KR100941637B1 - 반응성이 제어된, 폴리올 제조용 복금속 시안계 촉매 및이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반응성이 제어된, 폴리올 제조용 복금속 시안계 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 복금속 시안계 촉매는 분자량 200 미만의 에테르계 리간드와 분자량 200 미만의 글리콜계 리간드를 함유함으로써 반응성이 적절히 제어되어 초기 급격한 발열반응을 일으키지 않고, 적당히 높은 불포화도를 갖는 폴리올을 제공함으로써 이로부터 물성이 우수한 폴리우레탄 폼의 제조를 가능하게 한다.

Description

반응성이 제어된, 폴리올 제조용 복금속 시안계 촉매 및 이의 제조방법 {DOUBLE METAL CYANIDE CATALYST HAVING A CONTROLLED REACTIVITY FOR PREPARING POLYOL AND PREPARATION THEREOF}
본 발명은 목적하는 수준의 불포화도를 갖는 폴리올의 제조에 적합하고 반응성이 적절히 제어된 복금속 시안계 촉매, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리올은, 이소시아네이트 화합물과 함께, 자동차 내장재, 가구, 탄성체, 코팅 등의 분야에서 이용되고 있는 폴리우레탄을 제조하는데 사용되며, 일반적으로 연질 폴리우레탄의 제조에는 분자량이 3,000 내지 6,000인 비교적 고분자량의 폴리올을, 그리고 경질 폴리우레탄의 제조에는 분자량이 150 내지 1,000인 저분자량의 폴리올을 사용한다. 또한, 슬라브(slab) 폼 형태의 폴리우레탄 제조에는 산화프로필렌(PO) 및 산화에틸렌(EO)의 랜덤 공중합에 의해 생성된 폴리올이 널리 사용되고 있다.
일반적으로, 폴리올은 KOH와 같은 알칼리 또는 염기성 촉매하에 탄화수소계 산화물과 중합개시제의 에폭사이드 중합반응에 의해 제조되는데, 이때 부반응에 의해 불포화 폴리올이 생성된다. 불포화 폴리올은 폴리올 한분자에 이중 결합 및 수산기가 각각 하나만 존재하기 때문에, 폴리올과 이소시아네이트의 반응에 의해 폴리우레탄을 중합할 때 3차원 그물구조를 형성하지 못하며, 이에 따라 폴리우레탄의 기계적 물성, 특히 탄성을 급격히 저하시키게 된다. 또한, 폴리올의 제조에 사용된 KOH 촉매는 반드시 여과 공정을 통해서 폴리올 산물과 분리되어야 하는데, 여과 공정 수행시 감압 조건을 필요로 하는 등 복잡한 공정을 요구하고 나아가서는 생산성을 떨어뜨리는 문제점을 야기한다.
이에, 에폭사이드 중합의 부반응에 의해 생기는 불포화 폴리올의 농도를 낮추기 위해, KOH 촉매 대신 복금속 시안계(double metal cyanide: DMC) 촉매의 사용이 제시되었다. DMC 촉매는 부반응을 최소화하여 전체 폴리올 중의 불포화 폴리올 농도를 0.005 meq/g 이하로 감소시키고 분자량이 큰 폴리에테르, 폴리에스터 및 폴리에테르에스터와 같은 고분자 제품을 생산하는데 사용되고 있다.
이러한 DMC 촉매는 통상적으로 금속염, 금속 시안염 및 착물화제(complexing agent)를 혼합반응시켜 제조되어, Ma[M'(CN)6]b Lc L'd (여기에서, M 및 M'는 금속원소이고, L 및 L'는 착물화제이고, a, b, c 및 d는 정수이며, a, b, c 및 d의 합은 M 및 M'의 전하수 합과 같음)의 구조를 갖는다.
상기 착물화제는 촉매의 활성을 향상시키기 위한 것으로, 에틸렌글리콜, 다이메틸에테르, 알콜알데히드케톤, 에테르, 에스터, 아미드, 요소, 니트릴 등이 사 용되어 왔다. 예컨대, 미국특허 제4,477,589호, 제3,821,505호 및 제5,158,922호에는 복금속 시안계 촉매 제조를 위한 착물화제로서 에틸렌글리콜 또는 다이메틸에테르가 개시되어 있고, 미국특허 제5,158,922호에는 추가로 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스터, 아미드, 요소, 니트릴이 개시되어 있으며, 미국특허 제5,780,584호에는 tert-부틸알콜이, 그리고 미국특허 제5,482,908호 및 제5,789,626호에는 폴리에테르가 개시되어 있다.
그러나, 상술한 바와 같은 착물화제를 이용하여 제조된 고활성 복금속 시안계 촉매는 0.005 meq/g 수준의 매우 낮은 불포화도를 갖는 폴리올의 합성이 가능하다는 장점을 갖고 있지만, 이렇게 낮은 불포화도를 갖는 폴리올은 폴리우레탄 폼 제조시 기존의 범용적으로 사용되고 있는 폴리올의 불포화도(0.03 meq/g 수준)와의 과도한 물성 차이로 인해 적절한 조절 없이는 기존의 범용 폴리올을 직접 대체하기 힘들다는 문제점이 있다. 또한, 상기 고활성 복금속 시안계 촉매는 그 반응성이 매우 빠르며, 특히 반응 초기 급격한 발열반응으로 인해 반응 온도 제어가 매우 힘들어 특별 제작된 반응기를 필요로 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 적당히 높은 불포화도를 가져 물성이 우수한 폴리우레탄 폼 제조를 가능하게 하는 폴리올의 제조에 적합하고, 반응성이 적절히 제어되어 초기 급격한 발열반응을 일으키지 않는 복금속 시안계 촉매, 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은,
하기 화학식 1의 구조를 갖는 복금속 시안계 촉매를 제공한다:
Ma[M'(CN)6]b Lc L'd
상기 식에서,
M은 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(II), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) 및 Cr(III)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속원소이고;
M'는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(V) 및 V(IV)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속원소이고;
L은 분자량 200 미만의 에테르계 리간드이고;
L'는 분자량 200 미만의 에테르와 분자량 200 미만의 글리콜이 조합된 리간드이며; a, b, c 및 d는 정수로서, 이들의 합은 M 및 M'의 전하수 합과 같다.
본 발명은 또한,
(1) 금속(M)염의 수용액, 금속(M') 시안염의 수용액, 및 분자량 200 미만의 에테르계 착물화제(L)를 혼합하고 반응시켜 촉매 슬러리를 수득하는 단계;
(2) 상기 단계 (1)에서 수득된 슬러리에, 분자량 200 미만의 에테르와 분자량 200 미만의 글리콜의 혼합물로 이루어진 공착물화제(L')를 첨가하여 혼합하는 단계; 및
(3) 상기 단계 (2)에서 얻은 혼합물을 여과 또는 원심분리하여 고체 촉매를 분리하는 단계를 포함하는, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 복금속 시안계 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 복금속 시안계 촉매는 반응성이 적절히 제어되어 초기 급격한 발열반응을 일으키지 않음으로써 폴리올 제조시 기존 반응기를 그대로 이용할 수 있으며, 적당히 높은 불포화도를 갖는 폴리올을 제공함으로써 이로부터 폴리우레탄 폼 제조시 오픈 셀을 충분히 형성하여 수축현상을 방지하고 물성이 우수한 폴리우레탄 폼의 제조를 가능하게 한다. 따라서, 본 발명의 복금속 시안계 촉매는 산화프로필렌(PO)이 호모 중합된 폴리올 뿐만 아니라 산화프로필렌(PO)과 산화에틸 렌(EO)이 랜덤 공중합된 폴리올 제조시 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 복금속 시안계 촉매는 기존에 사용되던 알콜계 리간드를 배제하고 분자량 200 미만의 에테르계 리간드와 분자량 200 미만의 글리콜계 리간드를 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 에테르계 리간드는 분자량 200 미만의 에테르, 예컨대 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 것이다.
또한, 상기 에테르와 글리콜이 조합된 리간드(에테르-글리콜 리간드)는 분자량 200 미만의 에테르, 예컨대 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와, 분자량이 200 미만인 글리콜, 예컨대 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 또는 다이에틸렌 글리콜과의 혼합물로부터 유도되며, 이는 촉매의 반응성을 조절하여 폴리올 제조시 불포화도를 적절하게 조절할 수 있다.
상기 에테르-글리콜 리간드에서, 에테르와 글리콜은 1∼9 : 9∼1의 중량비로 조합되는 것이 바람직하며, 특히 바람직한 혼합 중량비는 9 : 1이다.
본 발명의 복금속 시안계 촉매는 (1) 금속(M)염의 수용액, 금속(M') 시안염의 수용액, 및 분자량 200 미만의 에테르계 착물화제(L)를 혼합하고 반응시켜 촉매 슬러리를 수득한 후, (2) 수득된 슬러리에, 분자량 200 미만의 에테르와 분자량 200 미만의 글리콜의 혼합물로 이루어진 공착물화제(L')를 첨가하여 혼합하고, (3) 여과 또는 원심분리를 거쳐 혼합물로부터 고체 촉매를 분리함으로써 제조될 수 있다.
상기 금속염은 M(X)n의 일반식을 갖는 것으로, 여기서 M은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같이, Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(II), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II), Cr(III) 등의 금속원소이고, X는 할로겐화물, 수산화물, 황산염(sulfate), 탄산염(carbonate), 시안염(cyanide), 옥살산염(oxalate), 티오시안염(thiocyanate), 이소시안염(isocyanate), 이소티오시안염(isothiocyanate), 카르복시산염(carboxylate), 질산염(nitrate) 등에서 선택되는 음이온이며, n은 1 내지 3 으로서 금속의 원자가를 만족시키는 값이다.
본 발명에 사용될 수 있는 금속염의 적합한 예로는 염화 아연, 브롬화 아연, 아세트산 아연, 아세토닐아세트산 아연(zinc acetonylacetonate), 벤조산 아연, 질산 아연, 브롬화 철(II), 염화 코발트(II), 티오시안산 코발트(II), 포름산 니켈(II), 질산 니켈(II) 등이 있으며, 이중에서 특히 염화아연을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 금속 시안염은 (Y)aM'(CN)b(A)c의 일반식을 갖는 것으로, 여기서 Y는 알칼리 또는 알칼리성(alkaline) 금속이고, M'는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같 이, Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(V), V(IV) 등의 금속원소이고, A는 할로겐화물, 수산화물, 황산염, 탄산염, 시안염, 옥살산염, 티오시안염, 이소시안염, 이소티오시안염, 카르복시산염, 질산염 등에서 선택되는 염을 형성하는 이온이고, a와 b는 1보다 큰 정수이며, a, b 및 c의 합계는 M'의 전하와 균형을 맞춘다.
본 발명에 사용될 수 있는 금속 시안염의 구체적인 예로는 육시안화코발트산 칼륨(potassium hexacyanocobaltate(III)), 육시안화철산 칼륨(potassium hexacyanoferrate(II)), 육시안화철산 칼륨(potassium hexacyanoferrate(III)), 육시안화코발트산 칼슘(calcium hexacyanocobaltate(II)), 육시안화철산 리튬(lithium hexacyanoferrate(II)), 육시안화코발트산 아연(zinc hexacyanocobaltate(II)), 육시안화철산 아연(zinc hexacyanoferrate(III)), 육시안화철산 니켈(nickel hexacyanoferrate(II)), 육시안화코발트산 코발트(cobalt hexacyanocobaltate(III)) 등이 있으며, 이중에서 특히 육시안화코발트산 칼륨을 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같은 촉매 제조 공정에서, 에테르계 착물화제는 전체 사용물질의 총량을 기준으로 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 80 중량%의 함량으로 사용되며, 상기 에테르-글리콜의 공착물화제는 전체 사용물질의 총량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 함량으로 사용된다.
또한, 단계 (2)에서는 혼합물의 균질한 혼합을 위해 밀링 공정을 수행할 수 있으며, 이때 세라믹제 볼 분쇄기(용량 500, 2.3cm 직경의 볼 5개, 및 1.3cm 직경 의 볼 10개)를 이용할 수 있다.
상기 단계 (3)에 의해 분리된 고체 촉매는 경우에 따라 추가의 정제 공정을 거칠 수 있으며, 상기 정제공정은 예를 들면 프로필렌 글리콜 메틸 에테르와 같은 유기 착물화제를 60 내지 80 중량%로 함유한 수용액으로 세척한 다음, 여과나 원심분리를 거쳐 분리하고, 다시 유기 착물화제를 80 내지 95 중량%로 함유하는 수용액으로 세척한 후, 600 내지 800 mmHg의 진공하에서 촉매의 무게가 일정하게 유지될 때까지 40 내지 90℃의 온도 범위에서 건조함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 촉매는 기존 촉매보다 촉매의 반응성을 적절히 제어하여, 제조된 폴리올의 불포화도를 0.015 meq/g 이상, 바람직하게는 0.02 내지 0.05 meq/g 수준으로 유지할 수 있으며, 이는 폴리우레탄 폼 제조시 적절한 조절 없이 범용 폴리올과 직접 대체 가능하도록 해 주고, 오픈 셀을 충분히 형성하여 수축현상을 방지하고 물성이 우수한 폴리우레탄 폼의 제조를 가능하게 한다.
또한, 기존의 복금속 시안계 촉매는 반응성이 매우 빨라 순간적으로 급격한 발열반응을 일으켜 반응열을 제어하기가 매우 힘들어 초기 반응온도를 제어하기 위해 특별한 반응기를 도입하여야 하는데, 본 발명의 촉매는 반응성을 적당히 제어할 수 있기 때문에 범용 폴리올 제조용 반응기를 사용하여도 반응온도의 제어가 가능하다.
따라서, 본 발명의 복금속 시안계 촉매는 산화프로필렌(PO)이 호모 중합된 폴리올 뿐만 아니라 산화프로필렌(PO)과 산화에틸렌(EO)이 랜덤 공중합된 폴리올 제조시 유용하게 사용될 수 있다. 특히, 폴리올 한분자당 OH 관능기가 2 내지 6개 이고, 분자량이 1,000 내지 10,000 이며, PO 및 EO가 9.5∼8 : 0.5∼2의 혼합비로 공중합된 랜덤 폴리올의 제조에 적합하다.
이하 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<복금속 시안계 촉매의 제조>
실시예 1
염화아연 수용액(50%) 63 g, 증류수 78 g 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 22 g을 혼합하여 "용액 1"을 수득하였다. 별도로, 육시안화코발트산 칼륨 2 g을 증류수 42 g에 녹여 "용액 2"를 수득하였다. 50℃에서 1시간 동안 "용액 1"에 "용액 2"를 적가하면서 기계식 교반기를 이용하여 혼합하였다. 적가가 끝난 후, 1시간 동안 추가 교반하여 슬러리를 생성하였다.
이어서, 상기에서 미리 제조한 슬러리에, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 80 g과 프로필렌 글리콜 8 g의 혼합물(공착물화제)을 첨가하였다. 생성물을 고속원심분리기에 넣어 고체 촉매성분을 분리하였다. 분리된 고체에 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 100 g 및 증류수 40 g의 혼합액을 가하여 다시 슬러리 상태로 만든 후, 1시간 동안 교반시키면서 혼합하고, 고속원심분리하였다. 분리된 고체에 다시 에 틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 130 g 및 증류수 10 g의 혼합액을 가하여 다시 슬러리 상태로 만든 후, 1시간 동안 교반시키면서 혼합하고, 60℃ 및 762mmHg 진공하에서 일정한 무게가 될 때까지 건조하여, 복금속 시안계 촉매를 수득하였다.
실시예 2
단독으로 사용된 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 대신 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 프로필렌 글리콜 메틸 에테르의 1:1 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복금속 시안계 촉매를 수득하였다.
비교예 1
염화아연 수용액(50%) 63 g, 증류수 78 g 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 22 g을 혼합하여 "용액 1"을 수득하였다. 별도로, 육시안화코발트산 칼륨 2 g을 증류수 42 g에 녹여 "용액 2"를 수득하였다. 50℃에서 1시간 동안 "용액 1"에 "용액 2"를 적가하면서 기계식 교반기를 이용하여 혼합하였다. 적가가 끝난 후, 1시간 동안 추가 교반하여 슬러리를 생성하였다.
이어서, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 80 g을 상기에서 미리 제조한 슬러리에 첨가하였다. 생성물을 고속원심분리기에 넣어 고체 촉매성분을 분리하였다. 분리된 고체에 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 100 g 및 증류수 40 g의 혼합액을 가하여 다시 슬러리 상태로 만든 후, 1시간 동안 교반시키면서 혼합하고, 고속원심분리하였다. 분리된 고체에 다시 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 130 g 및 증류수 10 g의 혼합액을 가하여 다시 슬러리 상태로 만든 후, 1시간 동안 교반시키면서 혼합하고, 60℃ 및 762mmHg 진공하에서 일정한 무게가 될 때까지 건조하여, 복금속 시안계 촉매를 수득하였다.
비교예 2
에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 대신 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르를 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복금속 시안계 촉매를 수득하였다.
비교예 3
에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 대신 프로필렌 글리콜 프로필 에테르를 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복금속 시안계 촉매를 수득하였다.
비교예 4
에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 대신 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복금속 시안계 촉매를 수득하였다.
비교예 5
에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 대신 에틸렌 글리콜을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복금속 시안계 촉매를 수득하였다.
비교예 6
에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 대신 프로필렌 글리콜을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복금속 시안계 촉매를 수득하였다.
비교예 7
에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 대신에 tert-부탄올을 사용하고, 프로필렌 글리콜 대신에 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복금속 시안계 촉매를 수득하였다.
<PO/EO 랜덤 폴리올의 제조>
4L 고압반응기에 스타터(starter) 폴리올로서 분자량이 550인 글리세롤 프로폭실레이트 523g, 및 상기 실시예 1 및 2, 및 비교예 1∼7 각각에서 수득한 촉매 0.21g을 첨가한 후, 교반하면서 온도를 115℃로 가열하고 진공상태로 유지하였다. 여기에, 산화프로필렌(PO) 단량체 및 산화에틸렌(EO) 단량체의 9:1 혼합물을 약 150g 주입한 후, 반응기의 압력을 4 psig로 증가시켰다. 반응이 시작하여 압력 강하가 일어날 때, 다시 PO 및 EO의 9:1 혼합물 2177g을 8g/min의 속도로 주입하면서 반응기의 온도를 115℃로 유지하였다. 투입 종료 후, 일정한 압력이 유지될 때까지 기다린 후, 30분 동안 115℃에서 진공상태로 유지함으로써 미반응 단량체를 제거하여, PO/EO 랜덤 폴리올을 제조하였다.
이와 같이 제조된 랜덤 폴리올에 대해서 각각의 물성들을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112008035998871-pat00001
상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 촉매를 이용하여 폴리올을 제조한 경우는 적당한 반응성을 가지고 불포화도가 비교적 높은 폴리올을 합성할 수 있었으며, 여기에서 제조된 랜덤 폴리올은 55 내지 57 (KOH mg/g) 범위의 OH 값을 나타내었다 (이 범위는 통상 폴리올 한분자당 OH 관능기가 약 3개인 경우로 분자량이 약 3000인 폴리에테르 폴리올을 의미한다).
반면에, 분자량 200 미만의 에테르계 유기착물화제를 함유하는 비교예 1 내지 4의 촉매를 이용한 경우는 초기 활성은 보였으나 반응성이 낮아 반응 종결이 되지 못하였고, 분자량 200 미만의 글리콜계 유기착물화제를 함유하는 비교예 5 및 6의 촉매를 이용한 경우는 촉매 활성이 없어 반응이 일어나지 않았다. 이는 두 개의 관능기를 가진 글리콜과 아연(Zn)이 촉매 제조 과정에서 매우 안정한 아연 킬레이트를 형성하게 되어 결과적으로 촉매의 활성점을 막아 반응이 일어나지 않은 것으로 예측된다. 비교예 7의 촉매를 이용한 경우는 반응성이 너무 빨라 온도 제어가 어려웠으며, 불포화도가 0.005 meq/g 수준으로 너무 낮아 기존의 범용 폴리올을 직접 대체하기 힘든 폴리올이 얻어졌음을 알 수 있다.
<슬라브(slab) 폼의 제조>
상기에서 제조된 PO/EO 랜덤 폴리올을 이용하여 통상적인 방법에 따라 폴리우레탄 폼을 제조하였다. 폼 처방 및 제조된 폼 물성을 하기 표 2에 나타내었으며, 비교를 위해 기존의 KOH 촉매로 제조된 랜덤 폴리올로부터 얻어진 폼 물성도 함께 나타내었다.
Figure 112008035998871-pat00002
상기 표 2로부터, 기존의 KOH 촉매를 이용하여 합성한 랜덤 폴리올로부터 얻어진 폼의 물성과 비교해 볼 때, 특히 신율과 통기성 측면에서 실시예 2의 촉매를 이용한 경우가 우수하였으며, 비교예 7의 촉매를 이용한 경우는 보다 뒤떨어짐을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 갖는, 폴리올 제조용 복금속 시안계 촉매:
    <화학식 1>
    Ma[M'(CN)6]b Lc L'd
    상기 식에서,
    M은 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(II), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) 및 Cr(III)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속원소이고;
    M'는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(V) 및 V(IV)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속원소이고;
    L은 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 에테르계 리간드이고;
    L'는 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 이들의 혼합물인 에테르와, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물인 글리콜이 조합된 리간드이며;
    a, b, c 및 d는 정수로서, 이들의 합은 M 및 M'의 전하수 합과 같다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 에테르와 글리콜이 조합된 리간드(L')가 에테르와 글리콜을 1∼9 : 9∼1의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리올 제조용 복금속 시안계 촉매.
  5. (1) 금속(M)염의 수용액, 금속(M') 시안염의 수용액, 및 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 또는 이들의 혼합물인 에테르계 착물화제(L)를 혼합하고 반응시켜 촉매 슬러리를 수득하는 단계;
    (2) 상기 단계 (1)에서 수득된 슬러리에, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 이들의 혼합물인 에테르와, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물인 글리콜의 혼합물로 이루어진 공착물화제(L')를 첨가하여 혼합하는 단계; 및
    (3) 상기 단계 (2)에서 얻은 혼합물을 여과 또는 원심분리하여 고체 촉매를 분리하는 단계를 포함하는,
    제 1 항에 따른 폴리올 제조용 복금속 시안계 촉매의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 에테르계 착물화제(L)가 전체 사용물질의 총량을 기준으로 10 내지 90 중량%의 함량으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 복금속 시안계 촉매의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 공착물화제(L')가 전체 사용물질의 총량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 함량으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 복금속 시안계 촉매의 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 단계 (3)에서 고체 촉매 분리에 이어, 분리된 고체 촉매를 알콜 수용액으로 세척하는 공정을 1회 이상 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는, 복금속 시안계 촉매의 제조방법.
  9. 제 1 항의 폴리올 제조용 복금속 시안계 촉매를 산화프로필렌(PO)의 호모 중합 또는 산화프로필렌(PO)과 산화에틸렌(EO)의 랜덤 공중합에 중합 촉매로서 사용하여 폴리올을 제조하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 랜덤 공중합에 상기 PO 및 EO를 9.5∼8 : 0.5∼2의 혼합비로 사용하는 것을 특징으로 하는, 폴리올의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
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