네오돌(NEODOL)과 같은 알콕실화된 알코올; 폴리에테르; 폴리아크릴로니트릴; 폴리알킬 아크릴레이트; 폴리알킬 메타크릴레이트; 폴리비닐 메틸 에테르; 폴리비닐 에틸 에테르; 폴리비닐 아세테이트; 폴리비닐 알코올; 폴리-N-비닐피롤리돈; 폴리비닐 메틸 케톤; 폴리(4-비닐페놀); 옥사졸린 중합체; 폴리알킬렌이민; 히드록시에틸셀룰로스; 폴리아세탈; 글리시딜 에테르; 글리코시드; 다가 알코올의 카르복실 산 에스테르; 담즙산 및 이의 염, 에스테르 또는 아미드; 시클로덱스트린; 인 화합물; 불포화 카르복실산 에스테르; 및 이온성 표면- 또는 계면-활성 화합물을 들 수 있다. 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
사용될 때, 관능화된 중합체는 DMC 촉매의 총중량을 기준으로 하여, 약 2 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 70 중량%, 보다더 바람직하게는 약 10 내지 약 60 중량% 범위내의 양으로 DMC 촉매 중에 존재한다.
금속 염, 금속 시안화물 염, 유기 착물 리간드, 알칼리 금속 염, 및 임의로, 관능화된 중합체의 조합은 당업계에 공지된 임의의 방법으로 수행될 수 있다. 그러한 방법으로는, 예를 들어 침전, 분산 및 담지를 들 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 방법은 1종 이상의 유기 착물 리간드의 존재하에, 금속 시안화물 염의 몰량을 기준으로 하여, 화학량적으로 초과량, 즉 50 몰% 이상으로 사용된 1종 이상의 금속 염의 수용액을 1종 이상의 금속 시안화물, 1종 이상의 알칼리 금속 염, 및 임의로, 1종 이상의 관능화된 중합체의 수용액과 혼합하는 침전 방법을 이용하는 것과 관련이 있다.
알칼리 금속 염을 금속 염의 수용액 또는 금속 시안화물 염의 수용액 또는 두 용액 모두, 또는 상기 2종의 용액을 조합하여 얻은 혼합물에 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 알칼리 금속 염을 금속 염의 수용액에 첨가한다. 유기 착물 리간드는 금속 염의 수용액 또는 금속 시안화물 염의 수용액 또는 두 용액 모두, 또는 상기 2종의 용액을 조합하여 얻은 혼합물에 첨가하거나 침전물 형성 후에 첨가할 수 있다. 관능화된 중합체를 금속 염의 수용액 또는 금속 시안화물 염의 수용액 또는 두 용액 모두, 또는 상기 2종의 용액을 조합하여 얻은 혼합물에 첨가하거나 침전물 형성 후에 첨가할 수 있다.
반응물을, 예를 들어 단순 혼합, 고전단 혼합 또는 균질화와 같은 당업계에 공지된 임의의 혼합 방법을 사용하여 혼합한다. 바람직하게는, 반응물을 약 실온 내지 약 80℃ 범위내의 온도에서 단순 혼합으로 조합한다. 반응물을 혼합할 때 침전물이 형성된다.
생성된 침전물을, 예를 들어 원심분리, 여과, 압력하의 여과, 경사 분리, 상 분리 또는 수성 분리와 같은 공지된 기술로 현탁액으로부터 단리시킨다.
단리된 침전물을 물 및(또는) 바람직하게는 물 및 1종 이상의 유기 착물 리간드로 구성된 혼합물로 1회 이상 세척하는 것이 바람직하다. 보다더 바람직하게, 상기 혼합물은 물, 1종 이상의 유기 착물 리간드 및 1종 이상의 알칼리 금속 염으로 구성된다. 가장 바람직하게, 상기 혼합물은 물, 1종 이상의 유기 착물 리간드, 1종 이상의 알칼리 금속 염 및 1종 이상의 관능화된 중합체로 구성된다.
바람직하게는, 단리된 침전물을, 예를 들어 원심분리, 여과, 압력하의 여과, 경사 분리, 상 분리 또는 수성 분리와 같은 공지된 기술로 세척 혼합물로부터 여과한다. 여과된 침전물을 바람직하게는 1종 이상의 유기 착물 리간드로 구성된 혼합물로 1회 이상 세척하는 것이 바람직하다. 보다더 바람직하게, 상기 혼합물은 물, 1종 이상의 유기 착물 리간드 및 1종 이상의 알칼리 금속 염으로 구성된다. 가장 바람직하게, 상기 혼합물은 물, 1종 이상의 유기 착물 리간드, 1종 이상의 알칼리 금속 염 및 1종 이상의 관능화된 중합체로 구성된다.
본 발명은 또한 본 발명의 또는본 발명에 따라 제조된 DMC 촉매의 존재하에 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
활성 수소 원자를 갖는 임의의 출발 화합물이 본 발명에 사용될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 출발 화합물로는 수 평균 분자량이 18 내지 2,000, 바람직하게는 32 내지 2,000이고, 히드록실기를 1 내지 8개 갖는 화합물을 들 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 출발 화합물의 예로는, 폴리옥시프로필렌 폴리올, 폴리옥시에틸렌 폴리올, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 글리세롤, 프로폭실화된 글리세롤, 트리프로필렌 글리콜, 알콕실화된 알릴화 알코올, 비스페놀 A, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 분해된 녹말, 물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
DMC 촉매의 존재하에 옥시드에 의해 공중합될 수 있는 단량체 또는 중합체는 본 발명의 방법에 포함되어 다양한 유형의 폴리올을 생성할 수 있다. 알콕실화에 의한 중합체 쇄의 증강은 랜덤 또는 블록 방식으로 수행될 수 있다. 또한, 종래의 DMC 촉매를 이용하여 만들어진 당업계에 공지된 임의의 공중합체는 본 발명의 방법에 따라 제조된 DMC 촉매로 만들어 질 수 있다.
임의의 알킬렌 옥시드가 본 발명에 사용될 수 있다. 본 발명에 사용된 바람직한 알킬렌 옥시드로는, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
출발 화합물의 옥시알킬화는, 예를 들어 회분식, 반회분식 또는 연속식 공정과 같은 당업계에 공지된 임의의 방법으로 수행될 수 있다. 옥시알킬화는 약 20 내지 200℃, 바람직하게는 약 40 내지 180℃, 보다더 바람직하게는 약 50 내지 150 ℃ 범위의 온도 및 약 0.0001 내지 약 20bar의 전체 압력하에서 수행된다. 옥시알킬화 반응에 사용된 DMC 촉매의 양은 주어진 반응 조건하에서 상기 반응을 충분히 제어할 수 있는 양으로 선택된다. 옥시알킬화 반응의 DMC 촉매 농도는 일반적으로, 제조된 폴리올의 총중량을 기준으로 하여, 약 0.0005 중량% 내지 약 1 중량%, 바람직하게는 약 0.0001 중량% 내지 약 0.1 중량%, 보다더 바람직하게는 약 0.001 내지 약 0.0025 중량%의 범위이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리올의 수 평균 분자량은 약 500 내지 약 100,000g/mol, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 12,000g/mol, 보다더 바람직하게는 약 2,000 내지 약 8,000 g/mol의 범위이다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리올은 히드록실 관능기를 평균 약 1 내지 8, 바람직하게는 약 2 내지 6, 보다더 바람직하게는 약 2 내지 3개 갖는다.
본 발명의 DMC 촉매는 고분자량 테일(400K 초과)의 농도가 감소된 폴리올의 제조에 사용될 수 있다. 고분자량 테일의 양은 임의의 적합한 방법으로 측정된다. 고분자량 테일의 양을 측정하기 위한 특별한 종래의 방식은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 방법이다. 고분자량 테일을 측정하기에 적합한 기술은 하기에 뿐만 아니라, 예를 들어 미국 특허 6,013,596호에도 기재되어 있다.
하기의 실시예들은 단지 본 발명을 설명하기만 한다. 당업자는 본 발명의 개념 및 특허청구범위내에서 많은 변형이 있을 수 있다는 것을 인지할 것이다.
<실시예>
하기에 설명된 실시예 1 내지 16 중 임의의 하나에 따라 제조된 DMC 촉매를 사용하여 프로필렌 옥시드를 DMC 및 프로폭실화된 글리세린 출발 물질(히드록실 수 = 240mg KOH/g)로 구성된 활성화된 혼합물에 4시간에 걸쳐 첨가함으로써 6000 MW 폴리옥시프로필렌 트리올을 제조하였다. 30ppm의 촉매 농도를 사용하였다. 각각의 생성물의 히드록실 수, 점도 및 불포화도를 표준 방법으로 측정하였다. 본 명세서에 참고로 인용된 미국 특허 6,013,596호에 기재되어 있는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 기술을 이용하여 수 평균 분자량(Mn)이 40,000 내지 400,000 초과인 폴리올 성분의 양을 측정하였다. 존재하는 양(ppm)을 기록하고 각각의 분자량 범위에 대한 촉매의 고분자량(HMW) 테일 감소의 백분율을 하기의 수학식(이하에서는 "수학식 Ⅰ"로 언급됨)을 사용하여 계산하였다.
% 감소율* = (비교예의 HMW 테일 - 본 발명의 DMC 촉매로 제조된 폴리올의 HMW 테일) X 100% / 비교 대조구의 HMW 테일
* % 감소율이 0 미만이면 HMW 테일의 감소율은 얻어지지 않았다.
실시예 1
염화나트륨 및 폴리옥시프로필렌 디올을 사용한 DMC 촉매의 제조:
염화아연 수용액(120g, 62.5 중량% ZnCl2)을 1 리터의 교반 반응기에서 탈이온수(230g) 및 tert-부틸 알코올(38g)로 희석하였다(용액 1). 칼륨 헥사시아노코발테이트(7.5g) 및 염화나트륨(4g)을 500mL 비이커에서 탈이온수(100g) 및 tert-부틸 알코올(15.5g)에 용해시켰다(용액 2). 용액 3은 분자량이 1000인 폴리옥시프로필렌 디올(8g)을 탈이온수(50g) 및 tert-부틸 알코올(2g)에 용해시켜 제조되었다. 용액 2를 1,500rpm에서 혼합하는 동안 45분에 걸쳐 용액 1에 첨가하였다. 반응 온도는 가열 또는 냉각을 위한 내부 코일을 사용하여 반응 시간 동안 50℃로 유지되었다. 첨가 후에, 1,500rpm에서 20분 동안 혼합을 계속하였다. 혼합을 멈추었다. 그후에 용액 3을 첨가하고, 3분 동안 천천히 교반하였다.
반응 혼합물을 40psig에서 0.45μ의 나일론 막을 통해 여과하였다. 촉매 케이크를 tert-부틸 알코올(100g), 탈이온수(55g) 및 염화나트륨(2g)의 혼합물 중에서 재슬러리화시키고 20분 동안 1,500rpm에서 혼합하였다. 혼합을 멈추었다. 분자량이 1000인 폴리옥시프로필렌 디올(2g)을 첨가하고 혼합물을 3분 동안 천천히 교반하였다. 촉매를 상기 기재된 것처럼 여과하였다. 케이크를 tert-부틸 알코올(144g) 중에서 재슬러리화시키고 상기 기재된 것처럼 혼합하였다. 분자량이 1000인 폴리옥시프로필렌 디올(1g)을 첨가하고 생성물을 상기 기재된 것처럼 여과하였다. 생성된 촉매 잔여물을 진공 오븐내에서 일정한 중량이 되도록 60℃, 30 in(Hg)에서 건조하였다.
원소 분석: 코발트 = 9 중량%, 아연 = 21.7 중량%, 나트륨 = 0.75 중량%, Cl = 6.1 중량%
실시예 2
염화리튬 및 폴리옥시프로필렌 디올을 사용한 DMC 촉매의 제조:
염화아연 수용액(120g, 62.5 중량% ZnCl2)을 1 리터의 교반 반응기에서 탈이온수(230g) 및 tert-부틸 알코올(38g)로 희석하였다. 염화리튬(0.3g)을 상기 용액에 첨가하였다(용액 1). 칼륨 헥사시아노코발테이트(7.5g)를 500mL 비이커에서 탈 이온수(100g) 및 tert-부틸 알코올(15.5g)에 용해시켰다(용액 2). 용액 3은 분자량이 1000인 폴리옥시프로필렌 디올(8g)을 탈이온수(50g) 및 tert-부틸 알코올(2g)에 용해시켜 제조되었다. 용액 2를 1,500rpm에서 혼합하는 동안 45분에 걸쳐 용액 1에 첨가하였다. 반응 온도는 가열 또는 냉각을 위한 내부 코일을 사용하여 반응 시간 동안 50℃로 유지되었다. 첨가한 후, 1,500rpm에서 20분 동안 혼합을 계속하였다. 혼합을 멈추었다. 용액 3을 첨가한 후, 3분 동안 천천히 교반하였다.
반응 혼합물을 40psig에서 0.45μ의 나일론 막을 통해 여과하였다. 촉매 케이크를 tert-부틸 알코올(100g), 탈이온수(55g) 및 염화리튬(2g)의 혼합물 중에서 재슬러리화시키고 20분 동안 1,500rpm에서 혼합하였다. 혼합을 멈추었다. 분자량이 1000인 폴리옥시프로필렌 디올(2g)을 첨가하고 혼합물을 3분 동안 천천히 교반하였다. 촉매를 상기 기재된 것처럼 여과하였다. 케이크를 tert-부틸 알코올(144g) 및 염화리튬(0.5g) 중에서 재슬러리화시키고 상기 기재된 것처럼 혼합하였다. 분자량이 1000인 폴리옥시프로필렌 디올(1g)을 첨가하고 생성물을 상기 기재된 것처럼 여과하였다. 생성된 촉매 잔여물을 진공 오븐내에서 일정한 중량이 되도록 60℃, 30 in(Hg)에서 건조하였다.
원소 분석: 코발트 = 9.1 중량%, 아연 = 21.9 중량%, 리튬 = 0.15 중량%, Cl = 4.8 중량%
실시예 3
브롬화나트륨 및 폴리옥시프로필렌 디올을 사용한 DMC 촉매의 제조:
LiCl 대신에 NaBr을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2의 방법을 따랐다.
원소 분석: 코발트 = 8.1 중량%, 아연 = 21.9 중량%, 나트륨 = 0.48 중량%, Cl = 3.8 중량%, Br = 3.8 중량%
실시예 4
브롬화리튬 및 폴리옥시프로필렌 디올을 사용한 DMC 촉매의 제조:
염화아연 수용액(120g, 62.5 중량% ZnCl2)을 1 리터의 교반 반응기에서 탈이온수(230g) 및 tert-부틸 알코올(38g)로 희석하였다. 브롬화리튬(4g)을 상기 용액에 첨가하였다(용액 1). 칼륨 헥사시아노코발테이트(7.5g)를 500mL 비이커에서 탈이온수(100g) 및 tert-부틸 알코올(15.5g)에 용해시켰다(용액 2). 용액 3은 분자량이 1000인 폴리옥시프로필렌 디올(8g)을 탈이온수(50g) 및 tert-부틸 알코올(2g)에 용해시켜 제조되었다. 용액 2를 1,500rpm에서 혼합하는 동안 45분에 걸쳐 용액 1에 첨가하였다. 반응 온도는 가열 또는 냉각을 위한 내부 코일을 사용하여 반응 시간 동안 50℃로 유지되었다. 첨가한 후, 1,500rpm에서 20분 동안 혼합을 계속하였다. 혼합을 멈추었다. 용액 3을 첨가한 후, 3분 동안 천천히 교반하였다.
반응 혼합물을 40psig에서 0.45μ의 나일론 막을 통해 여과하였다. 촉매 케이크를 tert-부틸 알코올(100g) 및 탈이온수(55g)의 혼합물 중에서 재슬러리화시키고 20분 동안 1,500rpm에서 혼합하였다. 혼합을 멈추었다. 분자량이 1000인 폴리옥시프로필렌 디올(2g)을 첨가하고 혼합물을 3분 동안 천천히 교반하였다. 촉매를 상기 기재된 것처럼 여과하였다. 케이크를 tert-부틸 알코올(144g) 중에서 재슬러리화시키고 상기 기재된 것처럼 혼합하였다. 분자량이 1000인 폴리옥시프로필렌 디올(1g)을 첨가하고 생성물을 상기 기재된 것처럼 여과하였다. 생성된 촉매 잔여 물을 진공 오븐내에서 일정한 중량이 되도록 60℃, 30 in(Hg)에서 건조하였다.
원소 분석: Zn = 23.4 중량%, Co = 10.8 중량%, Li = 0.02 중량% 미만, Br = 0.4 중량%, Cl = 3.6 중량%
실시예 5
염화나트륨 및 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드 공중합체의 디올을 사용한 DMC 촉매의 제조:
염화아연 수용액(120g, 62.5 중량% ZnCl2)을 1 리터의 교반 반응기에서 탈이온수(230g) 및 tert-부틸 알코올(38g)로 희석하였다. 염화나트륨(0.3g)을 상기 용액에 첨가하였다(용액 1). 칼륨 헥사시아노코발테이트(7.5g)를 500mL 비이커에서 탈이온수(100g) 및 tert-부틸 알코올(15.5g)에 용해시켰다(용액 2). 용액 3은 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드 공중합체(중량비 80:20)의 분자량이 4000인 디올 8g을 탈이온수(50g) 및 tert-부틸 알코올(2g)에 용해시켜 제조되었다. 용액 2를 900rpm에서 혼합하는 동안 45분에 걸쳐 용액 1에 첨가하였다. 반응 온도는 가열 또는 냉각을 위한 내부 코일을 사용하여 반응 시간 동안 50℃로 유지되었다. 첨가한 후, 900rpm에서 20분 동안 혼합을 계속하였다. 혼합을 멈추었다. 용액 3을 첨가한 후, 3분 동안 천천히 교반하였다.
반응 혼합물을 40psig에서 0.45μ의 나일론 막을 통해 여과하였다. 촉매 케이크를 tert-부틸 알코올(100g), 탈이온수(55g) 및 염화나트륨(2g)의 혼합물 중에서 재슬러리화시키고 20분 동안 900rpm에서 혼합하였다. 혼합을 멈추었다. 분자량이 4000인 디올(2g)을 첨가하고 혼합물을 3분 동안 천천히 교반하였다. 촉매를 상기 기재된 것처럼 여과하였다. 케이크를 tert-부틸 알코올(144g) 및 염화나트륨(1g) 중에서 재슬러리화시키고 상기 기재된 것처럼 혼합하였다. 분자량이 4000인 디올(1g)을 첨가하고 생성물을 상기 기재된 것처럼 여과하였다. 생성된 촉매 잔여물을 진공 오븐내에서 일정한 중량이 되도록 60℃, 30 in(Hg)에서 건조하였다.
원소 분석: 코발트 = 8.8 중량%, 아연 = 20.3 중량%, 나트륨 = 2.4 중량%
실시예 6
염화칼륨 및 폴리옥시프로필렌 디올을 사용한 DMC 촉매의 제조:
염화아연 수용액(120g, 62.5 중량% ZnCl2)을 1 리터의 교반 반응기에서 탈이온수(230g) 및 tert-부틸 알코올(38g)로 희석하였다(용액 1). 칼륨 헥사시아노코발테이트(7.5g) 및 염화칼륨(4.0g)을 500mL 비이커에서 탈이온수(100g) 및 tert-부틸 알코올(15.5g)에 용해시켰다(용액 2). 용액 3은 분자량이 1000인 폴리옥시프로필렌 디올(8g)을 탈이온수(50g) 및 tert-부틸 알코올(2g)에 용해시켜 제조되었다. 용액 2를 500rpm에서 혼합하는 동안 45분에 걸쳐 용액 1에 첨가하였다. 반응 온도는 가열 또는 냉각을 위한 내부 코일을 사용하여 반응 시간 동안 50℃로 유지되었다. 첨가한 후, 500rpm에서 20분 동안 혼합을 계속하였다. 혼합을 멈추었다. 용액 3을 첨가한 후, 3분 동안 천천히 교반하였다.
반응 혼합물을 40psig에서 0.45μ의 나일론 막을 통해 여과하였다. 촉매 케이크를 tert-부틸 알코올(100g), 탈이온수(55g)의 혼합물 중에서 재슬러리화시키고 20분 동안 500rpm에서 혼합하였다. 혼합을 멈추었다. 분자량이 1000인 디올(2g) 및 염화칼륨(2g)을 첨가하고 혼합물을 3분 동안 천천히 교반하였다. 촉매를 상기 기재된 것처럼 단리시켰다. 케이크를 tert-부틸 알코올(125g) 및 탈이온수(30g) 중에서 재슬러리화시키고 500rpm에서 20분 동안 혼합하였다. 혼합을 멈추었다. 분자량이 1000인 디올(2g) 및 염화칼륨(2g)을 첨가하고 혼합물을 3분 동안 천천히 교반하였다. 촉매를 상기 기재된 것처럼 여과하였다. 케이크를 tert-부틸 알코올(144g) 중에서 재슬러리화시키고 상기 기재된 것처럼 혼합하였다. 분자량이 1000인 디올(1g)을 첨가하고 생성물을 상기 기재된 것처럼 여과하였다. 생성된 촉매 잔여물을 진공 오븐내에서 일정한 중량이 되도록 60℃, 30 in(Hg)에서 건조하였다.
원소 분석: Co = 9.4 중량%, Zn = 20 중량%, K = 6.1 중량%
실시예 7
염화칼륨, 폴리옥시프로필렌 디올 및 폴리(스티렌-알트-말레산, 나트륨 염)(수 중 30 중량%)을 사용한 DMC 촉매의 제조:
염화아연 수용액(120g, 62.5 중량% ZnCl2)을 1 리터의 교반 반응기에서 탈이온수(230g) 및 tert-부틸 알코올(38g)로 희석하였다(용액 1). 칼륨 헥사시아노코발테이트(7.5g) 및 염화칼륨(4.0g)을 500mL 비이커에서 탈이온수(100g) 및 tert-부틸 알코올(15.5g)에 용해시켰다(용액 2). 용액 3은 분자량이 1000인 폴리옥시프로필렌 디올 8g을 탈이온수(50g) 및 tert-부틸 알코올(2g)에 용해시켜 제조되었다. 용액 2를 500rpm에서 혼합하는 동안 45분에 걸쳐 용액 1에 첨가하였다. 반응 온도는 가열 또는 냉각을 위한 내부 코일을 사용하여 반응 시간 동안 50℃로 유지되었 다. 첨가한 후, 500rpm에서 20분 동안 혼합을 계속하였다. 혼합을 멈추었다. 용액 3을 첨가한 후, 3분 동안 천천히 교반하였다.
반응 혼합물을 40psig에서 0.45μ의 나일론 막을 통해 여과하였다. 촉매 케이크를 염화칼륨(2g), tert-부틸 알코올(100g), 폴리(스티렌-알트-말레산, 나트륨 염) 용액(7g) 및 탈이온수(55g)의 혼합물 중에서 재슬러리화시키고 20분 동안 800rpm에서 혼합하였다. 혼합을 멈추었다. 분자량이 1000인 디올(2g)을 첨가하고 혼합물을 3분 동안 천천히 교반하였다. 촉매를 상기 기재된 것처럼 단리시켰다. 케이크를 tert-부틸 알코올(144g) 중에서 재슬러리화시키고 상기 기재된 것처럼 혼합하였다. 분자량이 1000 이상인 디올(1g)을 첨가하고 생성물을 상기 기재된 것처럼 여과하였다. 생성된 촉매 잔여물을 진공 오븐내에서 일정한 중량이 되도록 60℃, 30 in(Hg)에서 건조하였다.
원소 분석: Co = 10.1 중량%, Zn = 22.4 중량%, K = 1.86 중량%
실시예 8
염화칼륨, 폴리옥시프로필렌 디올 및 폴리(메타크릴산, 나트륨 염)(수 중 30 중량% 용액)을 사용한 DMC 촉매의 제조:
폴리(스티렌-알트-말레산, 나트륨 염)(수 중 30 중량% 용액) 대신에 폴리(메타크릴산, 나트륨 염)(수 중 30 중량% 용액)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7의 방법을 따랐다.
원소 분석: Co = 8 중량%, Zn = 21.6 중량%, K = 4.3 중량%
실시예 9
관능화된 중합체없이 염화나트륨을 사용한 DMC 촉매의 제조:
염화아연 수용액(120g, 62.5 중량% ZnCl2)을 1 리터의 교반 반응기에서 탈이온수(230g) 및 tert-부틸 알코올(38g)로 희석하였다. 염화나트륨(0.3g)을 상기 용액에 첨가하였다(용액 1). 칼륨 헥사시아노코발테이트(7.5g)를 500mL 비이커에서 탈이온수(100g) 및 tert-부틸 알코올(15.5g)에 용해시켰다(용액 2). 용액 2를 800rpm에서 혼합하는 동안 45분에 걸쳐 용액 1에 첨가하였다. 반응 온도는 가열 또는 냉각을 위한 내부 코일을 사용하여 반응 시간 동안 50℃로 유지되었다. 첨가한 후, 800rpm에서 20분 동안 혼합을 계속하였다. 혼합을 멈추었다.
반응 혼합물을 40psig에서 0.65μ의 나일론 막을 통해 여과하였다. 촉매 케이크를 tert-부틸 알코올(100g), 탈이온수(55g) 및 염화나트륨(2g)의 혼합물 중에서 재슬러리화시키고 20분 동안 800rpm에서 혼합하였다. 혼합을 멈추었다. 촉매를 상기 기재된 것처럼 단리시켰다. 케이크를 tert-부틸 알코올(144g) 및 염화나트륨 중에서 재슬러리화시키고 상기 기재된 것처럼 혼합하였다. 생성물을 상기 기재된 것처럼 단리시켰다. 생성된 촉매 잔여물을 진공 오븐내에서 일정한 중량이 되도록 60℃, 30 in(Hg)에서 건조하였다.
원소 분석: Zn = 25.9 중량%, Co = 12 중량%, Na = 1.29 중량%
실시예 10(비교예)
염없이 관능화된 중합체를 사용한 DMC 촉매의 제조:
NaCl을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 따랐다.
원소 분석: 코발트 = 9 중량%, 아연 = 21.6 중량%, Cl = 4.1 중량%
실시예 11, 12 및 13(모두 비교예)
염없이 관능화된 중합체를 사용한 DMC 촉매의 제조:
비교예 11, 12 및 13의 경우, DMC 촉매는 NaCl을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법에 따라 제조되었다.
원소 분석: 코발트 = 10.3 중량%, 아연 = 23.2 중량%, Cl = 4.0 중량%, K = 0.21 중량%
실시예 14(비교예)
관능화된 중합체 및 염을 둘다 사용하지 않는 DMC 촉매의 제조:
염화아연 수용액(120g, 62.5 중량% ZnCl2)을 1 리터의 교반 반응기에서 탈이온수(230g) 및 tert-부틸 알코올(38g)로 희석하였다(용액 1). 칼륨 헥사시아노코발테이트(7.5g)를 500mL 비이커에서 탈이온수(100g) 및 tert-부틸 알코올(15.5g)에 용해시켰다(용액 2). 용액 2를 800rpm에서 혼합하는 동안 45분에 걸쳐 용액 1에 첨가하였다. 반응 온도는 가열 또는 냉각을 위한 내부 코일을 사용하여 반응 시간 동안 50℃로 유지되었다. 첨가한 후, 800rpm에서 20분 동안 혼합을 계속하였다. 혼합을 멈추었다.
반응 혼합물을 40psig에서 0.65μ의 나일론 막을 통해 여과하였다. 촉매 케이크를 tert-부틸 알코올(100g), 탈이온수(55g)의 혼합물 중에서 재슬러리화시키고 20분 동안 800rpm에서 혼합하였다. 혼합을 멈추었다. 촉매를 상기 기재된 것처럼 단리시켰다. 케이크를 tert-부틸 알코올(144g) 중에서 재슬러리화시키고 상기 기재된 것처럼 혼합하였다. 생성물을 상기 기재된 것처럼 단리시켰다. 생성된 촉매 잔여물을 진공 오븐내에서 일정한 중량이 되도록 60℃, 30 in(Hg)에서 건조하였다.
원소 분석: Co = 12.4 중량%, Zn = 26.8 중량%
실시예 15
염화나트륨 및 NEODOL-(EO)m-IBO의 블록 공중합체를 사용한 DMC 촉매의 제조:
분자량이 1000인 디올 대신에 NEODOL-(EO)m-IBO의 블록 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5의 방법을 따랐다. 블록 공중합체는 분자량이 약 1000인 폴리옥시에틸렌을 생성하기 위해 출발 물질로서 NEODOL(쉘 케미칼 캄파니에서 시판됨) 및 미국 특허 5,482,908호(본 명세서에 참고로 인용됨)의 방법에 의해 본질적으로 제조된 DMC 촉매를 사용하여 제조되었다. 상기 디-블록공중합체는 이소부틸렌 옥시드 단위 1 내지 2개에 의해 말단-캡핑되었다.
실시예 16(비교예)
아연 헥사시아노코발테이트/t-부틸 알코올 및 폴리옥시프로필렌 디올을 사용한 DMC 촉매의 제조:
NaCl을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 따랐다.
원소 분석: 코발트 = 9 중량%, 아연 = 21.6 중량%
표 1에 설명된 것처럼, 실시예 1 내지 5에서 제조된 것과 같은, 본 발명의 방법에 따라 제조된 DMC 촉매(알칼리 금속 염 및 관능화된 중합체를 이용하여 제조됨)는 허용가능한 양의 고분자량 테일을 갖는 폴리올의 제조에 사용될 수 있다.
<표 1>
Figure 112003034621003-pat00001
표 2에 설명된 것처럼, 실시예 1 내지 5에서 제조된 것과 같은, 본 발명의 방법에 따라 제조된 DMC 촉매(알칼리 금속 염 및 관능화된 중합체를 이용하여 제조됨)는, 비교예 10에서 제조된 것과 같은 알칼리 금속 염없이 관능화된 중합체를 이용하여 제조된 DMC 촉매의 존재하에 생성된 폴리올과 비교하여 감소된 양의 고분자량 테일을 갖는 폴리올의 제조에 사용될 수 있다. 고분자량 테일의 감소 백분율은 수학식 Ⅰ에 의해 결정되었다.
<표 2>
Figure 112003034621003-pat00002
표 3에 설명된 것처럼, 실시예 6에서 제조된 것과 같은, 본 발명의 방법에 따라 제조된 DMC 촉매(알칼리 금속 염 및 관능화된 중합체를 이용하여 제조됨)는, 비교예 11에서 제조된 것과 같은 알칼리 금속 염없이 관능화된 중합체를 이용하여 제조된 DMC 촉매의 존재하에 생성된 폴리올과 비교하여 감소된 양의 고분자량 테일을 갖는 폴리올의 제조에 사용될 수 있다. 고분자량 테일의 감소 백분율은 수학식 Ⅰ에 의해 결정되었다.
<표 3>
Figure 112003034621003-pat00003
표 4에 설명된 것처럼, 실시예 7에서 제조된 것과 같은, 본 발명의 방법에 따라 제조된 DMC 촉매(알칼리 금속 염 및 관능화된 중합체를 이용하여 제조됨)는, 비교예 12에서 제조된 것과 같은 알칼리 금속 염없이 관능화된 중합체를 이용하여 제조된 DMC 촉매의 존재하에 생성된 폴리올과 비교하여 감소된 양의 고분자량 테일을 갖는 폴리올의 제조에 사용될 수 있다. 고분자량 테일의 감소 백분율은 수학식 Ⅰ에 의해 결정되었다.
<표 4>
Figure 112003034621003-pat00004
표 5에 설명된 것처럼, 실시예 8에서 제조된 것과 같은, 본 발명의 방법에 따라 제조된 DMC 촉매(알칼리 금속 염 및 관능화된 중합체를 이용하여 제조됨)는, 비교예 13에서 제조된 것과 같은 알칼리 금속 염없이 관능화된 중합체를 이용하여 제조된 DMC 촉매의 존재하에 생성된 폴리올과 비교하여 감소된 양의 고분자량 테일을 갖는 폴리올의 제조에 사용될 수 있다. 고분자량 테일의 감소 백분율은 수학식 Ⅰ에 의해 결정되었다.
<표 5>
Figure 112003034621003-pat00005
표 6에 설명된 것처럼, 실시예 9에서 제조된 것과 같은, 본 발명의 방법에 따라 제조된 DMC 촉매(관능화된 중합체없이 알칼리 금속 염을 이용하여 제조됨)는, 비교예 14에서 제조된 것과 같은 관능화된 중합체 및 알칼리 금속 염 둘다 없이 제조된 DMC 촉매의 존재하에 생성된 폴리올과 비교하여 감소된 양의 고분자량 테일을 갖는 폴리올의 제조에 사용될 수 있다. 고분자량 테일의 감소 백분율은 수학식 Ⅰ에 의해 결정되었다.
<표 6>
Figure 112003034621003-pat00006
표 7에 설명된 것처럼, 실시예 15에서 제조된 것과 같은, 본 발명의 방법에 따라 제조된 DMC 촉매(알칼리 금속 염 및 관능화된 중합체를 이용하여 제조됨)는, 비교예 16에서 제조된 것과 같은 알칼리 금속 염없이 관능화된 중합체를 이용하여 제조된 DMC 촉매의 존재하에 생성된 폴리올과 비교하여 감소된 양의 고분자량 테일을 갖는 폴리올의 제조에 사용될 수 있다. 고분자량 테일의 감소 백분율은 수학식 Ⅰ에 의해 결정되었다.
<표 7>
Figure 112003034621003-pat00007
1종 이상의 금속 염, 1종 이상의 금속 시안화물 염, 1종 이상의 유기 착물 리간드, 1종 이상의 알칼리 금속 염, 및 임의로, 1종 이상의 관능화된 중합체를 조합함으로써 제조된 본 발명의 DMC 촉매는 허용가능한 활성을 갖고, 옥시알킬화 반응을 촉매하기 위해 사용될 수 있으며, 고분자량 테일의 농도가 감소된 폴리올의 제조에 사용될 수 있다.

Claims (25)

  1. i) 1종 이상의 금속 염,
    ii) 1종 이상의 금속 시안화물 염,
    iii) 1종 이상의 유기 착물 리간드, 및
    iv) 염화칼륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 염화리튬 및 브롬화리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속 염
    을 조합하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 1종 이상의 알칼리 금속 염은, 촉매가 그의 총중량을 기준으로 하여 0.4 내지 6 중량%의 1종 이상의 알칼리 금속 염을 함유하도록 하는 양으로 첨가되는 것인, 이중-금속 시안화물 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 금속 염이 염화아연, 브롬화아연, 아세트산아연, 아세틸아세톤산아연, 벤조산아연, 질산아연, 프로피온산아연, 포름산아연, 황산철(Ⅱ), 브롬화철(Ⅱ), 염화코발트(Ⅱ), 티오시안화코발트(Ⅱ), 포름산니켈(Ⅱ), 질산니켈(Ⅱ) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 금속 시안화물 염이 칼륨 헥사시아노코발테이트(Ⅲ), 칼륨 헥사시아노페레이트(Ⅱ), 리튬 헥사시아노이리데이트(Ⅲ), 리튬 헥사시아노코발테이트(Ⅲ), 나트륨 헥사시아노코발테이트(Ⅲ) 및 세슘 헥사시아노코발테이트(Ⅲ)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 유기 착물 리간드가 tert-부틸 알코올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올 및 sec-부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 1종 이상의 관능화된 중합체를 조합하는 단계를 더 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 관능화된 중합체가 폴리에테르; 폴리에스테르; 폴리카르보네이트; 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르; 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르; 폴리아크릴아미드; 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-코-말레산), 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리(아크릴산-코-스티렌) 또는 이들의 염; 말레산, 스티렌 또는 말레산 무수물 공중합체 또는 이들의 염; 폴리아크릴로니트릴; 폴리알킬 아크릴레이트; 폴리알킬 메타크릴레이트; 폴리비닐 메틸 에테르; 폴리비닐 에틸 에테르; 폴리비닐 아세테이트; 폴리비닐 알코올; 폴리-N-비닐피롤리돈; 폴리비닐 메틸 케톤; 폴리(4-비닐페놀); 옥사졸린 중합체; 폴리알킬렌이민; 히드록시에틸셀룰로스; 폴리아세탈; 글리시딜 에테르; 글리코시드; 다가 알코올의 카르복실산 에스테르; 담즙산 또는 이의 염, 에스테르 또는 아미드; 시클로덱스트린; 인 화합물; 불포화 카르복실산 에스테르; 및 이온성 표면- 또는 계면-활성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 관능화된 중합체가 이중-금속 시안화물 촉매의 총중량을 기준으로 하여 2 내지 98 중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 방법.
  8. i) 1종 이상의 금속 염,
    ii) 1종 이상의 금속 시안화물 염,
    iii) 1종 이상의 유기 착물 리간드, 및
    iv) 염화칼륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 염화리튬 및 브롬화리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속 염
    을 조합하여 촉매를 형성하는 단계에 의해 제조되며, 여기서 상기 1종 이상의 알칼리 금속 염은, 촉매가 그의 총중량을 기준으로 하여 0.4 내지 6 중량%의 1종 이상의 알칼리 금속 염을 함유하도록 하는 양으로 첨가되는 것인, 이중-금속 시안화물 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 금속 염이 염화아연, 브롬화아연, 아세트산아연, 아세틸아세톤산아연, 벤조산아연, 질산아연, 프로피온산아연, 포름산아연, 황산철(Ⅱ), 브롬화철(Ⅱ), 염화코발트(Ⅱ), 티오시안화코발트(Ⅱ), 포름산니켈(Ⅱ), 질산니켈(Ⅱ) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 이중 금속 시안화물 촉매.
  10. 제8항에 있어서, 금속 시안화물 염이 칼륨 헥사시아노코발테이트(Ⅲ), 칼륨 헥사시아노페레이트(Ⅱ), 리튬 헥사시아노이리데이트(Ⅲ), 리튬 헥사시아노코발테이트(Ⅲ), 나트륨 헥사시아노코발테이트(Ⅲ) 및 세슘 헥사시아노코발테이트(Ⅲ)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 이중 금속 시안화물 촉매.
  11. 제8항에 있어서, 유기 착물 리간드가 tert-부틸 알코올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올 및 sec-부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 이중 금속 시안화물 촉매.
  12. 제8항에 있어서, 1종 이상의 관능화된 중합체를 더 포함하는 이중 금속 시안화물 촉매.
  13. 제12항에 있어서, 관능화된 중합체가 폴리에테르; 폴리에스테르; 폴리카르보네이트; 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르; 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르; 폴리아크릴아미드; 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-코-말레산), 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리(아크릴산-코-스티렌) 또는 이들의 염; 말레산, 스티렌 또는 말레산 무수물 공중합체 또는 이들의 염; 폴리아크릴로니트릴; 폴리알킬 아크릴레이트; 폴리알킬 메타크릴레이트; 폴리비닐 메틸 에테르; 폴리비닐 에틸 에테르; 폴리비닐 아세테이트; 폴리비닐 알코올; 폴리-N-비닐피롤리돈; 폴리비닐 메틸 케톤; 폴리(4-비닐페놀); 옥사졸린 중합체; 폴리알킬렌이민; 히드록시에틸셀룰로스; 폴리아세탈; 글리시딜 에테르; 글리코시드; 다가 알코올의 카르복실산 에스테르; 담즙산 또는 이의 염, 에스테르 또는 아미드; 시클로덱스트린; 인 화합물; 불포화 카르복실산 에스테르; 및 이온성 표면- 또는 계면-활성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 이중 금속 시안화물 촉매.
  14. 제12항에 있어서, 관능화된 중합체가 이중 금속 시안화물 촉매의 총중량을 기준으로 하여 2 내지 98 중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 이중-금속 시안화물 촉매.
  15. i) 활성 수소 원자를 갖는 1종 이상의 출발 화합물과
    ii) 1종 이상의 옥시드를
    iii) 제8항의 1종 이상의 이중-금속 시안화물 촉매의 존재하에 조합하여 폴리올을 형성하는 단계를 포함하는, 폴리올의 제조 방법.
  16. 제15항의 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올.
  17. 제15항의 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 폴리올.
  18. 제15항의 방법에 의해 제조된 폴리에테르에스테르 폴리올.
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