KR101375507B1 - 금속 산화물 담지 금속시안염 촉매, 그 제조 방법 및 이를 사용하는 폴리에테르 폴리올 제조방법 - Google Patents

금속 산화물 담지 금속시안염 촉매, 그 제조 방법 및 이를 사용하는 폴리에테르 폴리올 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 산화물에 담지된 이중금속시안염 촉매, 그 제조 방법 및 이를 사용하여 제조된 폴리에테르 폴리올에 관한 것이다. 본 발명의 하나의 예시로서, 상기 이중금속시안염 촉매의 제조 방법은 친환경적이고, 폴리에테르 폴리올의 제조시 유도시간을 단축시키며, 불포화도가 낮은 폴리에테르 폴리올을 제조할 수 있다.

Description

금속 산화물 담지 금속시안염 촉매, 그 제조 방법 및 이를 사용하는 폴리에테르 폴리올 제조방법{Metal oxide supported metal cyanide catalyst, method for preparing thereof and polyether polyol by using the same}
본 발명은 금속 산화물에 담지된 금속시안염 촉매, 그 제조 방법 및 이를 사용하는 폴리에테르 폴리올의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에테르 폴리올은 분자 내에 수산기(-OH)를 2개 이상 가지고, 에테르기를 함유한 물질로서, 적절한 조건에서 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 폴리우레탄을 제조할 수 있는 개시물질로 사용될 수 있다. 이러한 폴리에테르 폴리올은 일반적으로 KOH와 같은 염기성 금속 수산화물을 촉매로 사용하여 에폭시계 단량체를 개환 중합함으로써 제조될 수 있다. 그러나, 염기성 금속 수산화물은 개환 중합 과정에서 이성질화 등 다른 부반응을 활발히 진행시키는 촉매로도 작용하게 되어, 폴리올 말단에 수산기 대신 알켄기를 갖는 소위 모놀(monol)의 함량을 증가시킨다.
이러한 염기성 금속 수산화물의 단점을 해결하기 위해, 폴리에테르 폴리올의 제조시 이중금속 시안염(DMC, double metal cyanide) 촉매가 사용되고 있다. 그러나, 상기 이중금속시안염 촉매 또한 유도시간이 길어 생산성이 떨어지는 단점을 가지고 있고, 이중금속시안염 촉매를 제조하는 과정에서 다량의 유기착화물제 및 전이금속을 사용하기 때문에 환경에 친화적이지 못한 문제점이 있었다.
본 발명은 금속 산화물에 담지된 금속시안염 촉매, 그 제조 방법 및 이를 사용하는 폴리에테르 폴리올의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예로서, 금속 및 시안 그룹을 포함하는 금속시안염, 금속 산화물 및 폴리에테르 화합물을 포함하는 금속 시안염 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예로서, 폴리에테르 화합물, 금속염, 금속 산화물 전구체 및 금속 시안염을 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는 금속 시안염 촉매의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예로서, 상기에서 제조된 금속시안염 촉매하에 에폭시계 단량체를 개환 중합하는 단계를 포함하는 폴리에테르 폴리올의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 하나의 예시로서, 금속시안염 촉매는 금속시안염, 금속 산화물 및 폴리에테르 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매에 있어서, 금속시안염은 활성 성분으로서 역할을 하고, 하나 이상의 금속과 2 이상의 시안 그룹을 포함한다. 금속시안염은 구조 내에 포함되는 금속의 종류에 따라 이중금속시안염(DMC: double metal cyanide) 또는 다중금속시안염(MMC: multi metal cyanide)으로 구분될 수 있고, 본 발명은 양자를 모두 포함한다.
일 예를 들어 DMC 촉매는 물에 녹는 금속 염과 물에 녹는 금속 시안 염의 반응 산물이다. 상기 물에 녹는 금속 염은 일반적으로 M(X)n의 일반식을 가지고, M은, 예를 들면, Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Mn(Ⅱ), Co(Ⅱ), Sn(Ⅱ), Pb(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Mo(Ⅳ), Mo(Ⅵ), Al(Ⅱ), V(Ⅴ), V(Ⅳ), Sr(Ⅱ), W(Ⅳ), W(Ⅵ), Cu(Ⅱ), 및 Cr(Ⅲ) 로 이루어진 군에서부터 선택될 수 있고, 구체적으로 Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Co(Ⅱ), 또는 Ni(Ⅱ)등이 선택될 수 있다. X는, 예를 들면, 할로겐화물, 수산화물, 황산염(sulfate), 탄산염(carbonate), 시안염(cyanide), 옥살산염(oxalate), 티오시안염(thiocyanate), 이소시안염(isocyanate), 이소티오시안염(isothiocyanate), 카복실산염(carboxylate) 및 질산염(nitrate)으로 이루어진 군에서부터 선택되는 음이온일 수 있다. n 값은 1 내지 3이고, M의 원자가를 만족시킨다.
상기 금속 염은, 예를 들면, 염화아연, 브롬화아연, 아세트산아연, 아세톤일아세트산아연(zinc acetonylacetonate), 벤조산아연, 질산아연, 브롬화철(Ⅱ), 염화코발트(Ⅱ), 티오시안산코발트(Ⅱ), 포름산니켈(Ⅱ), 또는 질산니켈(Ⅱ)일 수 있다.
상기 물에 녹는 금속 시안염은, 예를 들면, potassium hexacyanocobaltate(Ⅲ), potassium hexacyanoferrate(Ⅱ), potassium hexacyanoferrate(Ⅲ), calcium hexacynocobaltate(Ⅱ), lithium hexacyanoferrate(Ⅱ) 일 수 있다.
종래의 이중금속시안염 촉매는 유기 착화물제를 포함하고 있었으며, 일반적으로 촉매의 제조 단계나 침전이 일어난 다음에 과량의 착화물제가 사용되어 왔다. 상기 유기 착화물제로는 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 요소, 니트릴, 황산염과 이들의 혼합물들이 사용되었으며, 이 중 에테르 또는 수용성 지방족 알코올이 선호되었다. 일반적으로 이중금속 시안염 촉매의 제조시 3급 부틸알코올을 사용해 왔다. 그러나, 3급 부틸알코올(t-BuOH)과 같은 유기 착화물제를 사용하여 촉매를 제조하는 경우, 합성과정이 복잡하고, 제조 시간이 길어지며, 과량의 유기 착화물제를 사용함으로써 환경에 좋지 않은 영향을 미쳤다. 또한, 제조된 이중금속시안염 촉매를 사용하는 경우 유도시간(induction time)이 길어 생산성이 저하되는 문제점이 있었다.
그러나, 본 발명의 일 예시로서, 금속 산화물에 담지된 금속시안염 촉매에서는, 이러한 유기 착화물제를 배제하고, 종래 부착화물제로 사용하던 폴리에테르 화합물만을 사용하였으며, 상기 폴리에테르 화합물은 촉매의 활성을 증대시키는 역할뿐만 아니라, 촉매의 구조를 제어하는 역할도 수행하여 다공성 물질(mesoporous material) 구조를 형성시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는 추가로 금속 산화물을 사용함으로써, 비표면적을 크게 하고, 제조된 금속 산화물 담지 이중금속시안염 촉매를 사용하여 폴리올을 제조하는 경우, 중합활성도가 증가하여, 유도시간을 단축시킬 수 있다.
상기 금속 산화물은, 산소와 결합한 금속 화합물을 의미하는 것으로, 본 발명에 사용될 수 있는 금속 산화물로는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, SiO2, Al2O3, ZnO, ZrO2, MgO, NiO, CoO, Co3O4, V2O5, Fe2O3, Fe3O4, GeO2 및 TiO2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 금속 산화물은 제조된 이중금속시안염 촉매 전체 중량에 대하여 30 wt% 이상, 예를 들어 40 내지 90 wt%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 이중금속시안염 촉매에 포함되는 폴리에테르 화합물은 고리형 에테르 화합물을 개환 중합하여 제조된 화합물, 에폭시 고분자 또는 옥세탄 고분자일 수 있으며, 말단은 수산기, 아민기, 에스테르기 또는 에테르기일 수 있다. 바람직하게는 수산기 관능기수(functionality)가 1 내지 8일 수 있고, 예를 들면, 폴리에테르 폴리올일 수 있으며, 바람직하게는 폴리(프로필렌글리콜), 폴리(에틸렌글리콜), 폴리테트라메틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록공중합체, 산화부틸렌 고분자 및 초분기(hyper branched) 폴리글리시돌로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록공중합체는 예를 들면, 폴리(에틸렌옥사이드)-폴리(프로필렌옥사이드)-폴리(에틸렌옥사이드) 3원 공중합체, EO-capped 폴리(옥시프로필렌)폴리올 또는 EO-PO 폴리올일 수 있고, 산화부틸렌 고분자는 부틸렌글리콜을 예로 들 수 있다. 또한, 중량평균분자량이 1,000 내지 50.000인, 수산화기를 가지는 분지화된 글리세롤 및 이들의 공중합체일 수도 있다.
상기 폴리에테르 화합물은 제조된 이중금속시안염 촉매 내에 0.1 내지 30 wt%로 포함될 수 있다. 상기 폴리에테르 화합물의 분자량은 예를 들어 200 내지 50,000인 것을 사용할 수 있으나, 특별히 이로 제한되는 것은 아니다. 일 구체예에서 폴리에테르 화합물이 폴리에틸렌글리콜인 경우 그 분자량은 500 내지 15,000, 또는 1,000 내지 10,000일 수 있다. 다른 구체예에서 폴리에테르 화합물이 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리(에틸렌옥사이드)-폴리(프로필렌옥사이드)-폴리(에틸렌옥사이드) 3원 공중합체인 경우 그 분자량은 200 내지 15,000, 또는 400 내지 10,000일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속시안염 촉매의 일 성분인 금속시안염에 포함된 금속의 함량은 촉매 전체 중량에 대하여 10,000 내지 60,000ppm, 예를 들어 50,000ppm 이하, 40,000ppm이하 일 수 있다. 이는 종래의 이중금속시안염 촉매에 비하여 금속 성분의 함량이 현저히 낮아 친환경적이다.
한편, 본 발명에 따른 금속시안염 촉매는 종래의 촉매와 달리 다공성이다. 예를 들어 본 발명에 따른 금속시안염 촉매는 도 1에 도시된 바와 같이 메조기공(mesopore)을 가져서 높은 비표면적으로 뛰어난 활성을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예로서, 폴리에테르 화합물, 금속염 금속 산화물 전구체 및 금속 시안염을 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는 금속 시안염 촉매의 제조 방법을 제공할 수 있다.
상기 폴리에테르 화합물, 금속염 및 금속 시안염은 전술한 바와 같고, 상기 금속 산화물 전구체는 금속 산화물을 생성시킬 수 있는 화합물이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 실록산계 화합물, 실란계 화합물, 알루미늄 산화물 전구체, 아연 산화물 전구체, 지르코늄 산화물 전구체, 마그네슘 산화물 전구체, 니켈 산화물 전구체, 코발트 산화물 전구체, 바나듐 산화물 전구체 또는 티타늄 산화물 전구체일 수 있다.
상기 실록산계 화합물은 실리카를 생산할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)부탄, 비스(트리에톡시실릴)옥탄, 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)부탄, 비스(트리메톡시실릴)옥탄, 비스(트리에톡시실릴)에틸렌, 비스(트리메톡시실릴)에틸렌, 비스(트리에톡시실릴)아세틸렌, 비스(트리메톡시실릴)아세틸렌, 1,3-5-트리스(디에톡시실란)사이클로헥산, 1,3,5-트리스(트리에톡시실릴)벤젠, 테트라메틸오르토실리케이트(TMOS), 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS), 메틸트리메톡시실리케이트 (MTMS), 3-아미노프로필트리메톡시실리케이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 실란계 화합물은 실리카를 생산할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 디옥틸디메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란 및 에틸트리에톡시실란 (ETrEOS), 트리메톡시실란 (TMS), 트리메틸클로로실란(TMCS), 옥타데실트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔(HMDS), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 알루미늄 산화물 전구체는 알루미늄 산화물을 생성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 알루미늄염, 알루미늄 알콕시드, 전이 알루미나, 알루미늄 히드록시드 및 알루미늄 화합물의 가수분해물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 아연 산화물 전구체는 아연 산화물을 생성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 아연염, 아연 알콕시드, 아연 히드록시드 및 아연 화합물의 가수분해물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 지르코늄 산화물 전구체는 지르코늄 산화물을 생성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 염화 지르코늄, 질산 지르코늄, 지르코늄 에톡사이드, 지르코늄 하이드록사이드, 지르코늄 아이소프로폭사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 마그네슘 산화물 전구체는 마그네슘 산화물을 생성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 염화 마그네슘 및 질산 마그네슘과 같은 마그네슘 염, 마그네슘 알콕시드, 및 마그네슘 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 니켈 산화물 전구체는 니켈 산화물을 생성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 니켈염, 니켈 알콕시드, 및 니켈 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 코발트 산화물 전구체는 코발트 산화물을 생성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 코발트염, 코발트 알콕시드, 및 코발트 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 바나듐 산화물 전구체는 바나듐 산화물을 생성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 바나듐 염, 바나듐 알콕시드, 및 바나듐 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 티타늄 산화물 전구체는 티타늄 산화물을 생성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 티타늄 클로라이드, 티타늄메톡사이드, 티타늄에톡사이드, 티타늄프로폭사이드, 티타늄부톡사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 하나의 예시로서, 상기 금속시안염 촉매의 제조 방법은 상기 반응 생성물을 세척하는 단계를 추가로 포함할 수 있고, 상기 세척시 증류수, 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 요소, 니트릴, 황산염과 이들의 혼합물을 용매로 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로 Dimethoxy ethane과 diglyme과 같은 에테르류 또는 수용성 지방족 알코올류를 사용할 수 있으며, 특히 에탄올, 이소프로판올, 노르말부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등의 물에 잘 녹는 알코올을 사용할 수 있다. 또한 에스테르와 알코올기를 모두 가지고 있는 락테이트류도 사용 가능하다.
본 발명의 다른 구현예로서, 상기에서 제조된 금속시안염 촉매하에 에폭시계 단량체를 개환 중합하는 단계를 포함하는 폴리에테르 폴리올의 제조 방법을 제공할 수 있다.
일반적으로, 폴리에테르 폴리올은 염기성 금속 수산화물 또는 이중금속시안염을 촉매로 사용하여 에폭시계 단량체의 개환 중합 반응에 의해 폴리에테르 폴리올을 제조해 왔다. 본 발명에서는 하나의 예시로서, 염기성 금속 수산화물 또는 이중금속시안염 촉매 대신 상기에서 제조된 금속 산화물에 담지된 이중금속시안염 촉매를 사용하여 폴리에테르 폴리올을 제조하였으며, 상기 제조 방법에 의해 폴리올을 제조하는 경우, 불포화도가 낮은 폴리올을 제조하면서도, 유도 시간이 현저히 단축되었다.
본 명세서에서, 유도 시간(induction time)은 촉매가 활성화되기까지 걸리는 시간을 의미한다, 일 예를 들어 유도시간은 시간에 따른 단량체의 소모량 그래프의 변곡점을 통하여 구할 수 있다. 유도 시간이 길어지게 되면 생산성이 떨어지며, 극심한 열 방출을 일으켜 촉매 활성화가 진행되는 동안 제어되지 않는 온도 상승으로 인한 제품의 열 과다 노출로 결함을 일으킬 수 있다.
본 발명에 따른 금속시안염 촉매를 사용하는 경우는 유도 시간이 20 내지 80분으로서, 종래의 이중금속시안염 촉매 등을 사용하는 경우보다 유도 시간을 현저히 단축시킬 수 있다.
상기 에폭시계 단량체는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌옥시드일 수 있다.
본 발명의 하나의 예시로서, 상기 폴리에테르 폴리올을 제조하는 단계는 추가로 스타터 폴리올을 포함할 수 있다.
상기 스타터 폴리올은 예를 들면, 폴리에테르 폴리올일 수 있고, 폴리에테르 폴리올로서는 특별히 제한되지 않으나, 폴리(프로필렌글리콜) 또는 폴리(에틸렌글리콜)이 사용될 수 있다.
상기 제조방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올은 반응 후 잔존하는 촉매 성분 중 일부인 금속 산화물 성분을 미량, 예를 들어 1,000ppm 이하, 또는 100ppm 이하로 포함하고 있을 수 있다.
또한 상기 제조방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올은 불포화도가 0.003 내지 0.04이고, 수평균분자량이 1,800 내지 5,000이며, 분자량분포가 1 내지 1.13 일 수 있다.
본 발명의 일 예시로서 금속 산화물에 담지된 금속시안염 촉매, 그 제조 방법 및 이를 사용하는 폴리에테르 폴리올의 제조방법을 제공하며, 상기 금속시안염 촉매의 제조 방법은 친환경적이고, 폴리에테르 폴리올의 제조시 유도시간을 단축시키며, 불포화도가 낮은 폴리에테르 폴리올을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 촉매의 기공구조를 보여주는 TEM 이미지 및 개념도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 예시적인 촉매들(SDMC-P123Ta, SDMC-P123Td, SDMC-P123Te, SDMC-P123Tf)의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 예시적인 촉매(MDMC-P123)의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 예시적인 촉매들(SDMC-P123Ta, SDMC-P123Tb, SDMC-P123Tc, SDMC-P123Td, SDMC-P123Te, SDMC-P123Tf) 및 종래에 사용되던 촉매(DMC-5)를 사용한 폴리올 중합반응에서 PO(산화프로필렌)의 소모량 대 시간을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 예시적인 촉매들(SDMC-P123Td, SDMC-P123d) 및 종래에 사용되던 촉매(DMC-5)를 사용한 폴리올 중합반응에서 PO(산화프로필렌)의 소모량 대 시간을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 예시적인 촉매들(SDMC-PEG1000T, SDMC-PEG2000T, SDMC-PEG4000T) 및 종래에 사용되던 촉매(DMC-5)를 사용한 폴리올 중합반응에서 PO(산화프로필렌)의 소모량 대 시간을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 예시적인 촉매(SDMC-PEG4000) 및 종래에 사용되던 촉매(DMC-5)를 사용한 폴리올 중합반응에서 PO(산화프로필렌)의 소모량 대 시간을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 예시적인 촉매들(SDMC-PPG400T, SDMC-PPG1000T, SDMC-PPG2000T, SDMC-PPG3000T) 및 종래에 사용되던 촉매(DMC-5)를 사용한 폴리올 중합반응에서 PO(산화프로필렌)의 소모량 대 시간을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 예시적인 촉매들(SDMC-PPG400, SDMC-PPG1000, SDMC-PPG2000, SDMC-PPG3000) 및 종래에 사용되던 촉매(DMC-5)를 사용한 폴리올 중합반응에서 PO(산화프로필렌)의 소모량 대 시간을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 예시적인 촉매(MDMC-P123) 및 종래에 사용되던 촉매(DMC-5)를 사용한 폴리올 중합반응에서 PO(산화프로필렌)의 소모량 대 시간을 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 예시적인 촉매들(SDMC-P123Td, SDMC-P123Te, SDMC-P123Tf) 및 종래에 사용되던 촉매(DMC-5)의 저각 X선 회절 그래프를 나타낸다.
도 12는 본 발명의 예시적인 촉매들(SDMC-PPG400T, SDMC-PPG1000T, SDMC-PPG2000T, SDMC-PPG3000T) 및 종래에 사용되던 촉매(DMC-5)의 X선 회절 그래프를 나타낸다.
도 13은 본 발명의 예시적인 촉매들(SDMC-PPG400, SDMC-PPG1000, SDMC-PPG2000, SDMC-PPG3000) 및 종래에 사용되던 촉매(DMC-5)의 X선 회절 그래프를 나타낸다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 금속 산화물에 담지된 이중금속시안염 촉매의 제조
3구 플라스크에 4g(20 mmol)의 P123, 20 mL의 증류수, 110 mL의 2M 염산 수용액을 혼합하였다. 상기 반응 혼합물에 13.86g의 염화아연을 10mL의 증류수에 녹인 용액을 첨가하고, 기계식 교반기를 이용하여 상온에서 혼합하면서, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 8.66g을 적가하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물에 2.98 g의 육시안화코발트염 칼륨(potassium hexacyanocobaltate)을 10 mL의 증류수에 녹인 용액을 교반하면서 적가하고, 40℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응 후 얻어진 촉매 슬러리를 고압 병(Wilmad-LabGlass사, 모델명 LG-3921-112, 용량 250 mL)에 옮겨 90℃에서 48시간 동안 추가 반응시켰다. 이후, 상기 반응 생성물을 원심분리하여 고체를 분리하고, t-BuOH과 증류수를 7:3의 비율로 혼합한 혼합물 100ml를 첨가하며, 교반하면서 50℃에서 30분 동안 반응시킨다. 상기 반응 생성물을 다시 원심분리하여 고체를 분리하고, t-BuOH과 증류수를 5:5의 비율로 혼합한 혼합물 100ml를 첨가하고, 교반하면서 50℃에서 30분 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 상기 반응 생성물을 원심분리하여 촉매 케이크를 분리하고, 60℃ 및 30 in.Hg 진공 하에 건조시켜, 촉매(SDMC-P123Ta)를 수득하였다.
(2) 폴리에테르 폴리올의 제조
1L 고압 반응기에 스타터(starter) 폴리올로서 70 g의 PPG(Mw:400) 및 0.3 g의 상기 제조된 이중금속시안염 촉매(SDMC-P123Ta)(최종 폴리올을 기준으로 250 ppm의 촉매 양)를 도입하였다. 상기 반응 혼합물을 교반하면서, 온도를 150℃까지 상승시키고, 이후 혼합물 속에 남아있는 수분을 제거하기 위하여 2시간 동안 진공 상태로 유지하였다. 이어서, 산화프로필렌(PO) 15 g을 반응기에 주입하였고, 이때 반응기의 압력이 진공에서 4 psig로 증가하였다. 일정 시간(유도 시간)이 지난 후 반응기에서 압력 강하가 나타나고(촉매의 활성을 나타냄), 10 psig의 압력을 유지할 수 있도록 산화프로필렌(총 400 g)을 상기 반응기에 계속 주입하였다.
유도시간은, 산화프로필렌(PO)의 소모량 대 시간(min)의 그래프에서 기울기의 변화량이 가장 큰 점에서 측정되었다. 산화 프로필렌의 주입이 완료된 후 압력이 일정하게 유지될 때, 즉, 산화프로필렌의 중합이 완료될 때까지 온도는 115℃로 유지하였다. 중합 완료 후, 반응기 내의 미반응 산화프로필렌을 제거하기 위해 30분 동안 60 내지 80℃에서 진공 상태로 유지하고, 40℃까지 냉각시켜 고분자를 회수하였다. 상기 활성화 유도시간 및 제조된 폴리올의 불포화도를 표 1에 정리하였다.
실시예 2
(1)금속 산화물에 담지된 이중금속시안염 촉매의 제조
P123을 10 g(50 mmol), 2M 염산 수용액을 200 mL, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)를 20.83 g 첨가한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매(SDMC-P123Tb)를 제조하였다.
(2) 폴리에테르 폴리올의 제조
상기 제조된 이중금속시안염 촉매(SDMC-P123Tb)를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리 에테르 폴리올을 제조하였다.
실시예 3
(1) 금속 산화물에 담지된 이중금속시안염 촉매의 제조
P123을 15 g(75 mmol), 2M 염산 수용액을 300 mL, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)를 31.25 g 첨가한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매(SDMC-P123Tc)를 제조하였다.
(2) 폴리에테르 폴리올의 제조
상기 제조된 이중금속시안염 촉매(SDMC-P123Tc)를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리 에테르 폴리올을 제조하였다.
실시예 4
(1) 금속 산화물에 담지된 이중금속시안염 촉매의 제조
P123을 20 g(100 mmol), 2M 염산 수용액을 400 mL, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)를 44.67 g 첨가한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매(SDMC-P123Td)를 제조하였다.
(2) 폴리에테르 폴리올의 제조
상기 제조된 이중금속시안염 촉매(SDMC-P123Td)를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리 에테르 폴리올을 제조하였다.
실시예 5
(1) 금속 산화물에 담지된 이중금속시안염 촉매의 제조
P123을 30 g(150 mmol), 2M 염산 수용액을 600 mL, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)를 83.33 g 첨가한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매(SDMC-P123Te)를 제조하였다.
(2) 폴리에테르 폴리올의 제조
상기 제조된 이중금속시안염 촉매(SDMC-P123Te)를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리 에테르 폴리올을 제조하였다.
실시예 6
(1) 금속 산화물에 담지된 이중금속시안염 촉매의 제조
P123을 70 g(350 mmol), 2M 염산 수용액을 1400 mL, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)를 166.66 g 첨가한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매(SDMC-P123Tf)를 제조하였다.
(2) 폴리에테르 폴리올의 제조
상기 제조된 이중금속시안염 촉매(SDMC-P123Tf)를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리 에테르 폴리올을 제조하였다.
실시예 7
(1) 금속 산화물에 담지된 이중금속시안염 촉매의 제조
P123 대신 PEG(Mw=1000)을 첨가한 점을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매(SDMC-PEG1000T)를 제조하였다.
(2) 폴리에테르 폴리올의 제조
상기 제조된 이중금속시안염 촉매(SDMC-PEG1000T)를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리 에테르 폴리올을 제조하였다.
실시예 8
(1) 금속 산화물에 담지된 이중금속시안염 촉매의 제조
P123 대신 PEG(Mw=2000)을 첨가한 점을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매(SDMC-PEG2000T)를 제조하였다.
(2) 폴리에테르 폴리올의 제조
상기 제조된 이중금속시안염 촉매(SDMC-PEG2000T)를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리 에테르 폴리올을 제조하였다.
실시예 9
(1) 금속 산화물에 담지된 이중금속시안염 촉매의 제조
P123 대신 PEG(Mw=4000)을 첨가한 점을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매(SDMC-PEG4000T)를 제조하였다.
(2) 폴리에테르 폴리올의 제조
상기 제조된 이중금속시안염 촉매(SDMC-PEG4000T)를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리 에테르 폴리올을 제조하였다.
실시예 10
(1) 금속 산화물에 담지된 이중금속시안염 촉매의 제조
P123 대신 PPG(Mw=400)을 첨가한 점을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매(SDMC-PPG400T)를 제조하였다.
(2) 폴리에테르 폴리올의 제조
상기 제조된 이중금속시안염 촉매(SDMC-PPG400T)를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리 에테르 폴리올을 제조하였다.
실시예 11
(1) 금속 산화물에 담지된 이중금속시안염 촉매의 제조
P123 대신 PPG(Mw=1000)을 첨가한 점을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매(SDMC-PPG1000T)를 제조하였다.
(2) 폴리에테르 폴리올의 제조
상기 제조된 이중금속시안염 촉매(SDMC-PPG1000T)를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리 에테르 폴리올을 제조하였다.
실시예 12
(1) 금속 산화물에 담지된 이중금속시안염 촉매의 제조
P123 대신 PPG(Mw=2000)을 첨가한 점을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매(SDMC-PPG2000T)를 제조하였다.
(2) 폴리에테르 폴리올의 제조
상기 제조된 이중금속시안염 촉매(SDMC-PPG2000T)를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리 에테르 폴리올을 제조하였다.
실시예 13
(1) 금속 산화물에 담지된 이중금속시안염 촉매의 제조
P123 대신 PPG(Mw=3000)을 첨가한 점을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매(SDMC-PPG3000T)를 제조하였다.
(2) 폴리에테르 폴리올의 제조
상기 제조된 이중금속시안염 촉매(SDMC-PPG3000T)를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리 에테르 폴리올을 제조하였다.
실시예 14
(1) 금속 산화물에 담지된 이중금속시안염 촉매의 제조
3구 플라스크에 20g(100 mmol)의 P123, 20 mL의 증류수, 400 mL의 2M 염산 수용액을 혼합하였다. 상기 반응 혼합물에, 13.86g의 염화아연을 10mL의 증류수에 녹인 용액을 첨가하고, 기계식 교반기를 이용하여 상온에서 혼합하면서, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 44.67g을 적가하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물에 2.98 g의 육시안화코발트염 칼륨(potassium hexacyanocobaltate)을 10 mL의 증류수에 녹인 용액을 교반하면서 적가하고, 40℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응 후 얻어진 촉매 슬러리를 고압 병에 옮겨 90℃에서 48시간 동안 추가 반응시켰다. 이후, 상기 반응 생성물을 원심분리하여 고체를 분리하고, 증류수를 첨가하고, 교반하면서 50℃에서 30분 동안 반응시키는 과정을 3회 반복하였다. 반응이 완료된 후, 상기 반응 생성물을 원심분리하여 촉매 케이크를 분리하고, 60℃ 및 30 in.Hg 진공 하에 건조시켜, 촉매(SDMC-P123d)를 수득하였다.
(2) 폴리에테르 폴리올의 제조
상기 제조된 이중금속시안염 촉매(SDMC-P123d)를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리 에테르 폴리올을 제조하였다.
실시예 15
(1) 금속 산화물에 담지된 이중금속시안염 촉매의 제조
P123 대신 PEG(Mw=4000)을 첨가한 점을 제외하고, 실시예 15와 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매(SDMC-PEG4000)를 제조하였다.
(2) 폴리에테르 폴리올의 제조
상기 제조된 이중금속시안염 촉매(SDMC-PEG4000)를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리 에테르 폴리올을 제조하였다.
실시예 16
(1) 금속 산화물에 담지된 이중금속시안염 촉매의 제조
P123 대신 PPG(Mw=400)을 첨가한 점을 제외하고, 실시예 15와 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매(SDMC-PPG400)를 제조하였다.
(2) 폴리에테르 폴리올의 제조
상기 제조된 이중금속시안염 촉매(SDMC-PPG400)를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리 에테르 폴리올을 제조하였다.
실시예 17
(1) 금속 산화물에 담지된 이중금속시안염 촉매의 제조
P123 대신 PPG(Mw=1000)을 첨가한 점을 제외하고, 실시예 15와 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매(SDMC-PPG1000)를 제조하였다.
(2) 폴리에테르 폴리올의 제조
상기 제조된 이중금속시안염 촉매(SDMC-PPG1000)를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리 에테르 폴리올을 제조하였다.
실시예 18
(1) 금속 산화물에 담지된 이중금속시안염 촉매의 제조
P123 대신 PPG(Mw=2000)을 첨가한 점을 제외하고, 실시예 15와 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매(SDMC-PPG2000)를 제조하였다.
(2) 폴리에테르 폴리올의 제조
상기 제조된 이중금속시안염 촉매(SDMC-PPG2000)를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리 에테르 폴리올을 제조하였다.
실시예 19
(1) 금속 산화물에 담지된 이중금속시안염 촉매의 제조
P123 대신 PPG(Mw=3000)을 첨가한 점을 제외하고, 실시예 15와 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매(SDMC-PPG3000)를 제조하였다.
(2) 폴리에테르 폴리올의 제조
상기 제조된 이중금속시안염 촉매(SDMC-PPG3000)를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리 에테르 폴리올을 제조하였다.
실시예 20
(1) 금속 산화물에 담지된 이중금속시안염 촉매의 제조
3구 플라스크에 2.5g(0.43 mmol)의 P123, 100 mL의 1M 질산 마그네슘(magnesium nitrate) 용액을 혼합하였다. 상기 반응 혼합물에, 13.86g의 염화아연을 10mL의 증류수에 녹인 용액을 첨가하고, 기계식 교반기를 이용하여 상온에서 혼합하였다(혼합 용액 1). 한편, 2.98 g의 육시안화코발트염 칼륨(potassium hexacyanocobaltate)을 10 mL의 증류수에 녹인 용액을 60 mL의 1M 탄산나트륨 용액에 적가하여 혼합하였다(혼합 용액 2). 상기 혼합 용액 2를 혼합 용액 1에 적가하고, 80℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응 후 얻어진 촉매 슬러리를 고압 병에 옮겨 90℃에서 48시간 동안 추가 반응시켰다. 이후, 상기 반응 생성물을 원심분리하여 고체를 분리하고, 증류수를 첨가하고, 교반하면서 50℃에서 30분 동안 반응시키는 과정을 3회 반복하였다. 반응이 완료된 후, 상기 반응 생성물을 원심분리하여 촉매 케이크를 분리하고, 60℃ 및 30 in.Hg 진공 하에 건조시켜, 촉매(MDMC-P123)를 수득하였다.
(2) 폴리에테르 폴리올의 제조
상기 제조된 이중금속시안염 촉매(MDMC-P123)를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리 에테르 폴리올을 제조하였다.
비교예 1
(1) 이중금속시안염 촉매의 제조
비이커에 30 g의 염화아연, 69 mL의 증류수 및 115.5 mL의 t-BuOH를 혼합한다(혼합 용액 1). 또 다른 비이커에 3.15 g의 육시안화코발트염 칼륨을 42 mL의 증류수에 녹인다(혼합 용액 2). 또 다른 비이커에 3.5 g의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG), 20 mL의 t-BuOH 및 20 mL 증류수를 혼합하였다(혼합 용액 3). 상기 혼합 용액 1을 교반하면서, 50℃에서 1시간 동안 혼합 용액 2를 적가하고, 이어서 혼합용액 3을 첨가하여 3분간 반응시켰다. 상기 반응 생성물을 원심분리하여 고체를 분리하고, 46 mL의 증류수 및 104 mL의 t-BuOH를 혼합하여 교반하면서 50℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 0.85 g의 PTMEG를 반응기에 투입하여 3분간 교반시키고, 고체를 원심분리시켰다. 수득된 촉매 슬러리에 77.75 mL의 t-BuOH를 혼합하여 교반하면서 50℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 다시 0.85 g의 PTMEG를 반응기에 투입하여 3분간 교반시켰다. 수득된 촉매 케이크를 증류수 100 mL 및 t-BuOH 50 mL를 첨가하고, 원심분리하는 과정을 3회 반복하여 불순물을 제거하였다. 최종 수득된 촉매 케이크를, 60℃ 및 30 in.Hg 진공 하에 건조시켜, 촉매(DMC-5)를 수득하였다.
(2) 폴리에테르 폴리올의 제조
상기 제조된 이중금속시안염 촉매(DMC-5)를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리 에테르 폴리올을 제조하였다.
하기 표 1은 상기 실시예 및 비교예에서의 촉매를 사용하여 제조된 폴리에테르 폴리올의 분자량(Mn), 분자량 분포(PDI), 불포화도 및 폴리올의 제조시 상기 촉매가 활성화되는 시간을 나타내는 유도시간을 나타낸 것이다. 분자량 및 분자량 분포는 Waters 사의 액체크로마토그래피(GPC ; No. 2414(detector), No. 515(pump))를 사용하여 THF 10 ml에 폴리올 0.5 mg을 용해시켜 측정하였다.
폴리올의 불포화도는 ASTM D2847법에 의해 측정되었다.
또한 실시예 1, 4, 5, 6, 및 20에 따라 제조된 촉매 생물투과전자현미경(TEM)은 HITACHI H-7600을 이용하여 측정하였고, 이를 도 2 및 3에 도시하였다.
한편 실시예 4, 5 및 6과 비교예 1에 따라 제조된 촉매에 대한 Diffractometer(XRD)는 PHILIPS, X' Pert-MPD System을 이용해 측정하였고, 이를 도 11에 도시하였다. 도 11에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 촉매는 1° 부근에서 sharp한 1개의 peak 및 그 이상에서 2개의 peak가 연속으로 보이며 이는 제조된 촉매가 다공성 구조를 가지고 있음을 의미한다. 한편 비교예 1에 따라 제조된 촉매(DMC5)의 경우 어떠한 peak도 나타나지 않기 때문에 본 발명에 따른 촉매가 기존 DMC와는 다른 다공성 구조를 가지고 있다는 것을 확인하였다.
Run No. 촉매 촉매
농도
(ppm)		 분자량
(Mn)		 분자량
분포
(PDI)		 유도
시간
(min)		 불포화도
(meq/g)
KOH 2000 2000 0.02608
KOH 3000 3000 0.03591
실시예1 SDMC-P123Ta 750 3100 1.06 53 0.03601
실시예2 SDMC-P123Tb 750 3300 1.03 45 0.01634
실시예3 SDMC-P123Tc 750 3400 1.06 48 0.01177
실시예4 SDMC-P123Td 750 3300 1.09 41 0.00982
실시예5 SDMC-P123Te 750 3100 1.10 42 0.00982
실시예6 SDMC-P123Tf 750 1800 1.07 47 0.00655
실시예7 SDMC-PEG1000T 750 2000 1.05 40 0.01308
실시예8 SDMC-PEG2000T 750 2100 1.05 40 0.01239
실시예9 SDMC-PEG4000T 750 2100 1.00 30 0.01106
실시예10 SDMC-PPG400T 750 3000 1.13 74 0.00179
실시예11 SDMC-PPG1000T 750 3100 1.06 62 0.02444
실시예12 SDMC-PPG2000T 750 3400 1.09 40 0.01299
실시예13 SDMC-PPG3000T 750 3300 1.12 27 0.00336
실시예14 SDMC-P123d 750 3100 1.10 44 0.00964
실시예15 SDMC-PEG4000 750 1800 1.11 62 0.01177
실시예16 SDMC-PPG400 750 2900 1.13 83 0.01439
실시예17 SDMC-PPG1000 750 3100 1.06 80 0.02189
실시예18 SDMC-PPG2000 750 3300 1.12 82 0.00528
실시예19 SDMC-PPG3000 750 3300 1.09 46 0.00612
실시예20 MDMC-P123 750 1800 1.11 46 0.01109
비교예1 DMC-5 750 6500 1.26 169 0.00507

Claims (9)

  1. 금속 및 시안 그룹을 포함하는 금속시안염; 금속 산화물; 및 폴리에테르 화합물을 포함하며,
    금속시안염에 포함된 금속의 함량은 촉매 전체 중량에 대하여 10,000 내지 60,000ppm인 다공성의 금속 시안염 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 산화물은 SiO2, Al2O3, ZnO, ZrO2, MgO, NiO, CoO, Co3O4, V2O5 , Fe2O3, Fe3O4, GeO2 및 TiO2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 금속 시안염 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에테르 화합물은 폴리에테르 폴리올인 금속 시안염 촉매.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은 폴리(프로필렌글리콜), 폴리(에틸렌글리콜), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록공중합체, 산화부틸렌 고분자 및 초분기(hyper branched) 폴리글리시돌로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 금속 시안염 촉매.
  5. 폴리에테르 화합물, 금속 염, 금속 산화물 전구체 및 금속 시안염을 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하며,
    금속시안염에 포함된 금속의 함량은 촉매 전체 중량에 대하여 10,000 내지 60,000ppm인 다공성의 금속 시안염 촉매의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 금속 산화물 전구체는 실록산계 화합물, 실란계 화합물, 알루미늄 산화물 전구체, 아연 산화물 전구체, 지르코늄 산화물 전구체, 마그네슘 산화물 전구체, 니켈 산화물 전구체, 코발트 산화물 전구체, 바나듐 산화물 전구체 및 티타늄 산화물 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 금속 시안염 촉매의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 따른 금속시안염 촉매하에 에폭시계 단량체를 개환 중합하는 단계를 포함하는 폴리에테르 폴리올의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
KR1020120040594A 2012-04-18 2012-04-18 금속 산화물 담지 금속시안염 촉매, 그 제조 방법 및 이를 사용하는 폴리에테르 폴리올 제조방법 KR101375507B1 (ko)

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KR20060051191A (ko) * 2004-09-13 2006-05-19 바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨 이중 금속 시아나이드 (ｄｍｃ) 촉매의 제조 방법
KR20100062031A (ko) * 2008-12-01 2010-06-10 금호석유화학 주식회사 새로운 유기 착화물제를 이용하여 합성한 이중금속 시안염 촉매 또는 다중금속 시안염 촉매를 이용한 에폭시계 단량체의 개환 중합에 의한 폴리올 제조
KR101065163B1 (ko) 2002-09-20 2011-09-15 바이엘안트베르펜엔.파우 폴리올의 제조에 사용될 수 있는 이중-금속 시안화물 촉매및 그와 관련된 방법

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KR101065163B1 (ko) 2002-09-20 2011-09-15 바이엘안트베르펜엔.파우 폴리올의 제조에 사용될 수 있는 이중-금속 시안화물 촉매및 그와 관련된 방법
KR20060051191A (ko) * 2004-09-13 2006-05-19 바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨 이중 금속 시아나이드 (ｄｍｃ) 촉매의 제조 방법
KR20100062031A (ko) * 2008-12-01 2010-06-10 금호석유화학 주식회사 새로운 유기 착화물제를 이용하여 합성한 이중금속 시안염 촉매 또는 다중금속 시안염 촉매를 이용한 에폭시계 단량체의 개환 중합에 의한 폴리올 제조

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