JP3943493B2 - ポリエーテル、活性水素化合物、およびフォームの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は新規なポリエーテル化合物、そのポリエーテルからなる活性水素化合物、そのポリエーテルもしくは活性水素化合物を用いた樹脂形成性組成物、およびそのポリエーテルもしくは活性水素化合物を用いたフォーム（とくにポリウレタンフォーム）の製造方法、末端の水酸基の１級化率が高いポリエーテルを用いた、活性水素化合物およびフォームの製造方法等に関する。さらに詳しくは末端の水酸基の１級化率が高いポリエーテルとその利用に関する。
【０００２】
【背景技術および発明が解決しようとする課題】
＜ポリエーテルおよび樹脂組成物＞
活性水素化合物にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する。）等のモノエポキサイドを開環反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオール等のポリエーテル類は、ポリウレタン、ポリエステル等の樹脂原料、界面活性剤、潤滑剤、その他の用途に広く用いられている。特に、芳香族ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱硬化ウレタン樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、アクリル系樹脂に可とう性、柔軟性、低温ゴム弾性等の特性を付与する目的で、従来より、各種のポリエーテル化合物の利用が検討されている。また、このポリエーテル化合物としては、側鎖を有するポリエーテル化合物、例えばグリセリンのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する。）付加物やポリプロピレングリコール等が効果が高いことが知られており、このものは一般にグリセリンやプロピレングリコール等の水酸基含有化合物にアルカリ触媒の存在下にＰＯを開環付加重合させることで得られる。
【０００３】
しかし、このような方法でＰＯのみの開環重合物を用いた場合、末端水酸基の大部分が２級水酸基であり、１級水酸基は通常５％未満しか存在せず、ポリエーテル化合物の反応性が低すぎるため、本来の物性を発現するまでの反応率を得るためには、膨大な時間を必要とし、実用的でない。このような問題を解消するために、ＰＯの開環付加重合に続いてエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する。）の開環付加重合を行い、末端１級水酸基の比率を高めたポリエーテルが用いられることが多い。
【０００４】
しかしながら、このように末端に多量のＥＯを付加重合したポリエーテルは親水性が増大するため、これを用いた硬化後の樹脂は成型品、接着剤、塗料、フィルム等多くの用途において、吸水性の増大や耐水性の悪化等の好ましくない性質を有し、限られた用途でしか用いることができない。
【０００５】
本発明の目的の１つは、上述の現状に鑑み、ポリエーテルの疎水性を損なうことなく樹脂の製造原料として十分な反応性を持ったポリオール成分に適したポリエーテル化合物、並びにそのポリエーテル化合物から得られる樹脂を提供することである。
【０００６】
＜半硬質ポリウレタンフォーム＞
従来から半硬質ポリウレタンフォームは、自動車内装材の衝撃吸収材、緩衝材として広く使用されている。近年、生産性向上のため、イソシアネートとの反応性を向上させるために１級ＯＨ化率を高めたポリオールが使用されている。通常、１級ＯＨ化率を高めたポリオールとしては末端にＥＯを付加させたＡＯ付加物が使用されているが、通常の方法で末端にＥＯを付加させたＡＯ付加物を使用した半硬質ポリウレタンフォームは、硬化性には優れるものの、脱型時に膨れたり、逆に収縮が大きいという問題があった。
【０００７】
本発明のさらなる目的は、硬化性に優れ、且つ、脱型時に膨れや収縮が小さい半硬質ポリウレタンフォームの製法を得ることである。
【０００８】
＜軟質ポリウレタンフォーム＞
従来、軟質ポリウレタンフォームの製造方法として使用するポリエーテルポリオールは、用いるイソシアネートとの反応性の観点から末端水酸基の１級化率を高める目的で、ポリプロピレンポリオールの末端にさらにＥＯを付加させたものが使用されている。従来の方法では、親水性基であるＥＯユニットを含有することから、得られたフォームの耐湿物性が低下するという問題がある。
【０００９】
また、このようなポリエーテルポリオールを使用し製造したウレタンフォームのスキン部の密度が、コア部に比べて大きくなるという密度が不均一なウレタンフォームしか得られない。このため、ウレタンフォームの物性は、密度が低い部分、すなわち、コア部の物性に合わせて調整する必要があり、結果としてウレタンフォーム全体としては、比較的大きなフォーム密度の設計となってしまうという問題がある。
【００１０】
すなわち、本発明のさらなる目的は、耐湿物性の低下がなく、密度の均一な軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明者らは、以上の問題点を解決するために鋭意検等した結果、下記第１〜第３発明のいずれかのポリエーテルが、樹脂のポリオール成分としてＥＯの付加モル数が少なく疎水性を保ったまま、十分な反応性を有することを見いだし、本発明に到達した。また、下記第４〜第１８発明の、そのポリエーテルからなる活性水素化合物および樹脂形成性組成物、前記活性水素化合物を用いたフォームの製造方法、並びに上記ポリエーテルと関連するポリエーテルを用いた、活性水素化合物とフォームの製造方法を発明した。（上記発明中、第２、第３、第４、第５、第８、第９、第１０、第１３、第１５、第１６、および第１７発明は、参考発明である。）
【００１２】
【課題を解決するための手段】
［ポリエーテルに関する発明］
＜第１発明＞ 活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙが４０％以上である、活性水素化合物に、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドがブロック付加、またはランダムおよびブロック付加されてなる末端エチレンオキサイド付加ポリエーテルポリオールであって、該ポリエーテルポリオールは、下記一般式（８）、（９）、または（１０）で表される触媒（α）の存在下、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加され、さらに末端にエチレンオキサイドが付加されてなり 、末端エチレンオキサイド付加前の末端水酸基の１級ＯＨ化率が４０％以上であるポリエーテルポリオール。
【００１３】
Ｘ− ( −Ｒ ³ ) ₃ （８）
【００１４】
【化１７】

【００１５】
【化１８】

【００１６】
［式（８）〜（１０）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子もしくはアルミニウム原子を表す；Ｒ ³ は、下記一般式（１１）で表される（置換）フェニル基および／または下記一般式（１２）で表される３級アルキル基を表し、Ｒ ³ が複数ある場合、複数のＲ ³ は、それぞれ同一もしくは異なっていてもよい。］
【００１７】
【化１９】

【００１８】
【化２０】

【００１９】
［式（１１）中、Ｔは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を表し、同一もしくは異なっていてもよい。ｋは０〜５の数を表す。式（１２）中のＲ ⁴ 、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一もしくは異なっていてもよい。］
【００２０】
＜第２発明（参考発明）＞ 下記一般式（４）で表され、且つ末端に位置する水酸基含有基である−ＡＯ−Ｈ基の４０％以上（モノオールの場合は６０％以上）が下記一般式（５）で表される１級水酸基含有基であるポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノオール（ｊ）の末端水酸基にエチレンオキサイドを付加してなり、下記<1>〜<3>の要件を満たすモノヒドロキシもしくはポリヒドロキシポリエーテル。
【００２１】
<1>水酸基１個当たりのエチレンオキサイド平均付加モル数ｘが２０以下、
<2>末端１級水酸基含有率ｙがモノヒドロキシポリエーテルは６０％以上、ポリヒドロキシポリエーテルは４０％以上
<3> ｘ≦５．５×ｚ−６．５×Ｌｎ（ｚ）−６．４６ （３）
（ｚは、１．０３−ｙ／１００；Ｌｎ（ｚ）はｚの自然対数である。）
【００２２】
Ｒ¹−[−(ＺＯ)_p−(ＡＯ)_q−Ｈ]_m （４）
【００２３】
【化２１】

【００２４】
［式（４）中、Ｒ¹は、水、アルコール、フェノール、アミン、カルボン酸、チオールまたはリン酸化合物から活性水素を除いたｍ価の基；Ｚはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基またはシクロアルキレン基；Ａはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数３〜１２のアルキレン基；ｍは１または２〜１００の数；ｐは０または１以上の数、ｑは平均１以上の数であって、ｐ＋ｑが平均１〜２００である。
【００２５】
式（５）中、Ｒ²はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。］
＜第３発明（参考発明）＞ 活性水素化合物に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドがランダムおよび／またはブロック付加されてなり、親水性疎水性バランス（ＨＬＢ）と、ポリエーテルポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率（％）とが式（６）で表される関係にあるポリエーテルポリオール。
【００２６】
（ＨＬＢ）≦０．１×（１級ＯＨ化率）−２ （６）
【００２７】
［活性水素化合物に関する発明］
＜第４発明（参考発明）＞ 多価アルコールに、各１級ＯＨ基に１モル以上の炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオールにさらにエチレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオールからなり、水酸基価が２００以上であり、活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２以下で、１級ＯＨ化率ｙが２０％以上で、且つ、ｘとｙが式（２）の関係を満たすポリエーテルポリオール（ａ１）からなる硬質ポリウレタンフォーム製造用活性水素化合物。
【００２８】
ｙ≧４２ｘ^0.47（１−ｘ／４１） （２）
【００２９】
＜第５発明（参考発明）＞ アミン類に炭素数２以上のアルキレンオキサイドが付加されてなり、活性水素価が２００以上の活性水素化合物（ｂ）と、多価アルコールに１級ＯＨ基１モルあたり１モル以上の炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール、および／または該ポリオールにさらにエチレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオールからなり、水酸基価が２００以上であり、活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２以下で、１級ＯＨ化率ｙが２０％以上で、且つ、ｘとｙが式（２）の関係を満たすポリエーテルポリオール（ａ）からなる硬質ポリウレタンフォーム製造用活性水素化合物。
【００３０】
ｙ≧４２ｘ^0.47（１−ｘ／４１） （２）
【００３１】
＜第６発明＞ 水酸基価が１０〜２００であり、活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、１級ＯＨ化率ｙが４０％以上である、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドがブロック付加、またはランダムおよびブロック付加されてなる末端エチレンオキサイド付加ポリエーテルポリオール（ｃ１）からなる半硬質ポリウレタンフォーム製造用活性水素化合物であって、（ｃ１）は、前記触媒（α）の存在下、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加され、さらに末端にエチレンオキサイドが付加されてなり、末端エチレンオキサイド付加前の末端水酸基の１級ＯＨ化率が４０％以上であるポリエーテルポリオールである、半硬質ポリウレタンフォーム製造用活性水素化合物。
【００３２】
＜第７発明＞ 活性水素価が２５０以上の活性水素化合物（ｄ）と、水酸基価が１０〜２００であり、活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、１級ＯＨ化率ｙが４０％以上である、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドがブロック付加、またはランダムおよびブロック付加されてなる末端エチレンオキサイド付加ポリエーテルポリオール（ｃ１）からなる半硬質ポリウレタンフォーム製造用活性水素化合物であって、（ｃ１）は、前記触媒（α）の存在下、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加され、さらに末端にエチレンオキサイドが付加されてなり、末端エチレンオキサイド付加前の末端水酸基の１級ＯＨ化率が４０％以上であるポリエーテルポリオールである、半硬質ポリウレタンフォーム製造用活性水素化合物。
【００３３】
［樹脂形成性組成物に関する発明］
＜第８発明（参考発明）＞ 下記一般式（４）で表され、且つ末端に位置する水酸基含有基である−ＡＯ−Ｈ基の４０％以上（モノオールの場合は６０％以上）が下記一般式（５）で表される１級水酸基含有基であるポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノオール（ｊ）の末端水酸基にエチレンオキサイドを付加してなる下記<1>〜<3>の要件を満たすモノヒドロキシもしくはポリヒドロキシポリエーテル（Ｋ）と、水酸基と反応性の化合物（Ｌ）と、必要により（Ｋ）および／または（Ｌ）と反応する他の成分（Ｍ）からなる樹脂形成性組成物。
【００３４】
<1>水酸基１個当たりのエチレンオキサイド平均付加モル数ｘが２０以下、
<2>末端１級水酸基含有率ｙがモノヒドロキシポリエーテルは６０％以上、ポリヒドロキシポリエーテルは４０％以上
<3> ｘ≦５．５×ｚ−６．５×Ｌｎ（ｚ）−６．４６ （３）
（ｚは、１．０３−ｙ／１００；Ｌｎ（ｚ）はｚの自然対数である。）
【００３５】
Ｒ¹−[−(ＺＯ)_p−(ＡＯ)_q−Ｈ]_m （４）
【００３６】
【化２２】

【００３７】
［式（４）中、Ｒ¹は、水、アルコール、フェノール、アミン、カルボン酸、チオールまたはリン酸化合物から活性水素を除いたｍ価の基；Ｚはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基またはシクロアルキレン基；Ａはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数３〜１２のアルキレン基；ｍは１または２〜１００の数；ｐは０または１以上の数、ｑは平均１以上の数であって、ｐ＋ｑが平均１〜２００である。
【００３８】
式（５）中、Ｒ²はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。］
【００３９】
［フォームの製造方法に関する発明］
＜第９発明（参考発明）＞ 活性水素化合物（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、および必要に応じて添加剤（Ｅ）を加えて発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）が第４発明（参考発明）の活性水素化合物からなる硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００４０】
＜第１０発明（参考発明）＞ 活性水素化合物（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、および必要に応じて添加剤（Ｅ）を加えて発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）が第５発明（参考発明）の活性水素化合物からなる硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００４１】
＜第１１発明＞ 活性水素化合物（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）および必要に応じて添加剤（Ｅ）を加えて発泡硬化させて半硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）が第６発明の活性水素化合物からなる半硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００４２】
＜第１２発明＞ 活性水素化合物（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）および必要に応じて添加剤（Ｅ）を加えて発泡硬化させて半硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）が第７発明の活性水素化合物からなる半硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００４３】
＜第１３発明（参考発明）＞ ポリオール（Ａ１）からなる活性水素化合物と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを、水からなる発泡剤（Ｃ１）、ウレタン化触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ１）の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ１）に含有されるポリエーテルポリオールの親水性疎水性バランス（ＨＬＢ）と（Ａ１）に含有されるポリエーテルポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率（％）とが式（６）で表される関係にある軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００４４】
（ＨＬＢ）≦０．１×（１級ＯＨ化率）−２ （６）
【００４５】
＜第１４発明＞ ポリオール（Ａ１）からなる活性水素化合物と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを、水からなる発泡剤（Ｃ１）、ウレタン化触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ１）の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ１）が活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、１級ＯＨ化率ｙが４０％以上である、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドがブロック付加、またはランダムおよびブロック付加されてなる末端エチレンオキサイド付加ポリエーテルポリオール（ｃ１’）からなる軟質ポリウレタンフォームの製造方法〔ここで（ｃ１’）は、前記触媒（α）の存在下、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加され、さらに末端にエチレンオキサイドが付加されてなり、末端エチレンオキサイド付加前の末端水酸基の１級ＯＨ化率が４０％以上である。〕。
【００４６】
＜第１５発明（参考発明）＞ ポリオール（Ａ１）からなる活性水素化合物と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ１）、および必要によりその他の添加剤（Ｅ２）の存在下で反応させて軟質ポリウレタンスラブフォームを製造する方法において、（Ａ１）が、末端に位置する水酸基含有基である−ＡＯ−Ｈ基の４０％以上が下記一般式（５）で表される１級水酸基含有基であるポリエーテルポリオールである軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法。
【００４７】
【化２３】

【００４８】
［ただし、Ａはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数３〜１２のアルキレン基、Ｒ²はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。］
【００４９】
［フォームとその用途に関する発明］
＜第１６発明（参考発明）＞ 第９または第１０発明（いずれも参考発明）の製造方法で得られた硬質ポリウレタンフォームからなる建材用、家電用もしくは輸送機用の断熱材または構造材。
【００５０】
＜第１７発明（参考発明）＞ 第１１または第１２発明の製造方法で得られた半硬質ポリウレタンフォームからなる自動車内装材内部に装着された衝撃吸収材または緩衝材。
【００５１】
＜第１８発明＞ 第１３または第１４発明（第１３発明は参考発明）の製造方法で得られ、コア密度が２０〜３３ｋｇ／ｍ³であり、かつ湿熱圧縮永久歪みが１５％以下である軟質ポリウレタンフォーム。
【００５２】
【発明の詳細な開示】
《ポリエーテルに関する発明》
本発明において、末端水酸基の１級ＯＨ化率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に ¹Ｈ−ＮＭＲ法により算出する。 ¹Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
【００５３】
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの ¹Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
【００５４】
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
【００５５】
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で ¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
【００５６】
＜末端水酸基の１級ＯＨ化率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級ＯＨ化率は下式（７）により算出する。
【００５７】
１級ＯＨ化率（％）＝［ｒ／（ｒ＋２ｓ）］×１００ （７）
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。
【００５８】
本第１発明のポリエーテルポリオールは、２種以上を併用してもよく、その水酸基価（平均）は１０以上が好ましく、さらに好ましくは１３〜１３００、とくに好ましくは１６〜１０００である。
【００５９】
水酸基価が上記範囲内であると、ポリウレタンフォームなどの用途に好適である。
【００６０】
また、上記ポリオールの活性水素１個あたりのＥＯ付加モル数ｘは２０以下であり、１級ＯＨ化率ｙは４０％以上である。
【００６１】
付加モル数ｘは、好ましくは１９以下、さらに好ましくは０．１〜１８である。１級ＯＨ化率ｙは、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
【００６２】
ｘとｙが上記の範囲内であると、疎水性と反応性が共に良好である。
【００６３】
第１発明のポリオールは、活性水素化合物に、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記。）を主体としエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記。）を含むＡＯを、後述する方法で付加して得ることができる。
【００６４】
活性水素化合物の具体例としては、多価アルコール、アミン類、多価フェノール、ポリカルボン酸が挙げられる。
【００６５】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フラクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【００６６】
アミン類としては、アルカノールアミン類、ポリアミン類およびモノアミン類が挙げられる。
【００６７】
アルカノールアミン類としては、炭素数２〜２０のアルカノールアミン類（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）などが挙げられる。
【００６８】
ポリアミン類としては、脂肪族アミン類として、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン類（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）などが挙げられる。
【００６９】
また、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン類（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン類（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン類（例えば、ピペラジンおよびアミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
【００７０】
モノアミン類としては、アンモニア；脂肪族アミン類として、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）；炭素数６〜２０の芳香族モノアミン類（例えば、アニリンおよびトルイジン）；炭素数４〜２０の脂環式モノアミン類（例えば、シクロヘキシルアミン）；炭素数４〜２０の複素環式モノアミン類（例えば、ピペリジン）等が挙げられる。
【００７１】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
【００７２】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００７３】
これらのうちで好ましいものは、多価アルコールである。
【００７４】
上記活性水素含有化合物（２種以上併用してもよい）に付加させるＥＯ以外の炭素数３以上の１，２−ＡＯとしては、通常炭素数が３〜２０であるが、炭素数３〜８のものが好ましく、例えば、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記）、１，２−ペンテンオキサイド、スチレンオキサイド（以下ＳＯと略記）ならびにこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）が挙げられる。好ましくは、ＰＯである。
【００７５】
ＡＯ中の炭素数３以上１，２−のＡＯの含量は、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
【００７６】
第１発明のポリオールは、前記活性水素化合物に、ＡＯの少なくとも一部としてＥＯを用い、ブロック付加、またはランダムおよびブロック付加したものであり、具体例としては、上記活性水素化合物に炭素数３以上の１，２−ＡＯ（下記<1>〜<3>では＊ＡＯと略記する。）とＥＯを下記の様式で付加したものが挙げられる。
<1>＊ＡＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの（チップド）
<2>＊ＡＯ−ＥＯ−＊ＡＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの（バランスド）
<3>ＥＯ−＊ＡＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの
<6>特開昭５７−２０９９２０号公報記載の順序でランダム又はブロック付加したもののうち末端ＥＯ付加物
<7>特開昭５３−１３７００号公報記載の順序でランダム又はブロック付加したもののうち末端ＥＯ付加物
これらの中では、末端ＥＯ付加物が好ましい。
【００７７】
なお、これらは併用してもよい。
【００７８】
第１発明のポリオールは、反応性と粘度の点から、好ましくは平均２〜８個、さらに好ましくは平均２．５〜８個の水酸基を有する。
【００７９】
このポリオールを得る方法としては、特定の触媒（α）の存在下で、前記活性水素含有化合物に炭素数３以上の１，２−ＡＯを付加させ、さらにＥＯを付加させる方法等が挙げられる。
【００８０】
（α）は、国際公開ＷＯ００／０２９５２号公報に記載のものであり、具体的には、下記一般式（８）、（９）、または（１０）で表される化合物である。
【００８１】
Ｘ−(−Ｒ³)₃ （８）
【００８２】
【化２４】

【００８３】
【化２５】

【００８４】
上記式（８）〜（１０）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子もしくはアルミニウム原子を表す。好ましいのはホウ素原子である。
【００８５】
式（８）〜（１０）中のＲ³は、下記一般式（１１）で表される（置換）フェニル基および／または下記一般式（１２）で表される３級アルキル基を表し、Ｒ³が複数ある場合、複数のＲ³は、それぞれ同一もしくは異なっていてもよい。
【００８６】
一般式
【化２６】

【００８７】
【化２７】

【００８８】
上記一般式（１１）中のＴは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を表し、同一もしくは異なっていてもよい。これらのうち、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、シアノ基である。また、ｋは０〜５の数を表す。
【００８９】
一般式（１１）で表されるフェニル基もしくは置換フェニル基の具体例としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基などが挙げられ、好ましいのは、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基であり、さらに好ましいのはフェニル基、ペンタフルオロフェニル基である。
【００９０】
上記一般式（１２）中のＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一もしくは異なっていてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。
【００９１】
一般式（１２）で表される３級アルキル基の具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基などが挙げられる。
【００９２】
上記触媒（α）としては、具体的には、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化ボラン、ジ（ｔ−ブチル）フッ化ボラン、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化ボラン、（ｔ−ブチル）２フッ化ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化アルミニウム、ジ（ｔ−ブチル）フッ化アルミニウム、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化アルミニウム、（ｔ−ブチル）２フッ化アルミニウム、などが挙げられ、好ましいのはトリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
【００９３】
ＡＯの付加条件については上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、通常０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．００１〜１質量％の（α）を用い、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
【００９４】
上記のＡＯ付加物は触媒（α）を含んでいるが、（α）は分解および／または除去しても良い。分解方法としては、水及び／又はアルコール化合物及び必要により苛性アルカリやアミン化合物などの塩基性物質を加える方法がある。分解に際して、温度は好ましくは１０℃〜１８０℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃である。分解は密閉状態で行っても良く、真空源に接続して排気しながら行ってもよく、あるいは水またはアルコール化合物を連続して添加しながら行ってもよい。添加する水またはアルコールは、液体の状態で添加しても良く、蒸気あるいは固体状態で添加してもよい。水、アルコール化合物の使用量は、付加生成物に対して通常０．１〜１００質量％、好ましくは１〜２０質量％である。苛性アルカリやアミン化合物の使用量は、付加生成物に対して通常０〜１０質量％、好ましくは０〜２質量％である。
【００９５】
除去方法としては、例えば合成珪酸塩（マグネシウムシリケート、アルミニウムシリケートなど）、活性白土、活性炭などの吸着剤もしくはイオン交換樹脂を用いた吸着法や、水、苛性アルカリ水溶液を用いた向流抽出法あるいは静置分液法や、イオン交換膜などを用いた膜分離法や、低温晶析法などがある。
【００９６】
さらに１級ＯＨ化率の大きなポリオールは、得られたＡＯが付加されたポリオールに、さらにＥＯを付加させることで得られるが、付加させる前のポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率が４０％以上と極めて大きいため、少ないＥＯ使用量で末端水酸基の１級ＯＨ化率を大きくでき、活性水素１個あたりのＥＯ付加モル数をｘ、１級ＯＨ化率をｙとしたときに、ｘとｙが前述の関係を満足する。なお、上記ＥＯ付加に用いる触媒は、前記のホウ素もしくはアルミニウム化合物をそのまま用いても、それに代えて通常使用される他の触媒などを用いてもよい。
【００９７】
他の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム、トリエチレンジアミンなどの塩基性触媒；三フッ化ホウ素、塩化スズ、トリエチルアルミニウム、ヘテロポリ酸などの酸触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート；ホスファゼン化合物などが挙げられる。これらの中では塩基性触媒が好ましい。触媒の使用量は特に限定されないが、生成する重合体に対して、好ましくは０．０００１〜１０質量％、さらに好ましく０．００１〜１質量％である。
【００９８】
なお、従来のポリオールの製造方法として、アルカリ触媒存在下に炭素数３以上の１，２−ＡＯを反応させる方法で得られるポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率は極めて低く（例えば、水酸化カリウムを用いた場合は通常２％以下）、ほとんどの末端水酸基が２級または３級水酸基である。このため、このポリオールはイソシアネート基などの反応性基との反応性が不十分であり、十分な反応性を確保するためさらにＥＯを付加させる方法が知られている。
【００９９】
ところが、ＥＯを大量に付加させないと末端水酸基の１級ＯＨ化率は高くならない。従って、活性水素１個あたりのＥＯ付加モル数をｘ、１級ＯＨ化率をｙとしたときに、ｘとｙが前記の範囲を満足しない。
【０１００】
また、活性水素含有化合物の活性水素１個あたりのＥＯ付加モル数ｘは２０以下であり、１級ＯＨ化率ｙは４０％以上である。
【０１０１】
付加モル数ｘは、好ましくは１９以下、さらに好ましくは０．１〜１８である。１級ＯＨ化率ｙは、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
【０１０２】
ｘとｙが上記の範囲内であると、疎水性と反応性が共に良好である。
【０１０３】
本第２発明（参考発明）におけるポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノオール（ｊ）は、下記一般式（４）で表され、且つ末端に位置する水酸基含有基である−ＡＯ−Ｈ基の４０％以上（ただしモノオールの場合は６０％以上）が上記一般式（５）で表される。
Ｒ¹−[−(ＺＯ)_p−(ＡＯ)_q−Ｈ]_m （４）
【０１０４】
【化２８】

【０１０５】
式（４）中、Ｒ¹は、水、アルコール化合物、フェノール化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物またはリン酸化合物から活性水素を除いたｍ価の基であり、ｍは１（モノオール）または２〜１００（ポリオール）の数である。
【０１０６】
Ｒ¹は、ｍ個の活性水素を有する化合物（ｋ）から、その活性水素を除いた基であってよく、上記化合物（ｋ）としては、例えば水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物、リン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１０７】
水酸基含有化合物としては、水、１価アルコール、２〜８価の多価アルコール、１価フェノール類、多価フェノール類などが挙げられる。
【０１０８】
多価アルコール、多価フェノール類の具体例としては、前述の第１発明と同様のものが挙げられる。
【０１０９】
１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノールなどの炭素数１〜２０のアルコールが挙げられる。１価フェノール類としてはフェノール、クレゾール等の炭素数６〜２０のフェノール類が挙げられる。
【０１１０】
水酸基含有化合物としては、さらにポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体、ポリビニルアルコール類などの多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール等が挙げられる。
【０１１１】
アミノ基含有化合物としては、モノアミン類、ポリアミン類、アルカノールアミン類などがあげられる。
【０１１２】
具体的には、前述の第１発明に記載のものの他、ジカルボン酸と過剰のポリアミン類との縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジンなど）、ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジヒドラジッド、テレフタル酸ジヒドラジッドなど）、グアニジン類（ブチルグアニジン、１−シアノグアニジンなど）；ジシアンジアミドなど；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１１３】
カルボキシル基含有化合物としては、酢酸、プロピオン酸などの炭素数２〜１８の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸などの炭素数６〜１８の芳香族モノカルボン酸；コハク酸、アジピン酸などの炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物などのポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
【０１１４】
チオール基含有化合物のポリチオール化合物としては、炭素数２〜１８の２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール、３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。
【０１１５】
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸などが挙げられる。
【０１１６】
これらの活性水素含有化合物（ｋ）のうち、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、水が好ましく、特に、水、アルコール、アミンがより好ましい。
【０１１７】
上記式（４）中、Ｚはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基を表す。
【０１１８】
具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、クロロプロピレン基、ブロモプロピレン基、ラウリレン基、フェニルエチレン基、クロロフェニルエチレン基、１，２−シクロへキシレン基等、およびこれらの２種以上の併用が挙げられ、これらのうち好ましいのは、プロピレン基、ブチレン基、エチレン基であり、特に好ましいのはプロピレン基、ブチレン基である。
【０１１９】
上記式（４）中、Ａはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基を表す。
【０１２０】
具体的には、プロピレン基、ブチレン基、クロロプロピレン基、ブロモプロピレン基、ラウリレン基、フェニルエチレン基、クロロフェニルエチレン基、１，２−シクロへキシレン基など、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。得られるポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノオールの疎水性の観点からは、エチレン基を使用する場合には他のアルキレン基との併用が好ましい。
【０１２１】
本参考発明において、ポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノオール（ｊ）を表す上記一般式（４）中の−（ＡＯ）_q−Ｈで表される基のうちの末端に位置する水酸基含有基である−ＡＯ−Ｈ基としては、下記の一般式（５）で表される１級水酸基含有基と、下記一般式（５’）で表される２級水酸基含有基の２種類があるが、本第２発明（参考発明）に用いる（ｊ）においては、このうち前記一般式（５）で表される１級水酸基含有基が（ｊ）の全末端水酸基中の４０％以上（ただしモノオールの場合は６０％以上）、好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上であることを特徴とする。
【０１２２】
【化２９】

【０１２３】
上記の一般式（５）、（５’）中のＲ²はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表す。
【０１２４】
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基等の分岐アルキル基；フェニル基、ｐ−メチルフェニル基等の置換フェニル基；クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等の置換アルキル基；ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基等の置換フェニル基等、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【０１２５】
ｐは０または１以上、ｑは１以上の数であって、ｐ＋ｑが通常１〜２００、好ましくは１〜１００である。ｐは通常０〜１９９、好ましくは０〜１００の数、ｑは通常１〜２００好ましくは１〜１００の数である。
【０１２６】
ポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノオール（ｊ）は上記活性水素含有化合物（ｋ）に、前述の特定の触媒（α）の存在下で、ヘテロ環状化合物（β）を開環付加重合させて得られる。
【０１２７】
ヘテロ環状化合物（β）は、下記一般式（１３）で表されるものである。
【０１２８】
【化３０】

【０１２９】
式（１３）中、Ｒはハロゲン原子もしくは炭化水素基で置換されていてもよい炭素数２〜５のアルキレン基を表す。Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯＯ−、−ＯＣＳＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＯＣＳＳ−、−ＳＣＳＯ−、−ＳＣＯＳ−、−ＳＣＳＳ−、−ＣＯＯ−、−ＣＳＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＳＳ−、−ＣＯＮＨ−からなる群から選ばれる２価の有機基である。
【０１３０】
ヘテロ環状化合物（β）の具体例としては、ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＳＯ、オキセタン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；エチレンサルファイド等の環状チオエーテル類；エチレンイミン等のイミン類；エチレンカーボネート等の環状カーボネート類；エチレンチオカーボネート等の環状チオカーボネート類；エチレンジチオカーボネート等の環状ジチオカーボネート類；ε−カプロラクトン等の環状ラクトン類；ε−カプロラクタム等の環状ラクタム類等が挙げられる。
【０１３１】
活性水素含有化合物（ｋ）に、（α）の存在下で、（β）を付加させて、上記（ｊ）を得る際に、付加させる（β）の付加モル数は、（ｋ）の活性水素当たり、通常１モル〜２００モル、好ましくは１〜１００モルであり、製造する水酸基含有化合物の分子量とその用途により適宜選択する。
【０１３２】
（α）の種類および使用法、反応条件、触媒除去条件等は、前述の第１発明と同様である。
【０１３３】
このようにして得られるポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノオール（ｊ）の数平均分子量（以下Ｍｎと略記する、ゲルパーミエーションクロマトグラフによる、以下同様）は、通常４００〜１００，０００、好ましくは５００〜２００００であり、その用途、例えば製造するポリウレタン樹脂などの要求物性により適宜選択される。
【０１３４】
ポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノオール（ｊ）の具体例としては、水のＰＯ付加物、メタノールのＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、アンモニアのＰＯ付加物、水のＢＯ付加物のＰＯ付加物、メタノールのＢＯ付加物のＰＯ付加物、グリセリンのＢＯ付加物のＰＯ付加物、アンモニアのＢＯ付加物のＰＯ付加物等が挙げられる。
【０１３５】
本第２発明（参考発明）のモノヒドロキシもしくはポリヒドロキシポリエーテルは、上記のポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノオール（ｊ）の末端水酸基にＥＯを付加して得られる。水酸基１個あたりのＥＯの付加モル数（ｘ）は２０以下、好ましくは１５以下である。
【０１３６】
上記（ｊ）の末端水酸基にＥＯを開環付加させて第２発明（参考発明）のポリエーテルを得る際には、触媒を用いてよい。触媒としては、（ｋ）から（ｊ）を製造する際と同じ触媒（α）を用いてもよく、他の触媒を用いてもよい。他の触媒としては、前述の第１発明におけるものと同様のものが挙げられ、使用量も同様である。
【０１３７】
ＥＯを開環付加させる際には、上記（ｊ）とＥＯと触媒の３種類を一括で仕込んで反応させてもよいし、（ｊ）と触媒との混合物にＥＯを滴下して反応させてもよいし、あるいは（ｊ）にＥＯと触媒とを滴下して反応しても良い。
【０１３８】
反応温度の制御の観点から、（ｊ）と触媒との混合物にＥＯを滴下する、あるいは、（ｊ）にＥＯと触媒とを滴下する方法が好ましい。
【０１３９】
上記（ｊ）にＥＯを開環付加させる際の反応温度は、通常０℃〜２５０℃であり、好ましくは２０℃〜１８０℃である。
【０１４０】
上記のように製造された第２発明（参考発明）のポリエーテルは、上記（ｊ）と同様にして精製することができる。
【０１４１】
上記ポリエーテルの水酸基１個あたりのＥＯの付加モル数（ｘ）は２０以下（好ましくは１５以下）であり（要件<1>）、末端水酸基の１級化率（ｙ）は４０％以上（ただしモノオールの場合は６０％以上）であり（要件<2>）、好ましくは６５％以上であり、さらに好ましくは８５％以上である。さらに（ｘ）と（ｙ）は、次の式（３）の関係（要件<3>）を満たすことができ、さらに好ましくは下記式（３’）を満たす。
【０１４２】
ｘ≦５．５×ｚ−６．５×Ｌｎ（ｚ）−６．４６ （３）
ｘ≦５．５×ｚ−６．５×Ｌｎ（ｚ）−７．８５ （３'）
（ｚは、１．０３−ｙ／１００；Ｌｎ（ｚ）はｚの自然対数である。）
【０１４３】
（ｘ）が要件<3>を満たす場合は、ポリエーテルの親水性が大きくならず、反応して得られる樹脂の耐水性が良好であり、反応性も良好である。
【０１４４】
本第２発明（参考発明）のポリエーテルのＭｎは、好ましくは４００〜１００，０００、さらに好ましくは５００〜２００００であり、その用途、例えばポリウレタン樹脂を製造する場合に、そのポリウレタン樹脂の要求物性により適宜選択される。
【０１４５】
また、モノヒドロキシポリエーテルとポリヒドロキシポリエーテルとで好ましいものは、原料としての有用性から、ポリヒドロキシポリエーテルである。
【０１４６】
次に、本第３発明（参考発明）のポリエーテルポリオールは、活性水素化合物に炭素数３以上の１，２−ＡＯを主体としＥＯを含むＡＯがランダムおよび／またはブロック付加されてなり、親水性疎水性バランス（ＨＬＢ）と、ポリエーテルポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率（％）とが式（６）で表される関係にあるポリエーテルポリオールである。
【０１４７】
（ＨＬＢ）≦０．１×（１級ＯＨ化率）−２ （６）
【０１４８】
本第３発明（参考発明）において、活性水素化合物としては、本第１発明におけるものと同様のものが挙げられる。活性水素化合物として好ましいものは、前記２価アルコールおよび３価アルコールであり、特に好ましくは３価アルコールである。
【０１４９】
また１，２−ＡＯの具体例、および好ましいものは、第１発明と同様である。
ＡＯとして好ましいものは、ＰＯおよび／または１，２−ＢＯとＥＯの併用であり、さらに好ましくはＰＯとＥＯの併用である。併用の場合の付加形式はブロックまたはランダムのいずれでもよい。付加形式として特に好ましいのはブロックであり、ＰＯ付加体の末端ＥＯブロック物である。
【０１５０】
ＥＯの使用量は、使用するＡＯの全質量に基づいて、３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０質量％、とくに好ましくは１〜１５質量％である。
【０１５１】
ＥＯの使用量が３０質量％以下であると、疎水性が良好である。
【０１５２】
第３発明（参考発明）のポリオールの１分子当たりの平均水酸基数は、２〜４が好ましく、さらに好ましくは２．５〜４である。
【０１５３】
本第３発明（参考発明）において、ポリオールの（ＨＬＢ）の質量平均値と、末端水酸基の１級化率の質量平均値（％）とは、前記式（６）で表される関係にあるが、ＨＬＢの質量平均値は、７以下が好ましく、さらに好ましくは５以下である。
【０１５４】
ＨＬＢの質量平均値とは、「各ポリオールそれぞれのＨＬＢにそれぞれの質量分率（それぞれのポリエーテルポリオールの質量をすべてのポリエーテルポリオールの質量の和で除したもの）を乗じたもの」を各々すべてのポリエーテルポリオールについて計算し、それらを合計することにより得られる値である。すなわち、次の式（１２）で表される。
【０１５５】
（ＨＬＢの質量平均値）＝Σ（ＨＬＢ×質量分率） （１２）
【０１５６】
なお、ここでのＨＬＢは、小田氏の考案した化合物の無機性の値と有機性の値との比率から求める方法により計算したものである（小田著「帝人タイムス、２２頁、第９巻（１９５２年）；小田、寺村著「界面活性剤の合成と其応用」、５０１頁、槇書店；等に記載）。
【０１５７】
第３発明（参考発明）のポリエーテルポリオールの末端水酸基の１級化率の質量平均値（％）は、通常少なくとも４０％、好ましくは少なくとも６０％、さらに好ましくは少なくとも７０％である。
【０１５８】
このポリオールは、第１発明のポリオールと同様の方法で得ることができる。
【０１５９】
この方法によると、ＥＯを付加させる前のポリエーテルポリオールの末端水酸基の１級化率が４０％以上と極めて大きいため、少ないＥＯ使用量で末端水酸基の１級化率を大きくでき、結果として得られたポリエーテルポリオールの疎水性を低下させず、式（６）の関係式を満たすことが可能になる。式（６）の関係を満たすことにより、疎水性と反応性に共に優れたポリオールとすることができる。
【０１６０】
なお、従来のポリエーテルポリオールの製造方法として、アルカリ触媒存在下にＰＯを反応させる方法で得られるポリエーテルポリオールの末端水酸基の１級化率が極めて低く（例えば、水酸化カリウムを用いた場合は通常２％以下）、ほとんどの末端水酸基が２級水酸基である。このため、このポリオールは反応性が不十分であり、十分な反応性を確保するため、さらにＥＯを付加させる方法が知られている。
【０１６１】
ところが、ＥＯを大量に付加させないと末端水酸基が１級水酸基とならないため、ＥＯの高い親水性によりポリエーテルポリオールの疎水性を低下させてしまう。従って、従来の方法で得られるポリオールは式（６）の関係式を満たすことができない。
【０１６２】
本第１〜第３発明（第２および第３発明は参考発明）のいずれか１つ以上の要件を満たすポリエーテルを、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などのポリオール成分として使用することにより、このポリオール成分が疎水性であり、かつイソシアネート、カルボン酸、エポキシと高反応性であるという特徴がある。すなわち、本発明のポリエーテルから誘導される樹脂は、製造時の反応性が高く、樹脂物性（引張強度、破断伸び、曲げ強度など）の湿度依存性が低いという特徴を有する。この樹脂は、フォーム、エラストマー、コーティング材等様々な応用が可能である。フォームとしては自動車用クッション材・遮吸音材・ハンドルなど、エラストマーとしては注型ポッティング材等、コーティング材としては接着材・塗料等が挙げられる。また、繊維処理用の油剤や洗浄剤、消泡剤などの界面活性剤組成物の原料としても有用である。
【０１６３】
《樹脂形成性組成物に関する発明（参考発明）》
本第８発明（参考発明）は新規なポリエーテル化合物を含む樹脂形成性組成物に関する。詳しくは、反応によりエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等を形成する新規なポリエーテル化合物を含む樹脂形成性組成物に関する。
【０１６４】
本第８発明（参考発明）において、ポリエーテル（Ｋ）としては第２発明（参考発明）のポリオールを用いる。
【０１６５】
（Ｋ）としては第１発明のポリオールでもあることが好ましい。
【０１６６】
本第８発明（参考発明）において、ポリエーテル（Ｋ）の水酸基と反応性の化合物（Ｌ）としては、（Ｋ）と反応して安定な結合を形成する化合物であれば特に限定はないが、例えばポリイソシアネート、ポリカルボン酸及びその酸ハロゲン化物、その酸無水物、そのエステル（以下、ポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体という）及びエポキシ基含有化合物等が挙げられる。具体的には下記のものが挙げられる。
【０１６７】
(I)ポリイソシアネート
<1>炭素数（ＮＣＯ基中の炭素数を除く）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート；
１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）等；
<2>炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート；
エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）等；
<3>炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート；
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等；
<4>炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート；
ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等；
<4>上記ポリイソシアネートの変性物；
ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等；変性物の例としては、例えばポリイソシアネートのポリオール（下記低分子及び／又は高分子ポリオール）アダクト体［ＮＣＯ／ＯＨのモル比は好ましくは１．０１〜１０／１、さらに好ましくは１．１〜５／１であり、例えばトリメチロールプロパン１モルと前記のジイソシアネート３モルのアダクト体、ペンタエリスリトールと前記のジイソシアネート４モルのアダクト体等；
<5>ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー；
重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する、ゲルパーミエーションクロマトグラフによる、以下同様）が好ましくは１，０００〜２００、０００、さらに好ましくは２，０００〜１００，０００であり、１分子中にＮＣＯ基を好ましくは平均１．５個以上、さらに好ましくは１．５〜５個含有し、後記する低分子ポリオールや高分子ポリオールと上記のポリイソシアネートとのウレタン化反応により、それと同じ条件で製造されるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー；
<6>ジイソシアネート重合体；
上記ポリイソシアネートのイソシアヌレート（三量体、五量体）、前記のジイソシアネートのビューレット（三量体、五量体）等；
等が挙げられる。これらは２種以上の併用してもよい。これらのうち好ましいものは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＸＤＩおよびＴＭＸＤＩであり、特に好ましくはＭＤＩおよびＴＤＩである。
【０１６８】
(II)ポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体
(i)ポリカルボン酸としては炭素数４〜３０、２〜８価又はそれ以上の飽和カルボン酸が挙げられ、具体的には下記の化合物が挙げられる。
【０１６９】
<1>飽和カルボン酸；
イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；
<2>重合性不飽和基を有するポリカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等の重合性不飽和基を有するポリカルボン酸；
等が挙げられる。これらの内好ましくは芳香族ポリカルボン酸、重合性不飽和基を有するポリカルボン酸である。
【０１７０】
(ii) ポリカルボン酸のハロゲン化物としては上記ポリカルボン酸の酸塩化物、臭素化物、フッ素化物、ヨウ化物が挙げられ、例えばマレイン酸塩化物、イタコン酸塩化物、フマル酸臭化物、シトラコン酸塩化物等が挙げられる。
【０１７１】
(iii) ポリカルボン酸の酸無水物としては例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水ヘット酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。 (iv) ポリカルボン酸のエステルとしては、上記ポリカルボン酸の炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等）が挙げられる。
(III)エポキシ基含有化合物
エポキシ基含有化合物は、モノエポキシド（III−１）と分子中にエポキシ基を２個以上含有するポリエポキシド（III−２）とがある。
（III−１）としては、分子中に１個のエポキシ基を持つ化合物であれば特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては以下の（III−１−１）〜（III−１−２）が挙げられる。
【０１７２】
（III−１−１）炭素数２〜２４の炭化水素系オキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、炭素数５〜２４のα−オレフィンオキシド、スチレンオキシド等）；
（III−１−２）炭素数３〜１９の炭化水素のグリシジルエーテル（ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等）；
（III−１−３）炭素数３〜３０のモノカルボン酸のグリシジルエステル（グリシジル（メタ）アクリレート等）、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等のエピハロヒドリン及びグリシドール等の水酸基含有オキシド等；
が挙げられる。
【０１７３】
（III−２）は、分子中に２個以上のエポキシ基を持つ樹脂であれば特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。ポリエポキシドの例としては、下記（III−２−１）〜（III−２−５）が挙げられる。
【０１７４】
（III−２−１）グリシジルエーテル型
(i)２価フェノール類のジグリシジルエーテル；炭素数６〜３０の２価フェノール類のジグリシジルエーテル例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル等；
(ii)３価〜６価又はそれ以上の、多価フェノール類のポリグリシジルエーテル；
炭素数６〜５０又はそれ以上で、Ｍｎ：１１０〜３，０００の３価〜６価又はそれ以上の多価フェノール類のポリグリシジルエーテル例えば、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂（Ｍｎ：４００〜３，０００）のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂（Ｍｎ：４００〜３，０００）のグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によつて得られるポリフェノール（Ｍｎ：４００〜３，０００）のポリグリシジルエーテル、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるＭｎ：４００〜３，０００のポリフェノールのポリグリシジルエーテル等；
(iii)脂肪族２価アルコールのジグリシジルエーテル；
炭素数２〜１００、Ｍｎ：６２〜３，０００のジオールのジグリシジルエーテル例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（Ｍｎ：１５０〜３，０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ：１８０〜３，０００）ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｍｎ：２００〜３，０００）ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのＡＯ〔ＥＯ又はＰＯ（１〜２０モル）〕付加物のジグリシジルエーテル等；
(iv)３価〜６価又はそれ以上の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル；炭素数３〜５０又はそれ以上で、Ｍｎ：７６〜３，０００の３価〜６価又はそれ以上の多価アルコール類のグリシジルエーテル例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリ（ｎ＝２〜５）グリセロールポリグリシジルエーテル等；
（III−２−２）グリシジルエステル型；炭素数６〜２０又はそれ以上で、２価〜６価又はそれ以上の芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステル、及び炭素数６〜２０又はそれ以上で、２価〜６価又はそれ以上の脂肪族もしくは脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステル等；
(i)芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸類のグリシジルエステルとしては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等；
(ii)脂肪族若しくは脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステルとしては、上記フェノール系のグリシジルエステルの芳香核水添加物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体（重合度は例えば２〜１０）、トリカルバリル酸トリグリシジルエステル等；
（III−２−３）グリシジルアミン型；炭素数６〜２０又はそれ以上で、２〜１０又はそれ以上の活性水素原子をもつ芳香族アミン類のグリシジルアミン及び脂肪族、脂環式若しくは複素環式アミン類のグリシジルアミン等
(i)芳香族アミン類のグリシジルアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノール等；
(ii)脂肪族アミン類のグリシジルアミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等；
(iii)脂環式アミン類のグリシジルアミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水添化合物等；複素環式アミンのグリシジルアミンとしてはトリスグリシジルメラミン等；
（III−２−４）脂肪族エポキシド；炭素数６〜５０又はそれ以上で２〜６価又はそれ以上の脂肪族エポキシド、例えばエポキシ当量１３０〜１，０００のエポキシ化ポリブタジエン（Ｍｎ：１７０〜３，０００）、エポキシ化大豆油（Ｍｎ：１７０〜３０００）等；
（III−２−５）脂環式エポキシド；炭素数６〜５０又はそれ以上で、Ｍｎ：９８〜３，０００、エポキシ基の数２〜４又はそれ以上の脂環式エポキシド例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン等；前記フェノール類のエポキシ化合物の核水添化物等；
なお（III−２−１）〜（III−２−５）以外のものでも、活性水素と反応可能なグリシジル基をもつエポキシ樹脂であれば使用できる。又、これらのポリエポキシド、モノエポキシドは、二種以上併用できる。
【０１７５】
これらのうちで好ましいものは、ポリエポキシドであり、２価フェノール類のジグリシジルエーテル（炭素数６〜３０）、３〜６価又はそれ以上の多価フェノール類のポリグリシジルエーテル（炭素数６〜５０）であり、特に好ましいものは２価フェノール類のジグリシジルエーテル（炭素数６〜３０）である。
【０１７６】
本参考発明の樹脂形成性組成物は、ポリエーテル化合物（Ｋ）及び上記の水酸基と反応して安定な結合を形成する化合物（Ｌ）からなる組成物であるが、必要に応じてその他の成分（Ｍ）を加えても良い。（Ｍ）としては（Ｋ）の水酸基又は（Ｌ）の官能基と反応するものなら特に限定はないが、例えば低分子量ポリオール（Ｎ）及び／又はビニル単量体（Ｏ）が好ましいものとして挙げられる。
【０１７７】
（Ｎ）としては前記の（Ｋ）と同じものが挙げられ、例えばＭｎ：６００未満のジオールが挙げられ、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなどのアルキレングリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルジオール；ポリエチレンアジペート、ポリブタジエンアジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステルジオール等が挙げられる。
【０１７８】
（Ｏ）としては例えばスチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、トリメチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ｔ−ブチルスチレン、スチレンスルホン酸塩、アミノスチレン、ｐ−ベンジルスチレン、ｐ−フェノキシスチレン等のビニル芳香族化合物；アクリル酸又はメタクリル酸とメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、ヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族アルコールとのエステル；２−アミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアクリレート等のアミノ基含有アクリル酸又はメタクリル酸エステル；ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、トリプロピレングリコールモノアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート等のアクリレート；ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレン（重合度＝１〜１００）グリコールモノメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等の分子中に１〜４個若しくはそれ以上の水酸基及び１〜４個若しくはそれ以上の重合性不飽和基を有する化合物；
マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸又はこれらの酸無水物、エステル、アミド、イミド；ジエチルフマレート、ジオクチルフマレート等のフマル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニレンカーボネート、ビニル−２−クロロエチルエーテル、アルキルビニルエーテル、脂肪族ビニルエステル、２−ビニルフラン、ビニルフェノール、ビニルフェニルジシロキサン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルピロール、ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、ビニルウレタン、ビニルカルバゾール等の各種ビニルモノマー；１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、クロロプレン、２−メトキシブタジエン、１−シアノブタジエン等の共役ジエン化合物とその誘導体；マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフェニルホスフェイト、２，３−ジョビニルピリジン等の多官能ビニルモノマーが挙げられる。
【０１７９】
本参考発明は上記の（Ｋ）と（Ｌ）とを組み合わせて樹脂形成性組成物とするものであり、さらに必要に応じて（Ｍ）を組み合わせるものである。その組み合わせには制限はないが、次の〔ｉ〕〜〔viii〕の組み合わせものが好ましい。
【０１８０】
〔ｉ〕：（Ｋ）が高分子量ポリオールであり、（Ｌ）が芳香族ポリカルボン酸及びその誘導体から選ばれる化合物である組み合わせであり、必要に応じて（Ｍ）として低分子量ポリオールを加えることができる。
【０１８１】
〔ii〕：（Ｋ）がポリオールであり、（Ｌ）が重合性不飽和基有するポリカルボン酸及びその誘導体から選ばれる化合物である化合物であり、必要に応じて（Ｍ）としてビニル単量体を加えることができる。
【０１８２】
〔iii〕：（Ｋ）が２〜８価のポリオールであり、（Ｌ）が２〜８価のポリイソシアネートである組み合わせ；
〔iv〕：（Ｋ）が高分子量ポリオールであり、（Ｌ）がポリイソシアネートである組み合わせであり、必要に応じて（Ｍ）として低分子量ポリオールを加えることができる。；
〔ｖ〕：（Ｋ）がポリオールであり、（Ｌ）が重合性不飽和基を有するモノカルボン酸及びその誘導体から選ばれる化合物である組み合わせであり必要に応じて（Ｍ）としてモノオールを加えることが好ましい。；
〔vi〕：（Ｋ）がポリオールであり、（Ｌ）がポリカルボン酸及びその誘導体から選ばれる化合物であり、（Ｍ）が分子中に１〜４個若しくはそれ以上の水酸基及び１〜４個若しくはそれ以上の重合性不飽和基を有する化合物である組み合わせ；
〔vii〕：（Ｋ）がポリオールであり、（Ｌ）がポリイソシアネートであり、（Ｍ）が分子中に１〜４個若しくはそれ以上の水酸基及び１〜４個若しくはそれ以上の重合性不飽和基を有する化合物である組み合わせ；
〔viii〕：（Ｋ）が２〜８官能のポリオールであり、（Ｌ）がエポキシ基含有化合物（III）である組み合わせ。
【０１８３】
組み合わせ〔ii〕は反応して不飽和ポリエステルを形成する樹脂形成性組成物である。（Ｋ）のポリオールとしては好ましくはＭｎ：７００〜５，０００のジオールであり、さらに好ましくはＭｎ：１，０００〜３，０００のポリオキシアルキレングリコールである。（Ｌ）の重合性不飽和基を有するポリカルボン酸及びその誘導体としては、好ましくは重合性不飽和基を有するジカルボン酸及びその誘導体であり、さらに好ましくはマレイン酸、イタコン酸若しくはシトラコン酸及びその誘導体であり、特に好ましくはマレイン酸、イタコン酸若しくはシトラコン酸の酸無水物である。（Ｌ）の量は（Ｋ）と（Ｌ）の合計質量に対して好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは５０〜８０質量％である。
【０１８４】
組み合わせ〔ii〕の場合、必要によりさらに縮合触媒、モノオール、脂肪族飽和ポリカルボン酸を加え、不飽和ポリエステル重縮合物を得る。縮合触媒、モノオール、脂肪族飽和ポリカルボン酸としては、組み合わせ〔ｉ〕の場合と同じものが挙げられる。
【０１８５】
各成分の配合割合は、不飽和ポリエステル重縮合物全体に対して、縮合触媒は好ましくは０〜１質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．１質量％、モノオールは好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％、脂肪族飽和ジカルボン酸は好ましくは０〜５０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％である。
【０１８６】
組み合わせ〔ii〕の樹脂形成性組成物に、さらに必要により前記のビニル単量体（Ｏ）及び重合開始触媒を配合することによって不飽和ポリエステル樹脂形成性組成物が得られる。（Ｏ）として好ましくは、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートである。（Ｏ）の配合割合は、樹脂形成性組成物全体の質量に対して好ましくは１０〜８０質量％、更に好ましくは２０〜７０質量％である。
【０１８７】
重合開始触媒としては、有機パーオキサイド、有機ハイドロパーオキサイド、アゾ化合物等の通常のラジカル重合開始剤が用いられ、具体的には、
（１）有機パーオキサイド
ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のアルキルパーオキサイド；ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジセチルパーオキサイド、ジデカノイルパーオキサイド、ジイソノナノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等の過酸エステル等；
（２）有機ハイドロパーオキサイド
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジハイドロパーオキシヘキサン、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等；
（３）アゾ化合物
ジアゾアミノベンゼン、Ｎ、Ｎ’−ジクロロアゾジカルボン酸アミド、アゾジカルボン酸ジエチルエステル、１−シアノ−１−（ｔ−ブチルアゾ）シクロヘキサノン、アゾビス（イソブチロニトリル）等；
等が挙げられる。これらのうちで好ましくは有機パーオキサイドであり、さらに好ましくはｔ−ブチルパーオキシベンゾエートである。重合開始触媒の配合割合は、樹脂形成性組成物全体の質量に対して好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１８８】
さらにフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、セバチン酸、ピメリン酸等の芳香族あるいは脂肪族飽和ジカルボン酸；一塩基酸、三塩基以上の多塩基酸、１価アルコール、３価以上の多価アルコール等の変性剤；ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート等の低収縮剤；水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化亜鉛等の増粘剤；ガラス、金属、ケイ酸塩、石綿、炭素、ポリエステル、ポリアミド等の繊維補強剤；無機充填材；酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニン等の顔料；ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム等の滑剤又は離型剤；バリウムセッケン、オクタン酸スズ、ＢＨＴなどの安定剤；シランカップリング剤、難燃剤等の添加剤を加えても良い。各成分の配合割合は樹脂形成性組成物全体に対して、変性剤は好ましくは０〜３０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％；低収縮剤は、好ましくは０〜７０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％；増粘剤は、好ましくは０〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％；繊維補強剤は、好ましくは０〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％；無機充填材は、好ましくは０〜８０質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％；滑剤または離型剤、安定剤、シランカップリング剤、難燃剤は合計質量で好ましくは０〜３０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％である。
【０１８９】
組み合わせ〔ii〕の不飽和ポリエステル樹脂形成性組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、まず〔ii〕の組合せを構成する原料を、反応容器中で撹拌下に、好ましくは８０〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２３０℃に３〜１０時間加熱し、脱水反応により重縮合物を得る。この際に、変性剤を共存させても良い。反応終点は、酸価、水酸基価によりチェックできる。続いて、この重縮合物に前記の添加剤を混合する方法が挙げられる。混合の方法として好ましいのは、重縮合物とビニル単量体を混合した第１混合物と、低収縮剤とビニル単量体を混合し第２混合物を作成し、いずれか一方あるいは両方に硬化剤と必要に応じて前記添加剤を混合し、さらに、第１混合物と第２混合物を混合する方法である。
【０１９０】
このようにして得られた不飽和ポリエステル樹脂形成性組成物は、ＳＭＣ、ＢＭＣなどの中間コンパウンドを経て圧縮成型、射出成型などの方法により成形し硬化物とすることができる。硬化物は、自動車部品、舟艇などの輸送機材、浴槽、浄化槽などの建設機材、椅子その他の工業用品に用いられる。
【０１９１】
組み合わせ〔iii〕は、注型ウレタン樹脂であり、好ましくは２〜４価のポリオール（Ｋ）と、好ましくは２〜４価のポリイソシアネート（Ｌ）の組み合わせである。（Ｌ）はＴＤＩ、ＭＤＩ、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ等がさらに好ましく、ＭＤＩ及びＴＤＩが特に好ましい。（Ｋ）と（Ｌ）の配合割合は、（Ｋ）と（Ｌ）の合計質量に対して好ましくは（Ｌ）が１０〜８０質量％、更に好ましくは２０〜７０質量％である。
【０１９２】
組み合わせ〔iii〕の場合には、さらに必要により、ポリエーテル以外の高分子ジオール、モノオール、分子量６２〜４００の低分子量ポリオール（ウレタン硬化剤）、ウレタン化促進触媒から注型ウレタン樹脂形成性組成物が得られる。さらに必要により、充填材、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを配合することができる。
【０１９３】
ポリエーテル以外の高分子ジオールとしては、Ｍｎ：６００〜４０００のジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコールの１種または２種以上と、例えばアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等のアルキレンジカルボン酸の１種または２種以上との重縮合物；ラクトンの開環重合で得られるポリプロピオラクトンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどのラクトンポリオール；ポリカーボネートなどが挙げられる。モノオールとしては前述のものが挙げられる。
【０１９４】
分子量６２〜４００の低分子量ポリオール（ウレタン硬化剤）としては前記（Ｎ）の内、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の２価アルコール；トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコール；トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアミン含有多価アルコールが挙げられる。
【０１９５】
ウレタン化促進触媒としては、トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエート等の錫系触媒；オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等の鉛系触媒；ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩等；トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類；ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、２−（１−アジリジニル）エチルアミン，４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン系触媒及びその有機酸塩（ギ酸塩等）等；及びこれらの２種以上の併用系が挙げられる。本発明において使用されるウレタン化促進触媒の配合割合は、注型ウレタン樹脂形成性組成物全体に対して、好ましくは０〜１０質量％以下、さらに好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１９６】
充填材としては、例えばクレー、重質炭酸カルシウム、脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、カ―ボンブラック、酸化カルシウム、酸化チタン、ケイソイ土、ガラス繊維及びその破砕物（カットガラス、ミルドガラス、ガラスフレ―ク等）、シラスバルーン、炭素繊維、チタン酸カリ、ボロン繊維、石膏繊維、タルク、マイカ、ワラストナイト、ケイ酸カルシウム、白亜、ガラスビーズ、石英等が挙げられる。充填材の配合割合は、注型ウレタン樹脂形成性組成物全体に対して、好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。
【０１９７】
可塑剤としては、エステル系可塑剤［ジブチルフタレート，ジオクチルフタレート，ジオクチルアジペート，ポリエチレングリコール（Ｍｎ：２００）ジアジペート等］；タール系可塑剤（タール，アスファルトなど）；石油樹脂系可塑剤が挙げられる。可塑剤の配合割合は、好ましくは５〜７０質量％、さらに好ましくは１５〜５０質量％である。
【０１９８】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバガイギー社製イルガノックス１０７６）等］、ヒンダードアミン系酸化防止剤［サノールＬＳ７７０（チバガイギー社製）、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン（三共製サノールＬＳ−７４４）等］等が挙げられる。酸化防止剤の配合割合は、好ましくは０．００１〜１０質量％、さらに好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１９９】
紫外線吸収剤としては、トリアゾール系紫外線吸収剤［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、チヌビン３２０（チバガイギー社製）等］、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤［２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、サイアソーブＵＶ９（サイアナミド社製）等］等が挙げられる。紫外線吸収剤の配合割合は、好ましくは０．００１〜１０質量％、さらに好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２００】
注型ウレタン樹脂の製造方法は特に限定されないが、例えば、（Ｋ）と過剰のポリイソシアネート、さらに必要により（Ｋ）以外の高分子量ジオールとを好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは７０〜１００℃の温度で反応させて末端イソシアネートのプレポリマーを作成した後、このプレポリマーと低分子量ジオール、必要により前記のモノオール、追加のジオール、ポリエーテル以外の高分子量ジオール、充填材、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などとを反応させる方法が挙げられる。ポリイソシアネートとの反応は、例えば、各成分を計量混合し撹拌する方法；定量ポンプで計量し、強烈に混合撹拌した後、バット上に注下して更に例えば、好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃の温度で反応させ、粉砕する方法で製造できる。また、例えば好ましくは８０〜２６０℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃に設定された押出機に上記原料を供給し、該押出機内で原料を混練、搬送しながら重合を行い、ダイから押し出す方法でも製造できる。
【０２０１】
《硬質ポリウレタンフォームに関する発明（参考発明）》
次に硬質ポリウレタンフォームに関する、第４、第５、第９、第１０および第１６発明（いずれも参考発明）について説明する。
【０２０２】
本発明における水酸基価は、通常の、試料１ｇを中和するのに相当するＫＯＨのｍｇであって、５６１００／水酸基１個あたりの分子量、を意味する。
【０２０３】
また、活性水素価は、５６１００／活性水素含有基１個あたりの分子量、を意味し、上記発明の（ｂ）では、水酸基価と１，２級アミン価の合計を意味する。
【０２０４】
本第４、第５、第９および第１０発明（いずれも参考発明）に用いる活性水素化合物（ｂ）はアミン類にＡＯが付加された構造の活性水素化合物である。
【０２０５】
上記アミン類としては、第１発明において例示したものが挙げられる。
【０２０６】
これらのアミン類は２種以上を併用してもよく、好ましくは脂肪族アミン類および芳香族アミン類である。
【０２０７】
上記アミン類に付加させるＡＯとしては、炭素数２〜８のものが好ましく、例えば、ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ＢＯ、ＳＯならびにこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）が挙げられる。好ましくは、ＰＯ、およびＰＯとＥＯとの併用である。
【０２０８】
活性水素化合物（ｂ）は、２種以上を併用してもよく、活性水素価（平均）は、通常２００以上、好ましくは２５０〜１３００、さらに好ましくは３００〜１０００である。活性水素価が２００未満では、硬化性が悪くなり、脱型時の膨れが大きい。特に活性水素価が３００〜１０００のとき、フォームの硬化性に優れ、脱型時の膨れが小さく、またフォーム強度が大きい。
【０２０９】
本第４、第５、第９および第１０発明（いずれも参考発明）に用いるポリエーテルポリオール（ａ）は、多価アルコールに１級ＯＨ基１モルあたり１モル以上の炭素数３以上の１，２−ＡＯが付加されてなるポリエーテルポリオール、および／または該ポリオールにさらにＥＯが付加されてなるポリエーテルポリオールの１種以上からなる。その水酸基価（平均）は、通常２００以上、好ましくは２５０〜１３００、さらに好ましくは３００〜１０００である。水酸基価が２００未満ではフォームの、脱型時の膨れが大きく、またフォーム強度が小さい。
【０２１０】
また、（ａ）の活性水素１個あたりのＥＯの平均付加モル数ｘは通常２以下で、１級ＯＨ化率ｙは通常２０％以上であり、且つ、ｘとｙが式（２）の関係を満たす。
【０２１１】
ｙ≧４２ｘ^0.47（１−ｘ／４１） （２）
【０２１２】
ｘは、好ましくは０．０１〜１．９、さらに好ましくは０．１〜１．８である。ｙは、好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上、とくに好ましくは４０％以上である。また、ｘとｙは、下記式（２'）の関係を満たすのが好ましく、式（２''）の関係をみたすのがさらに好ましい。
【０２１３】
ｙ≧４３ｘ^0.47（１−ｘ／４１） （２'）
ｙ≧４５ｘ^0.47（１−ｘ／４１） （２''）
【０２１４】
ｘとｙが上記の通常範囲内では、硬化性が良好であり、脱型時のフォームが膨れたり、フォーム強度が低下しない。ｘとｙおよびｘとｙの関係式が上記の好ましい範囲内のとき、特に、硬化性に優れ、且つ、脱型時の膨れが小さく、フォーム強度が大きい。
【０２１５】
また、第２発明（参考発明）における要件<3>の式（３）の関係も満たすものが好ましい。
【０２１６】
（ａ）を得るのに用いる多価アルコールとしては、前記第１発明において例示したものが挙げられる。
【０２１７】
多価アルコールに、１級ＯＨ基１モルあたり１モル以上付加させる炭素数３以上の１，２−ＡＯとしては、前記第１発明において例示したものが挙げられ、好ましくはＰＯである。
【０２１８】
（ａ）の具体例としては、前記第１発明で記載した付加形式のものが挙げられる。これらは併用してもよい。
【０２１９】
（ａ）は、硬化速度と粘度の点から、通常平均２〜８個、好ましくは平均２．５〜８個の水酸基を有する。
【０２２０】
本第４および第９発明（いずれも参考発明）に用いる（ａ１）は、（ａ）が、多価アルコールに１級ＯＨ基１モルあたり１モル以上の炭素数３以上のＡＯが付加されてなるポリエーテルポリオールにさらにＥＯが付加されてなるポリエーテルポリオールからなる場合である。
【０２２１】
本第５および第１０発明（いずれも参考発明）では、硬化性を確保するために、（ａ）とともにアミン類に炭素数２以上のＡＯが付加されてなる活性水素価が２００以上の活性水素化合物（ｂ）を併用したが、本第４および第９発明（いずれも参考発明）においては（ｂ）は必ずしも必要ではない。これは使用する（ａ１）がＥＯ単位を含有するため、有機ポリイソシアネート（Ｂ）との相溶性が良好で、（ｂ）を使用しなくても硬化性が良好なためである。
【０２２２】
多価アルコールにＥＯのみを付加させたポリエーテルポリオールの中には、活性水素１個あたりのＥＯの平均付加モル数ｘと、１級ＯＨ化率をｙが、前記の範囲内となる場合があるが、この場合は、硬化性は良いものの、脱型時の膨れが大きい、フォーム強度が小さい等の不具合が生じる。
【０２２３】
（ａ）および（ａ１）を得る方法としては、前記多価アルコールに、第１発明に記載の特定の触媒（α）の存在化で、同様の方法で前記炭素数３以上の１，２−ＡＯを付加させ、さらに必要によりＥＯを付加させる方法が挙げられる。ＥＯを付加させた場合が（ａ１）であり、本第１発明のポリエーテルポリオールと同様の方法で得られるポリオールが用いられる。
【０２２４】
本第９または第１０発明（いずれも参考発明）の製法に用いる活性水素化合物（Ａ）中には、（ａ）と（ｂ）、または（ａ１）以外に、必要により、他のポリオールもしくはモノオール（ｅ）を併用することもできる。
【０２２５】
（ｅ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、変性ポリオールもしくはモノオール、多価アルコール、アミン類並びにこれらの混合物であって、（ａ）、（ｂ）以外のもの等が挙げられる。（ｅ）の好ましい水酸基数、水酸基価は（ａ）と同様である。
【０２２６】
ポリエーテルポリオールとしては、活性水素化合物（多価アルコール、アミン類、多価フェノール、ポリカルボン酸など）のＡＯ付加物であって、（ａ）および（ｂ）のいずれにも該当しないものが挙げられる。
【０２２７】
上記多価アルコール、アミン類、多価フェノールおよびポリカルボン酸としては、第１発明で前述したものが挙げられる。
【０２２８】
上記活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、前記アミン類に付加させるＡＯとして例示したものが挙げられる。
【０２２９】
ポリエステルポリオールとしては、前記のポリオール（とくに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；前記ポリエーテルポリオール；またはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価又はそれ以上の多価アルコールとの混合物）と、前記ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）、または前記カルボン酸無水物およびＡＯとの縮合反応物；そのアルキレオンキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール、例えば前記ポリオールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記ポリオールと低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとの反応物；等が挙げられる。
【０２３０】
変性ポリオールもしくはモノオールとしては、重合体ポリオール、すなわち前記ポリオールの少なくとも１種中で、ラジカル重合開始剤の存在下、アクリロニトリル、スチレン等のビニルモノマーを重合し安定分散させたもの；ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオールおよびそれらの水添物；アクリル系ポリオール等の水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；ＥＰ １ ００６ １３３号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物（軟質ポリウレタンの項で詳述する）；等が挙げられる。
【０２３１】
多価アルコール、アミン類としては、前述のものが挙げられる。
【０２３２】
本第５および第１０発明（いずれも参考発明）において、活性水素化合物（Ａ）中の、（ａ）と（ｂ）の合計に基づく（ｂ）の含有量は、好ましくは５〜８０質量％、さらに好ましくは１０〜７５質量％、とくに好ましくは２０〜７０質量％である。（ｂ）が上記範囲内であれば、硬化性に優れ、脱型性も良好である。
【０２３３】
また、（Ａ）１００質量部中の（ｅ）の割合は、通常７０質量部以下、好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。
【０２３４】
本第９および第１０発明（いずれも参考発明）で用いられる有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、従来からポリウレタンフォームに使用されているものが使用でき、例えば、前述の樹脂組成物に関する第８発明（参考発明）で例示したものが挙げられる。
【０２３５】
（Ｂ）として好ましいものは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ウレタン変成ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩから選ばれた１種以上の有機ポリイソシアネートであるである。
【０２３６】
ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、通常７０〜８００、好ましくは９０〜６００、さらに好ましくは９５〜３００である。また、イソシアヌレートフォームを形成させないときは、とくに好ましくは９５〜１１５である。
【０２３７】
発泡剤（Ｃ）としては、水を用いるのが好ましい。（Ｃ）に水のみを単独で用いる場合、水の使用量は（Ａ）１００質量部当たり、通常０．１〜３０質量部、好ましくは０．２〜２０質量部である。他の発泡剤と併用する場合の水の使用量は、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【０２３８】
その他必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が用いられる。
【０２３９】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）などが挙げられる。
【０２４０】
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
【０２４１】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００質量部あたり、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは５〜４５質量部である。
【０２４２】
低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜５０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。
【０２４３】
低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００質量部あたり、好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは５〜３０質量部である。
【０２４４】
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、（Ａ）１００質量部あたり、好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２５質量部以下である。
【０２４５】
本第９および第１０発明（いずれも参考発明）において使用されるウレタン化触媒（Ｄ）は、ポリウレタン反応に通常使用される触媒、例えばアミン系触媒〔トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（カルボン酸塩）など〕および／または金属触媒（オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛など）を使用することができる。また、第８発明（参考発明）で述べた触媒、後述の軟質ポリウレタンフォームの項に記載の触媒も使用できる。触媒の使用量は（Ａ）の合計１００質量部当たり、好ましくは０．００１〜６質量部である。
【０２４６】
本第９および第１０発明（いずれも参考発明）の製造法においては、必要により通常用いられる添加剤（Ｅ）を用いることができる。
【０２４７】
（Ｅ）としては、整泡剤（ジメチルシロキサン系整泡剤、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤等のシリコーン整泡剤など）；酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）や紫外線吸収剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）のような老化防止剤；無機塩（炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウムなど）、無機繊維（ガラス繊維、炭素繊維、セラミックス繊維など）、ウイスカー（チタン酸カリウムウイスカーなど）のような充填材；難燃剤（リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類など）；可塑剤（フタル酸エステル類など）；接着剤（変性ポリカプロラクトンポリオールなど）；着色剤（染料、顔料）；抗菌剤；抗カビ剤；重合禁止剤；ラジカル重合開始剤（アゾ化合物、過酸化物など第４発明（参考発明）で例示したものなど）；連鎖移動剤（アルキルメルカプタン類など）等が挙げられる。
【０２４８】
上記整泡剤（Ｅ１）の具体例としては、商品名として例えば、「ＳＺ−１１４２」、「Ｌ−５２０」、「Ｌ−５４０」、「ＳＺ−１１０５」、「Ｌ−５７４０Ｍ」および「Ｌ−５７４０Ｓ」（以上、日本ユニカー（株）製）、「ＳＨ−１９０」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＦ−２９３６Ｆ」及び「ＳＲＸ−２９４Ａ」（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）等のジメチルシロキサン系整泡剤が挙げられる。
【０２４９】
（Ａ）１００質量部に対するこれらの添加剤の使用量に関しては、整泡剤は、好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは０．２〜５質量部である。老化防止剤は、好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量部である。充填剤は、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。難燃剤は、好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１〜１５質量部である。可塑剤は、好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。これら以外の上記添加剤は、好ましくは１質量部以下である。
【０２５０】
本第９および第１０発明（いずれも参考発明）の方法による硬質ポリウレタンフォームの製造法の一例を示せば、下記の通りである。まず、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）および必要により、整泡剤（Ｅ１）等の添加剤（Ｅ）を所定量混合する。次いで、ポリウレタン低圧もしくは高圧注入発泡機または撹拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を密閉型もしくは開放型のモールド（金属製または樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型して硬質ポリウレタンフォームを得る。また、スプレー発泡、連続発泡してもポリウレタンフォームを得ることができる。
【０２５１】
本第９および第１０発明（いずれも参考発明）の方法で製造される硬質ポリウレタンフォームは、硬化性に優れ、且つ、脱型時に膨れが小さく、フォーム強度が大きいため、土木建築（建材）用、輸送機用、家電用の断熱材、構造材として広く利用できる。
【０２５２】
《半硬質ポリウレタンフォームに関する発明》
次に半硬質ポリウレタンフォームに関する、第６、第７、第１１、第１２および第１７発明（第１７発明は参考発明）について説明する。
【０２５３】
本第７および第１２発明に用いる活性水素化合物（ｄ）は、活性水素化合物（Ａ）のうち、活性水素価がが２５０以上のものである。（ｄ）の活性水素価が２５０未満では硬化性が悪くなる。
【０２５４】
（ｄ）の活性水素価は、通常２５０以上、好ましくは３００〜１８７０、さらに好ましくは３５０〜１８３０である。（ｄ）の活性水素価が３５０〜１８３０のとき、特に硬化性に優れ、且つ、脱型時に膨れや収縮が小さい。
【０２５５】
（ｄ）の具体例としては、多価アルコール、アミン類（アルカノールアミン類およびポリアミン類）、および活性水素含有化合物にＡＯを付加した構造のポリオール並びにこれらの混合物が挙げられる。多価アルコールおよびアミン類としては、第１発明で述べたものが挙げられる。
【０２５６】
ＡＯを付加する活性水素含有化合物としては、前記の多価アルコール、アミン類（アルカノールアミン類およびポリアミン類）以外に、モノアミン類、多価フェノール、ポリカルボン酸等が挙げられる。これらの化合物についても第１発明で述べたものが挙げられる。
【０２５７】
上記活性水素含有化合物（２種以上併用してもよい）に付加させるＡＯとしては、前期硬質ポリウレタンフォームの項で述べたものが挙げられる。
【０２５８】
これら（ｄ）のうちで好ましいものは、多価アルコールおよびアルカノールアミン類である。
【０２５９】
本発明に用いるポリエーテルポリオール（ｃ）は、２種以上を併用してもよく、その水酸基価（平均）は１０〜２００である。水酸基価は、好ましくは１３〜１８０、さらに好ましくは１６〜１５０である。
【０２６０】
（ｃ）の水酸基価が１０未満では硬化性が悪く、水酸基価が２００を超えると半硬質ポリウレタンフォームとしての風合いが損なわれる。
【０２６１】
また、（ｃ）の活性水素１個あたりのＥＯ付加モル数ｘは２０以下であり、１級ＯＨ化率ｙは４０％以上である。
【０２６２】
付加モル数ｘは、好ましくは１９以下、さらに好ましくは０．１〜１８である。１級ＯＨ化率ｙは、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
【０２６３】
ｘとｙが上記の範囲外では、硬化性が悪かったり、硬化性が良くても、脱型時に膨れたり、逆に収縮が大きかったりする。ｘとｙが上記の好ましい範囲内のとき、特に硬化性に優れ、且つ、脱型時に膨れや収縮が小さい。
【０２６４】
また、第２発明（参考発明）における要件<3>の式（３）の関係も満たすものが好ましい。
【０２６５】
（ｃ）は、活性水素化合物に炭素数３以上の１，２−ＡＯを主体とするＡＯを、前記第１発明の方法で付加して得ることができる。
【０２６６】
活性水素化合物としては、前記の（ｄ）の項で例示した、多価アルコール、多価フェノール類、アミン類（アルカノールアミン類、ポリアミン類およびモノアミン類）およびポリカルボン酸などが挙げられる。好ましくは多価アルコールである。
【０２６７】
ＡＯとしては、前記の（ｄ）の項で例示したものが挙げられる。また炭素数３以上の１，２−ＡＯとしては前記の（ｄ）の項で例示したもののうちＰＯ、１，２−ＢＯ、１，２−ペンテンオキサイド、ＳＯ等が挙げられる。好ましくはＰＯである。
【０２６８】
ＡＯ中の炭素数３以上１，２−のＡＯの含量は、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
【０２６９】
（ｃ）の具体例としては、前記第１発明に記載した付加形式のものが挙げられる。これらは併用してもよい。
【０２７０】
（ｃ）は、硬化速度と粘度の点から、通常平均２〜８個、好ましくは平均２．５〜８個の水酸基を有する。
【０２７１】
本第６および第１１発明に用いる（ｃ１）は、（ｃ）のうち、上記ＡＯの少なくとも一部としてＥＯを用い、ブロック付加、またはランダムおよびブロック付加した場合である。
【０２７２】
本第７および第１２発明では、硬化性を確保するために、（ｃ１）とともに活性水素価が２５０以上の活性水素化合物（ｄ）を併用したが、本第６および第１１発明においては（ｄ）は必ずしも必要ではない。これは使用する（ｃ１）がＥＯ単位を含有するため、有機ポリイソシアネート（Ｂ）との相溶性が良好で、（ｄ）を使用しなくても硬化性が良好なためである。
【０２７３】
（ｃ）および（ｃ１）を得る具体的な方法としては、前記触媒（α）の存在下で、前記活性水素含有化合物に炭素数３以上の１，２−ＡＯを付加させ、さらに必要によりＥＯを付加させる方法等が挙げられる。ＥＯを付加させた場合が（ｃ１）であり、本第１発明のポリエーテルポリオールと同様の方法で得られるポリオールである。
【０２７４】
また、半硬質ポリウレタンフォームに関する本発明において、高温での劣化が特に少ないフォームを得たい場合には、（ｃ）または（ｃ１）として、総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下（とくに０．０４ｍｅｑ／ｇ以下）のポリオールを用いればよい。
【０２７５】
総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下の（ｃ）または（ｃ１）は、例えば、前記活性水素化合物に水酸化セシウム等（例えば米国特許第３，３９３，２４３号明細書）の触媒の存在下で炭素数３以上の１，２−ＡＯ（とくにＰＯ）を付加させ、触媒を除去した後、前述のホウ素もしくはアルミニウム化合物からなる触媒の存在下で炭素数３以上の１，２−ＡＯを付加させ、必要によりさらにＥＯを付加させることにより得られる。ここで、総不飽和度は、ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法で測定された値である。
【０２７６】
本第１１および１２発明の製法に用いる活性水素化合物（Ａ）中には、（ｃ１）と（ｄ）、または（ｃ１）以外に、必要により他のポリオール（ｅ）を併用することもできる。
【０２７７】
（ｅ）としては、硬質ポリウレタンフォームの項で述べたものが挙げられる。
【０２７８】
本第７および第１２発明において、活性水素化合物（Ａ）中の、（ｃ１）と（ｄ）の合計に基づく（ｄ）の含有量は、好ましくは０．１〜３０質量％、さらに好ましくは０．２〜２０質量％、とくに好ましくは０．３〜１５質量％である。（ｄ）が０．１〜３０質量％のとき、特に硬化性に優れ、半硬質ポリウレタンフォームとしての風合いに優れる。
【０２７９】
また、（Ａ）１００質量部中の（ｅ）の割合は、通常７０質量部以下、好ましくは６０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下、とくに好ましくは３０質量部以下である。
【０２８０】
半硬質ポリウレタンフォームに関する本発明で用いられる有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、前述のものが挙げられる。
【０２８１】
ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、通常６０〜２００、好ましくは８０〜１２０、さらに好ましくは９０〜１１５である。
【０２８２】
発泡剤（Ｃ）としては、水を用いるのが好ましい。（Ｃ）に水のみを単独で用いる場合、水の使用量は（Ａ）１００質量部当たり、通常０．１〜３０質量部、好ましくは０．２〜２０質量部である。他の発泡剤と併用する場合の水の使用量は、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【０２８３】
その他必要により、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が用いられる。これらの具体例および使用量は、前述の硬質ポリウレタンフォームにおける場合と同様である。
【０２８４】
ウレタン化触媒（Ｄ）、添加剤（Ｅ）についても、硬質ポリウレタンフォームにおけるものと同様のものが挙げられ、使用量も同量である。
【０２８５】
本第１１および第１２発明の方法による半硬質ポリウレタンフォームの製造法の一例は、硬質ポリウレタンフォームの場合と同様である。
【０２８６】
本発明の方法で製造される半硬質ポリウレタンフォームは、硬化性に優れ、且つ、脱型時に膨れや収縮が小さいため、自動車内装材（ハンドル、インスツルメントパネル、サンバイザー、ドアトリム、シート、ピラーなど）内部に装着される衝撃吸収材、緩衝材用として広く利用できる。
【０２８７】
《軟質ポリウレタンフォームに関する発明》
次に軟質ポリウレタンフォームに関する、第１３、第１４および第１８発明について説明する（第１３発明は参考発明）。
【０２８８】
第１３および第１４発明（第１３発明は参考発明）において、ポリオール（Ａ１）は、ポリエーテルポリオール（ｆ１）および／または重合体ポリオールからなる。重合体ポリオールとは、ポリエーテルポリオール（ｆ２）の中でビニルモノマーを重合させて得られる重合体ポリオールを意味する。（ｆ１）と重合体ポリオールとを併用する場合、（ｆ１）と（ｆ２）とは同一であっても異なってもよい。
【０２８９】
（ｆ１）および（ｆ２）は、活性水素化合物にＡＯを付加した化合物が使用できる。
【０２９０】
活性水素化合物としては、前記多価アルコール、アミン類等が使用できる。
【０２９１】
活性水素化合物としては２価以上のものが好ましいが、さらに活性水素化合物の一部として、１価アルコールや１価アミンを併用することもできる。１価アルコールとしては、炭素数１〜２０の１価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール及びデシルアルコール等が挙げられる。１価アミンとしては、炭素数２〜２０の１価アミン、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン及びジプロピルアミン等が挙げられる。
【０２９２】
活性水素化合物として好ましいものは多価アルコールであり、さらに好ましくは２価および３価アルコール、とくに好ましくは３価アルコールである。
【０２９３】
ＡＯとしては、ＰＯ、１，２−若しくは２，３−ＢＯ、ＳＯ及び炭素数５〜２０のα−オレフィンオキサイド等が使用でき、これらは単独使用でも併用してもよい。さらにＥＯをこれらと併用してもよい。これらのうち、好ましいものはＰＯ、１，２−ＢＯ及びこれらとＥＯの併用であり、さらに好ましくはＰＯ及びＰＯとＥＯの併用、とくに好ましくはＰＯとＥＯの併用である。併用の場合の付加形式はブロックまたはランダムのいずれでもよい。付加形式として特に好ましいのはブロックであり、ＰＯ付加体の末端ＥＯブロック変性物である。ＥＯを併用する場合が、本第３発明（参考発明）または第１発明のポリエーテルポリオールに相当する。
【０２９４】
ＥＯの使用量は、使用するＡＯの全質量に基づいて、３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０質量％、とくに好ましくは１〜１５質量％である。（ｆ１）または（ｆ２）の少なくとも一方が、末端ＥＯ付加物であることが好ましい。
【０２９５】
ＥＯの使用量が３０質量％以下であると、ポリウレタンフォーム発泡時にセルが独立気泡となりにくく、さらに良好なフォームが得られる傾向にある。
【０２９６】
（ｆ１）の水酸基価は、１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは２０〜３８ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、粘度が高くならず、取り扱い作業性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、得られるポリウレタンフォームの反発弾性率が向上する。
【０２９７】
（ｆ１）の１分子当たりの平均水酸基数は、２〜４が好ましく、さらに好ましくは２．５〜４である。水酸基数が２以上では、圧縮残留歪率及び湿熱圧縮残留歪率が減少し反発弾性率が増加する傾向にあり、４以下であると、伸びが増加する傾向にある。
【０２９８】
重合体ポリオールは、ポリエーテルポリオール（ｆ２）の中でビニルモノマーを重合させて得られる重合体である。
【０２９９】
（ｆ２）の水酸基価及び（ｆ２）の１分子当たりの平均水酸基数は、（ｆ１）と同じ範囲が好ましい。
【０３００】
重合体ポリオールは、（ｆ２）中で、ラジカル開始剤存在下、アクリロニトリル、スチレン、アルキル（炭素数１〜２４）（メタ）アクリレート及び塩化ビニリデン等のビニルモノマー（好ましくはアクリロニトリル及び／又はスチレン）を重合し安定分散させたものが使用できる。
【０３０１】
重合体ポリオール中のビニルポリマーの含量は、１５〜６０％が好ましく、さらに好ましくは２０〜５０％である。
【０３０２】
重合体ポリオールは、公知の方法で容易の製造することができ、例えば、米国特許第３３８３３５１号明細書などに記載の方法が挙げられる。
【０３０３】
ポリオール（Ａ１）中の重合体ポリオールの含量はとくに限定されないが、ポリオール（Ａ１）の質量に対して、５０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．１〜４０質量％、特に好ましくは１〜３０質量％である。
【０３０４】
また、（Ａ１）中のビニルポリマーの含量は、好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。
【０３０５】
本第１３発明（参考発明）においては、（ｆ１）および／または（ｆ２）の親水性疎水性バランス（ＨＬＢ）の質量平均値と、（ｆ１）および／または（ｆ２）の末端水酸基の１級化率の質量平均値（％）とが、式（６）で表される関係にある。
（ＨＬＢの質量平均値）≦０．１×（１級化率の質量平均値）−２
・・・（６）
（ｆ１）及び／又は（ｆ２）のＨＬＢの質量平均値は、７以下が好ましく、さらに好ましくは６以下である。
【０３０６】
ＨＬＢの質量平均値とは、（ｆ１）及び／又は（ｆ２）の「それぞれのＨＬＢにそれぞれの質量分率（それぞれのポリエーテルポリオールの質量をすべてのポリエーテルポリオールの質量の和で除したもの）を乗じたもの」を各々すべてのポリエーテルポリオールについて計算し、それらを合計することにより得られる値である。すなわち、次の式（１４）で表される。
【０３０７】
（ＨＬＢの質量平均値）＝Σ（ＨＬＢ×質量分率） ・・・（14）
【０３０８】
なお、ここでのＨＬＢは、前述の小田氏の考案した化合物の無機性の値と有機性の値との比率から求める方法により計算したものである。
【０３０９】
（ｆ１）及び／又は（ｆ２）の末端水酸基の１級化率の質量平均値（％）は、軟質ポリウレタンフォームを製造する際にイソシアネートとの反応性の観点から、少なくとも４０％、好ましくは少なくとも６０％、さらに好ましくは少なくとも７０％である。
【０３１０】
末端水酸基の１級化率の質量平均値とは、（ｆ１）及び／又は（ｆ２）の「それぞれの末端水酸基の１級化率にそれぞれの質量分率（それぞれのポリエーテルポリオールの質量をすべてのポリエーテルポリオールの質量の和で除したもの）を乗じたもの」を各々すべてのポリエーテルポリオールについて計算し、それらを合計することにより得られる値である。すなわち、次の式（１５）で表される。
（末端水酸基の１級化率の質量平均値）＝Σ（１級化率×質量分率）
・・・（15）
本第１４発明においては、（ｆ１）および（ｆ２）は、半硬質ポリウレタンフォームの項で述べた、活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、１級ＯＨ化率ｙが４０％以上である、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドがブロック付加、またはランダムおよびブロック付加されてなるポリエーテルポリオール（ｃ１’）である。（但し好ましい水酸基価は、前記範囲である。）
上記いずれかのポリオールを（Ａ１）として用いると、耐湿物性の低下がなく密度の均一なフォームが得られる。
【０３１１】
本第１３発明（参考発明）、第１４発明いずれの場合も、（ｆ１）及び（ｆ２）は、前述の国際公開ＷＯ００／０２９５２号公報記載の特定の触媒（α）を用いる、第１発明の方法で容易に製造することができる。
【０３１２】
とくに耐熱劣化の少ない軟質ポリウレタンフォームを製造する際には、ポリオール（Ａ）に含有されるポリエーテルポリオールの総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下（とくに０．０４ｍｅｑ／ｇ以下）であることが好ましい。
【０３１３】
低総不飽和度の（ｆ１）および（ｆ２）は、例えば、活性水素含有化合物（Ｇ）に、水酸化セシウム等（例えば米国特許第３、３９３、２４３号明細書）の触媒の存在下で、ＡＯ（とくにＰＯ）を付加させ、触媒を除去した後、トリスペンタフルオロフェニルボラン等の触媒下の存在下で、ＡＯを付加させ、必要によりさらにＥＯを付加することにより得られる。ここで、総不飽和度は、ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法で測定された値である。
【０３１４】
本第１３および第１４発明（第１３発明は参考発明）において、（Ａ１）からなる活性水素化合物（Ａ）中には、（ｆ１）および（ｆ２）からなる重合体ポリオール以外に、必要により、他のポリオールもしくはモノオール（ｅ）を併用することもできる。
【０３１５】
（ｅ）としては、ポリエーテルポリオール（第１４発明のみ）、ポリエステルポリオール、変性ポリオールもしくはモノオール、多価アルコール、アミン類並びにこれらの混合物であって、（ｆ１）および（ｆ２）以外のものが挙げられる。（ｅ）の具体例としては、前述のものと同様である。
【０３１６】
活性水素化合物１００質量部中の（ｅ）の割合は、通常７０質量部以下、好ましくは６０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下、とくに好ましくは３０質量部以下である。また、（ｆ１）および／または（ｆ２）の割合は、通常３０質量部以上、好ましくは４０質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上、とくに好ましくは７０質量部以上である。
【０３１７】
（ｅ）の中でも、ＥＰ １ ００６ １３３号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物（ｅ１）を用いると、さらにフォーム硬さと湿熱圧縮残留歪みに優れた軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【０３１８】
本発明の製法において、（ｅ１）の有する末端ラジカル重合性官能基（ｔ）としては、末端オレフィン型のラジカル重合性官能基であり、下記一般式（１６）で示される末端オレフィン型のラジカル重合性官能基がさらに好ましい。
【０３１９】
【化３１】

【０３２０】
（但し、式中Ｒ⁷は水素、炭素数１〜１５のアルキル基または炭素数６〜２１のアリール基を表す。）
【０３２１】
上記一般式（16）で示される基を有する基の具体的な例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニルベンジル基、ビニルフェニル基、アリルエーテル基などの末端不飽和結合含有基が挙げられる。
【０３２２】
これらの基のうち、アクリロイル基、メタクリロイル基およびアリルエーテル基が特に好ましい。
【０３２３】
（ｅ１）中の（ｔ）の数は、通常１〜１０個、好ましくは１〜５個である。
【０３２４】
（ｅ１）の有する活性水素含有基（ｗ）としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基などから選ばれる１種以上の活性水素含有基が挙げられる。
【０３２５】
好ましい活性水素含有基は、ヒドロキシル基およびメルカプト基、とくにヒドロキシル基である。
【０３２６】
（ｅ１）中の活性水素含有基数は、通常１〜８個、好ましくは１〜５個である。
【０３２７】
（ｅ１）としては下式（１７）で表されるものがさらに好ましい。
【０３２８】
【化３２】

【０３２９】
（但し、式中Ｒ⁷は水素、炭素数１〜１５のアルキル基または炭素数６〜２１のアリール基を表し、ＧはＯ、ＳまたはＮＨを、ｕ、ｖは正の整数を、Ｌは活性水素含有基を、Ｊは活性水素化合物からｕ＋ｖ個の活性水素含有基を除いた残基をそれぞれ示す。）
Ｒ⁷としては水素又はアルキル基、特に水素又はメチル基が好ましく、ＧとしてはＯが好ましい。ｕの値は好ましくは１〜７、より好ましくは１〜５であり、ｖの値は好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４、とくに好ましくは２〜４である。またｕ＋ｖの値は、好ましくは２〜８、さらに好ましくは３〜８である。また、Ｌとしては好ましくはヒドロキシル基である。
【０３３０】
上記（ｅ１）の具体例としては、下記（ｅ１１）〜（ｅ１４）が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【０３３１】
（ｅ１１）ポリオール類〔多価アルコール；多価フェノール；これらにアルキレンオキサイド（ＡＯ）を付加したポリオール；アミン類に（ＡＯ）を付加したポリオール；多価アルコール類とポリカルボン酸とから誘導されるポリエステルポリオールなど〕の不飽和カルボン酸部分エステル。
【０３３２】
（ｅ１２）アミン類の不飽和カルボン酸部分アミド化物
（ｅ１３）ポリチオール類の不飽和カルボン酸部分チオエステル
（ｅ１４）上記以外のヒドロキシル基を有するビニル単量体類
（ｅ１１）の製造に用いるポリオール類のうち多価アルコール、多価フェノール、アミン類、これらに付加させるＡＯとしては、いずれも前記硬質ポリウレタンフォームの項で述べたものが挙げられる。
【０３３３】
付加させるＡＯとして好ましいものは、ＰＯおよび／またはＥＯを主成分とし、２０質量％以下の他のＡＯを含むものである。ＡＯの付加モル数は、好ましくは１〜７０、さらに好ましくは２〜５０である。
【０３３４】
（ｅ１１）の製造に用いるポリオール類のうちポリエステルポリオールとしても、前記硬質ポリウレタンフォームの項で述べたものが挙げられる。
【０３３５】
（ｅ１１）の製造に用いるポリオール類としては、ヒドロキシル基を２〜８個（特に２〜６個）有し、ＯＨ当量が３０〜１２００（特に３１〜２５０）のものが好ましい。
【０３３６】
（ｅ１１）は、以上例示したポリオール類を、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基が未反応で残るような等量比で、不飽和カルボン酸類を用いて部分エステル化することにより得られる。
【０３３７】
不飽和カルボン酸類としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アニコット酸、桂皮酸、ビニル安息香酸など、およびこれらの２種以上の併用［ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタアクリル酸を意味し、以下同様の記載法を用いる。］；これらの不飽和カルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえばハライド［（メタ）アクリル酸クロライドなど］、酸無水物類［マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物など］；ならびにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【０３３８】
（ｅ１１）の具体的化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【０３３９】
（ｅ１２）は、前記のアミン類のうち、ポリアミンまたはアルカノールアミンと、前記の不飽和カルボン酸類を、１分子中に少なくとも１個のアミノ基または水酸基（アルカノールアミンの場合）が未反応で残るような等量比で、反応させることにより得られる。
【０３４０】
具体的な化合物としては、（メタ）アクリルアミドエチルアミン、（メタ）アクリルアミドヘキシルアミンなど、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【０３４１】
（ｅ１３）の製造に用いるポリチオール類としては、チオール基を２〜４個有し炭素数２〜１８のものが好ましく、例えば、エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−プロパンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）チオシアヌル酸、ジ（２−メルカプトエチル）スルフィド、ジ（２−メルカプトエチル）エーテルおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【０３４２】
（ｅ１３）は、これらポリチオール類に、前記の不飽和カルボン酸類を、１分子中に少なくとも１個のチオール基が未反応で残るような等量比で、反応させることにより得られる。
【０３４３】
具体的な化合物としては、アクリロイルチオエチルメルカプタン、アクリロイルチオブチルメルカプタンなど、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【０３４４】
（ｅ１４）としては、ｐ−ヒドロキシルスチレン、（メタ）アリルアルコール、シンナミルアルコール、クロトニルアルコール、前記多価アルコール類の部分アリルエーテル化物（ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなど、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を有するもの）、これらの化合物の前記のアルキレンオキサイド（ＡＯ）付加物（好ましくは２〜２０モル付加物）、およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【０３４５】
（ｅ１４）のラジカル重合性官能基数は１〜５、活性水素含有基数は１〜５が好ましく、Ｍｎは１０００以下が好ましい。
【０３４６】
これらのうち好ましいものは、粘度が低くポリウレタン形成用組成物とした際の粘度も低くなることから、ポリオール類の不飽和カルボン酸部分エステル（ｅ１１）およびヒドロキシル基を有するビニル単量体類（ｅ１４）（特に多価アルコール類のアリルエーテル化物）であり、特に好ましくは多価アルコール類もしくはそのアルキレンオキサイド付加物の不飽和カルボン酸部分エステルである。
【０３４７】
（ｅ１）の活性水素含有基１個あたりの分子量は、ポリウレタン形成用組成物とした際の粘度を考慮すると、好ましくは４０〜２５００であり、さらに好ましくは４０〜５００であり、特に好ましくは４５〜４００である。
【０３４８】
（ｅ１）の使用量は、（Ａ）１００質量部中、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。
【０３４９】
また、本発明の方法において、必要により鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｅ２）を使用することができる。
【０３５０】
（ｅ２）としては、ポリウレタンに通常使用できるものが使用でき、例えば、前述の（ｅ）のうち、エチレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、トリメチロールプロパン及びＤ−ソルビット等の、炭素数２〜６の多価アルコールおよびアルカノールアミン類が挙げられる。
【０３５１】
（ｅ２）の量は、（Ａ）１００質量部中、好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは０．０１〜５質量部である。
【０３５２】
有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、ポリウレタンに通常使用される公知のものが使用でき、例えば、前記硬質ポリウレタンフォームの項で述べたものが挙げられる。
【０３５３】
これら（Ｂ）として例示したもののうち、好ましいものは芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましいものはＴＤＩ単独並びにＴＤＩと変性ＭＤＩおよび／または粗製ＭＤＩとの混合物である。
【０３５４】
発泡剤としては、水（Ｃ１）からなるものが好ましい。
【０３５５】
その他必要により、前述の水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が用いられる。
【０３５６】
触媒（Ｄ）としては、ポリウレタンに通常使用される公知のもの、例えばカルボン酸の金属塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフェノキシド、３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール及びスズ、アンチモン等の金属を含有する有機金属化合物等が挙げられる。
【０３５７】
カルボン酸の金属塩としては、例えば、酢酸ナトリウム、オクタン酸鉛、オクタン酸亜鉛、オクタン酸錫及びナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【０３５８】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメトキシド及びカリウムエトキシド等が挙げられる。
【０３５９】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフェノキシドとしては、例えば、ナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキシド等が挙げられる。
【０３６０】
３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリメチルアミノエチルピペラジン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリスジメチルアミノプロピル−ｓ−トリアジン及びピリジン等が挙げられる。
【０３６１】
４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウム等が挙げられる。
【０３６２】
イミダゾールとしては、例えば、イミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【０３６３】
有機金属化合物としては、例えば、テトラフェニルスズ及びトリブチルアンチモンオキサイド等が挙げられる。これらのうち好ましいものは３級アミン類である。
【０３６４】
整泡剤（Ｅ１）としては、前述のものが挙げられる。また、（Ｅ１）以外の前記添加剤（Ｅ２）を用いてもよい。（Ｅ）の具体例および好ましい使用量は、前記硬質ポリウレタンフォームの項の記載と同様である。
【０３６５】
本発明における（Ｂ）、（Ｃ１）、（Ｄ）、（Ｅ１）、の各使用量は、（Ａ１）からなる活性水素化合物（Ａ）の使用量に基づいて下記の通りである。
【０３６６】
（Ｂ）の使用量は、イソシアネート指数が８０〜１２０となる量が好ましく、さらに好ましくは９０〜１１０、とくに好ましくは９５〜１０５となる量である。イソシアネート指数が８０以上ではフォームの通気性が増加し、反発弾性率が増加する傾向があり、また発泡倍率が増加する傾向がある。一方イソシアネート指数が１２０以下であるとキュアー性が向上する傾向がある。
【０３６７】
発泡剤として用いる水（Ｃ１）は、全密度５５ｋｇ／ｍ³以下の軟質フォームを得るために（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは少なくとも２．８質量部、さらに好ましくは３〜８質量部を用いる。
【０３６８】
（Ｄ）の量は、（Ａ）１００質量部に対して、０.０１〜５質量部が好ましく、さらに好ましくは０.０５〜３質量部である。
【０３６９】
（Ｅ１）の量は、（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。
【０３７０】
（Ａ）、（Ｃ１）、（Ｄ）、（Ｅ１）の各成分を混合したものと、（Ｂ）とを通常の方法により撹拌混合し、発泡させることにより、軟質ポリウレタンフォームが得られる。
【０３７１】
本発明の方法を用いた軟質ポリウレタンフォームの生産方式としては、従来公知の方式、例えば、スラブ方式、ホットキュアー方式、コールドキュアー方式等のいずれの方式でもよいが、コールドキュアー方式が好ましい。
【０３７２】
本第１３または第１４発明（第１３発明は参考発明）の製造方法によって初めて、コア密度が２０〜３３ｋｇ／ｍ³であり、かつ湿熱圧縮残留歪が１５％以下（特に１３％以下）である軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【０３７３】
本第１３または第１４発明（第１３発明は参考発明）の製造方法で製造される軟質ポリウレタンフォームは、家具用クッション、寝具用クッション、自動車用クッション、緩衝材、梱包材及び断熱材等に好適に用いられる。これらのうち家具用クッション、寝具用クッション及び自動車用クッションにさらに好適である。
【０３７４】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において「部」、「％」および「ｐｐｍ」はそれぞれ質量基準である。
【０３７５】
《ポリエーテルに関する実施例》
実施例１
２００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、「サンニックス ＧＰ−１０００」（三洋化成工業社製；Ｍｎ：１０００のグリセリンＰＯ付加物）５７．０ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．００９ｇとを仕込み、ＰＯ８６．４ｇを、反応温度が６５〜７５℃を保つように制御しながら、１０時間かけて滴下した後、７０℃で５時間熟成した。水を加えて１０５〜１１０℃で４時間常圧留去した後、温度を９０〜１００℃、圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保って、連続的に水蒸気を通入しながら５時間減圧留去した。水蒸気の通入を停止した後、水酸化カリウム０．１ｇを加えて、さらに３時間、温度を１３０℃まで上げ、圧力を５０ｔｏｒｒ以下に保って脱水した。このものの末端水酸基の１級化率は７１％であった。引き続き、ＥＯ２９．６ｇを、反応温度が１２５〜１３５℃を保つように制御しながら、３時間かけて滴下した後、１３０℃で２時間熟成した。４．０ｇのキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）と２．０ｇの水を加えて９０℃で１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、ろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯ・ＥＯ付加物（Ｍｎ：３０００）１５２．２ｇを得た。収率は８８％、水酸基価は５６．５、ＥＯ含有量は１６．７質量％、末端水酸基の１級化率は９０％であった。
【０３７６】
比較例１
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの代わりに０．６３ｇの水酸化カリウムを使用し、実施例１と同様の反応装置で、ＰＯ８６．０ｇを、反応温度９０〜１１０℃で１２時間かけて滴下した後、６時間熟成した。このものの末端水酸基の１級化率は２％であった。引き続き、ＥＯ２９．６ｇを、反応温度が１２０〜１４０℃を保つように制御しながら、３時間かけて滴下した後、２時間熟成した。次に、３．０ｇの合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）と水２ｇを加えて６０℃で３時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、液状のグリセリンＰＯ・ＥＯ付加物（Ｍｎ：３０００）１６１．３ｇを得た。収率は９７％、水酸基価は５６．４、ＥＯ含有量は１６．５質量％、末端水酸基の１級化率は６９％であった。
【０３７７】
実施例２
２００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、「サンニックス ＰＰ−１０００」（三洋化成工業社製；Ｍｎ：１０００のポリプロピレングリコール）８７．８ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０２ｇを仕込み、ＰＯ６５．９ｇを、反応温度が６０〜７０℃を保つように制御しながら、１２時間かけて滴下した後、６５℃で３時間熟成した。このものの末端水酸基の１級化率は６９％であった。引き続き、ＥＯ２２．０ｇを、反応温度を５０〜６０℃に保つように制御しながら、４時間かけて滴下した後、６０℃で４時間熟成した。水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、３．０ｇのキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）と１．０ｇの水を加えて７０℃で１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのフィルターでろ過した後脱水し、液状のポリプロピレングリコールＥＯ付加物（Ｍｎ：２０００）１５６．８ｇを得た。収率は９０％、水酸基価は５５．９、ＥＯ含有量は１２．５質量％、末端水酸基の１級化率は８６％であった。
【０３７８】
比較例２
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの代わりに０．６３ｇの水酸化カリウムを使用し、実施例１と同様の反応装置で、ＰＯ６５．０ｇを、反応温度５０〜６０℃で３０時間かけて滴下した後、２０時間熟成した。このものの末端水酸基の１級化率は１％であった。引き続き、ＥＯ２２．０ｇを、反応温度を５０〜６０℃を保つように制御しながら、１５時間かけて滴下した後、１０時間熟成した。次に、３．０ｇの合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）と水２ｇを加えて６０℃で３時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、液状のポリプロピレングリコールＥＯ付加物（Ｍｎ：３０００）１６０．３ｇを得た。収率は９６％、水酸基価は５５．７、ＥＯ含有量は１２．４質量％、末端水酸基の１級化率は６２％であった。
【０３７９】
実施例１’
実施例１で得たグリセリンＰＯＥＯ付加物（Ｍｎ：３０００）４３４．９ｇ、トリレンジイソシアネート２１９．２ｇ、水１８．７ｇ、スタナスオクテート０．５７ｇ、ジオクチルフタレート５．２６ｇ、ポリオキシプロピレングリコール（Ｍｎ：２０００）５．３ｇ、トリエチレンジアミン０．３３ｇ、Ｎ−メチルモルホリン２．２ｇ、整泡剤（Ｌ−５２０、日本ユニカ製）６．６ｇを均一混合した。この混合液を３０ｃｍ四方の容器に均一に流し込み、発泡させウレタンフォームを製造した。
【０３８０】
このときの発泡挙動は１００％ライズタイムが５０秒であった。また、振動式粘度計で発泡時の粘度を確認したところ、発泡樹脂の粘度が１０万ｃｐｓに到達したのは混合して３０秒後であった。
【０３８１】
比較例１’
実施例１で得たグリセリンＰＯＥＯ付加物（Ｍｎ：３０００）の代わりに、比較例１で得たグリセリンＰＯＥＯ付加物（Ｍｎ：３０００）４３４．９ｇを使用する他は実施例１’と同様にして、ウレタンフォームを製造した。
【０３８２】
このときの発泡挙動は１００％ライズタイムが２分であった。また、振動式粘度計で発泡時の粘度を確認したところ発泡樹脂の粘度が１０万ｃｐｓに到達したのは混合して５０秒後であった。
【０３８３】
実施例２’
５００ｍｌの攪拌装置、温度制御装置付きの４つ口フラスコに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１１５．２ｇ、実施例２で得たポリプロピレングリコールＥＯ付加物（Ｍｎ：２０００）２６４．４ｇ、エチレングリコール２０．４ｇを仕込み、６８℃で５時間反応させ、ポリウレタンエラストマーを得た。 反応中のイソシアネート基の反応率（消費率）は、１時間後に７８％、１．５時間後に９５％、２時間後に１００％であった。
【０３８４】
得られたポリウレタンエラストマーのＭｎ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる）、引張破断強度、破断伸度、水膨潤率を表１に示す。引張破断強度、破断伸度の測定はＪＩＳ Ｋ−７３１１に準じた。水膨潤率は２５℃水中浸漬し２４時間後の質量増加率を測定した。
【０３８５】
比較例２’
実施例２で得たポリプロピレングリコールＥＯ付加物（Ｍｎ：２０００）２６４．４ｇの代わりに、比較例２で得たポリプロピレングリコールＥＯ付加物（Ｍｎ：２０００）を用いた他は実施例２’と同様にして、ポリウレタンエラストマーを得た。
【０３８６】
反応中のイソシアネート基の反応率（消費率）は、１時間後に５５％、２時間後に８１％、３時間後に９５％、４時間後に１００％であった。
【０３８７】
得られたポリウレタンエラストマーのＭｎ：、引張破断強度、破断伸度、水膨潤率を表１に示す。
【０３８８】
【表１】

【０３８９】
実施例１’、２’と比較例１’、２’との比較で明らかなように、本発明のポリエーテル化合物は、従来のポリエーテル化合物に比べて、イソシアネート基に対して高い反応性を有する。
【０３９０】
また、表１に示したとおり、本発明のポリエーテル化合物を用いたポリウレタンエラストマーは比較例と比べて、分子量が大きく、破断伸度は同等でありながら、引張破断強度が高く、優れた樹脂物性を有する。
【０３９１】
《半硬質ポリウレタンフォームに関する実施例》
実施例４１〜４５および比較例４１〜４４（ハンドルの製造と評価）（実施例４１は参考例である。）
表２および表３に示した発泡処方に従って、（Ｂ）以外を所定量配合した原料を高圧発泡機のポリオール成分用タンクに、（Ｂ）をイソシアネートタンクに仕込み、それぞれ４０℃に温度調節し、１５ＭＰａで衝突混合して、あらかじめ鉄芯をセットし、６０℃に温度調節したアルミ製モールドに注入し、ウレタンフォームの密度が０．５ｇ／ｃｍ³のハンドルを得た。
【０３９２】
図１はハンドルの全体図である。図２は図１の破線部での断面図を示す。図１および図２において、５はハンドル、６はウレタンフォーム、７は鉄芯を示す。
【０３９３】
性能試験の結果を表２および表３に示す。
【０３９４】
実施例４６〜５３および比較例４５〜４８（インスツルメントパネルの製造と評価）（実施例４８および５２は参考例である。）
表４〜６に示した発泡処方に従って、（Ｂ）以外を所定量配合した原料を高圧発泡機のポリオール成分用タンクに、（Ｂ）をイソシアネートタンクに仕込み、それぞれ４０℃に温度調節し、１５ＭＰａで衝突混合して、あらかじめ表皮材と芯材をセットし、４５℃に温度調節したアルミ製モールドに注入し、ウレタンフォームの密度が０．１６ｇ／ｃｍ³のインスツルメントパネルを得た。
【０３９５】
図３はインスツルメントパネルの全体図である。図４は図３の破線部での断面図を示す。図３および図４において、８はインスツルメントパネル、９は表皮材（スラッシュ成形したポリウレタン製）、１０はウレタンフォーム、１１は芯材（ＡＢＳ製）を示す。
【０３９６】
性能試験の結果を表４〜６に示す。
【０３９７】
＜使用原料の記号の説明＞
（ｃ−１）：実施例１記載の方法と同様にして、グリセリン１モルにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ８４．６モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物基準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去したポリエーテルポリオールである。
【０３９８】
Ｍｎ＝５０００、水酸基価＝３３．７、活性水素１個あたりのＥＯ付加モル数ｘ＝０、１級ＯＨ化率ｙ＝７０％、総不飽和度０．０７ｍｅｑ／ｇ
（ｃ−２）：実施例１記載の方法と同様にして、グリセリン１モルにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ７６．７モルを付加し、ついでＥＯ１０．５モルを付加し、その後触媒成分を除去したポリエーテルポリオールである。
【０３９９】
Ｍｎ＝５０００、水酸基価＝３３．７、ｘ＝３．５、ｙ＝９０％、総不飽和度０．０７ｍｅｑ／ｇ
（ｃ−３）：実施例１記載の方法と同様にして、グリセリン１モルにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ７３．２モルを付加し、ついでＥＯ１５モルを付加し、その後触媒成分を除去したポリエーテルポリオールである。
【０４００】
Ｍｎ＝５０００、水酸基価＝３３．７、ｘ＝５、ｙ＝８３％、総不飽和度０．０７ｍｅｑ／ｇ
（ｃ−４）：実施例１記載の方法と同様にして、グリセリン１モルにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ５７．３モルを付加し、ついでＥＯ３６モルを付加し、その後触媒成分を除去したポリエーテルポリオールである。
【０４０１】
Ｍｎ＝５０００、水酸基価＝３３．７、ｘ＝１２、ｙ＝９５％、総不飽和度０．０６ｍｅｑ／ｇ
（ｃ−５）：グリセリン１モルに水酸化セシウムを触媒として、Ｍｎが４０００になるまでＰＯ６７．４モルを段階的に付加し〔触媒使用量０．６％（反応生成物基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化セシウムを除去した後、実施例１記載の方法と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１７．２モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物基準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去したポリエーテルポリオールである。
【０４０２】
Ｍｎ＝５０００、水酸基価＝３３．７、ｘ＝０、ｙ＝７０％、総不飽和度０．０４ｍｅｑ／ｇ
（ｃ−６）：グリセリン１モルに水酸化セシウムを触媒として、Ｍｎが３０００になるまでＰＯ５０．１モルを段階的に付加し〔触媒使用量０．６％（反応生成物基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化セシウムを除去した後、実施例１記載の方法と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ２３．１モルを付加し、ついでＥＯ１５モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物基準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去したポリエーテルポリオールである。
【０４０３】
Ｍｎ＝５０００、水酸基価＝３３．７、ｘ＝５、ｙ＝８３％、総不飽和度０．０４ｍｅｑ／ｇ
（ｄ−１）：トリエタノールアミン（活性水素価１１３０）
（ｄ−２）：エチレングリコール（活性水素価１８１０）
（ｒ−４１）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ８４．６モルを付加し、その後触媒成分を常法により除去したポリエーテルポリオールである。
【０４０４】
Ｍｎ＝５０００、水酸基価＝３３．７、ｘ＝０、ｙ＝２％、総不飽和度０．０７ｍｅｑ／ｇ
（ｒ−４２）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ７３．２モルを付加し、ついでＥＯ１５モルを付加し、その後触媒成分を常法により除去したポリエーテルポリオールである。
【０４０５】
Ｍｎ＝５０００、水酸基価＝３３．７、ｘ＝５、ｙ＝７５％、総不飽和度０．０７ｍｅｑ／ｇ
（ｒ−４３）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ６８．７モルを付加し、ついでＥＯ２１モルを付加し、その後触媒成分を常法により除去したポリエーテルポリオールである。
【０４０６】
Ｍｎ＝５０００、水酸基価＝３３．７、ｘ＝７、ｙ＝８２％、総不飽和度０．０６ｍｅｑ／ｇ
（ｒ−４４）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ５７．３モルを付加し、ついでＥＯ３６モルを付加し、その後触媒成分を常法により除去したポリエーテルポリオールである。
【０４０７】
Ｍｎ＝５０００、水酸基価＝３３．７、ｘ＝１２、ｙ＝９０％、総不飽和度０．０６ｍｅｑ／ｇ
（ｒ−４５）：ポリエーテルポリオール（ｒ−４２）中で、アクリロニトリルを、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルをアクリルニトリルに対して２％使用し、１２０〜１３０℃で６時間重合することにより得た、重合体含量２０％、水酸基価２４の重合体ポリオールである。
【０４０８】
（Ｂ−４１）：ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝２０００）でウレタン変性したＭＤＩ、ＮＣＯ％＝２６．５の有機ポリイソシアネートである。
【０４０９】
（Ｂ−４２）：粗製ＭＤＩ、ＮＣＯ％＝３１の有機ポリイソシアネートである。
【０４１０】
（Ｃ−４１）：水
（Ｄ−４１）：日本乳化剤（株）製「ミニコールＬ−１０２０」（トリエチレンジアミン、ジプロピレングリコール混合物）
（Ｄ−４２）：東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ」〔ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ジプロピレングリコールの混合物〕
（Ｄ−４３）：東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴＦ」〔ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルのカルボン酸塩、ジプロピレングリコールの混合物〕
（Ｄ−４４）：サンアプロ（株）製「Ｕｃａｔ−１０００」（Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン）
【０４１１】
試験例
ハンドルの試験
<１>：注入１５０秒後に脱型したときのフォームのＣ硬度
<２>：注入２１０秒後に脱型したときのフォームのＣ硬度
<３>：成形１日後のフォームのＣ硬度
<４>：注入１５０秒後に脱型したときのハンドルの太さ（ｍｍ）
<５>：注入２１０秒後に脱型したときのハンドルの太さ（ｍｍ）
なお<１>〜<５>を測定した部分の鉄芯の太さは１３ｍｍ、型の内寸は２８ｍｍである。
【０４１２】
硬化性の判定：注入１５０秒後に脱型したときに成形したフォームが、
ハンドルの形状を維持できる場合 ；○
ハンドルの形状を維持できない場合；×
脱型時膨れ判定：注入１５０秒後に脱型したときに成形したときの ハンドルの太さが、
２９ｍｍ未満；○
２９ｍｍ以上；×
インスツルメントパネルの試験
<６>：注入１２０秒後に脱型したときの表皮上Ｃ硬度
<７>：成形１日後のフォームの表皮上Ｃ硬度
<８>：注入１２０秒後に脱型したときの成形品厚み（ｍｍ）
<９>：成形１日後のフォームの引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ²）
<１０>：耐熱試験（１１０℃、２０００時間）後のフォームの引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ²）
なお<６>〜<８>を測定した部分の表皮の厚みは１ｍｍ、芯材の厚
みは５ｍｍ、型の内寸は１５ｍｍである。
【０４１３】
硬化性の判定：注入１２０秒後に脱型したときに成形したフォームが、
インスツルメントパネルの形状を維持できる場合 ；○
インスツルメントパネルの形状を維持できない場合；×
脱型時収縮判定：注入１２０秒後に脱型したときに成形したときの
インスツルメントパネルの厚みが、
１４ｍｍ以上；○
１４ｍｍ未満；×
<９>、<１０>は、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じて測定した。
【０４１４】
【表２】

【０４１５】
【表３】

【０４１６】
【表４】

【０４１７】
【表５】

【０４１８】
【表６】

【０４１９】
《軟質ポリウレタンフォームに関する実施例》
実施例６１〜６５及び比較例６１〜６３（実施例６１は参考例である。）
表７に示した発泡処方に従って、金型内でポリウレタンフォームを発泡し、金型から取り出して、一昼夜放置後ポリウレタンモールドフォームを見かけ密度の測定の場合は得られたフォームすべてを、中央部密度の測定の場合には５ｃｍ×５ｃｍ×３ｃｍ、圧縮残留歪率の測定の場合は５ｃｍ×５ｃｍ×３ｃｍ、その他の測定には２２ｃｍ×２２ｃｍ×５ｃｍに切断して、その物性を測定した。その結果を表７および表８に示す。
【０４２０】
【表７】

【０４２１】
【表８】

【０４２２】
＜使用原料の記号の説明＞
（ｆ１−１）：末端オキシエチレン基含有量０質量％、水酸基価＝２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｍｎ＝６０００、末端水酸基１級化率＝７０％、ＨＬＢ＝４．０、総不飽和度＝０．０６５ｍｅｑ／ｇのポリエーテルポリオールである。
【０４２３】
実施例１記載の方法（ＥＯ付加前まで）と同様にして、グリセリンにトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を触媒としてＰＯを付加し、その後触媒成分を除去したものである。
（ｆ１−２）：末端オキシエチレン基含有量１３質量％、水酸基価＝２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｍｎ＝６０００、末端水酸基１級化率＝９０％、ＨＬＢ＝６．０、総不飽和度＝０．０６ｍｅｑ／ｇのポリエーテルポリオールである。
【０４２４】
実施例１記載の方法と同様にして、グリセリンにトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を触媒としてＰＯを付加し、ついで以下ＥＯを付加し、その後触媒成分を除去したものである。
（ｆ１−３）：末端オキシエチレン基含有量１０質量％、水酸基価＝２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｍｎ＝６５００、末端水酸基１級化率＝９０％、ＨＬＢ＝４．６、総不飽和度＝０．０３ｍｅｑ／ｇのポリエーテルポリオールである。
【０４２５】
グリセリンに水酸化セシウムを触媒として、Ｍｎが５０００になるまでＰＯを付加し水酸化セシウムを除去した後、実施例１記載の方法と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を触媒としてＰＯを付加し、ついで以下ＥＯを付加し、その後触媒成分を除去したものである。
（ｆ２−１）：ポリエーテルポリオール（ｆ１−１）中でアクリロニトリル及びスチレンの混合物（質量比３／７）を、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルをアクリロニトリルおよびスチレンの合計量に対して２質量％使用し、１２０〜１３０℃で６時間重合することにより得た水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体ポリオールである。
（ｒ−６１）：末端オキシエチレン基含有量０質量％、水酸基価＝２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｍｎ＝６０００、末端水酸基１級化率＝３％、ＨＬＢ＝４．０、総不飽和度０．１３ｍｅｑ／ｇのポリエーテルポリオールである。
【０４２６】
グリセリンに水酸化カリウムを触媒としてＰＯを付加し、その後触媒成分を常法により除去したものである。
（ｒ−６２）：末端オキシエチレン基含有量２２質量％、水酸基価＝２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｍｎ＝６０００、末端水酸基１級化率＝９０％、ＨＬＢ＝７．４、総不飽和度０．０６ｍｅｑ／ｇのポリエーテルポリオールである。
【０４２７】
グリセリンに水酸化カリウムを触媒としてＰＯを付加し、ついでＥＯを付加し、その後触媒成分を常法により除去したものである。
（ｅ１−１）：ジエチレングリコールモノアクリレート
（ｅ１−２）：ソルビトールジアクリレート
（Ｂ−６１）：日本ポリウレタン工業（株）製「ＣＥ−７２９」（ＴＤＩ／粗製ＭＤＩ＝８０／２０、ＮＣＯ％＝４４．７）の有機ポリイソシアネートである。
（Ｄ−６１）：日本乳化剤（株）製「ミニコールＬ−１０２０」（トリエチレンジアミンの３３質量％ジプロピレングリコール溶液）の触媒である。
（Ｄ−６２）：東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ−Ｆ４」（トリメチルアミノエチルピペラジン、テトラメチルヘキサメチレンジアミンおよびイミダゾールの混合物）の触媒である。
（Ｄ−６３）：サンアプロ（株）製「ポリキャット−４１」（トリスジメチルアミノプロピル−ｓ−トリアジン）の触媒である。
（Ｅ−６１）：日本ユニカー（株）製「Ｌ−３６０１」（ジメチルシロキサン系整泡剤）の整泡剤である。
（Ｅ−６２）：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの３１％水溶液
（ｅ２−１）：ジエタノールアミン（鎖延長剤、架橋剤）
（ｅ２−２）：トリエタノールアミン（鎖延長剤、架橋剤）
＜発泡条件＞
金型 内寸：５０ｃｍ×５０ｃｍ×１０ｃｍ
材質：アルミニウム製
金型温度：６０±２℃
発泡方法：（Ｂ）以外の各成分をプレミックスした後、（Ｂ）を加えて８秒間撹拌し金型に注入した。
ミキシング方法：ハンドミキシング
撹拌羽回転数：５０００回転／分
原料温度：２５±１℃
＜表７および８における物性等欄の記号の説明＞
<1> ：ポリウレタンフォームの外観を目視にて判定。
<2> ：ポリウレタンフォームの見かけ密度（ｋｇ／ｍ³）を示す。
<2’> ：ポリウレタンフォームの中央部の密度（ｋｇ／ｍ³）を示す。中央部は、図５及び図６に示す。図中、１２が金型、１３が密度測定用サンプル切り出し部分である。
<3> ：ポリウレタンフォームのフォーム硬さ（ｋｇｆ／３１４ｃｍ²）を示す。
<4> ：ポリウレタンフォームの反発弾性率（％）を示す。
<5> ：ポリウレタンフォームの圧縮残留歪（％）を示す。
<6> ：ポリウレタンフォームの湿熱圧縮残留歪（％）を示す。
（上記<2>〜<6>の物性の測定は、ＪＩＳ Ｋ ６４０１（１９９７）に準拠。）
【０４２８】
【産業上の利用可能性】
本第１〜第３発明（第２および第３発明は参考発明）のポリエーテル化合物は、ポリオール成分として使用することにより、反応速度が大きく、樹脂物性（引張強度、曲げ強度、水膨潤率等）に優れる樹脂が得ることができるという効果を奏する。
【０４２９】
本発明の半硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、従来の方法に比較して、実型で成形した場合、硬化性が良好で、且つ、脱型時にフォームが膨れたり、収縮したりしない。
【０４３０】
上記効果を奏することから、本発明の方法により得られる半硬質ポリウレタンフォームは、自動車内装材（ハンドル、インスツルメントパネル、サンバイザー、ドアトリム、シート、ピラーなど）内部に装着される衝撃吸収材、緩衝材用として広く利用できる。
【０４３１】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法により、従来のポリエーテルポリオールを用いた方法に比べ、耐湿物性の低下がなく、密度の均一な軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４１〜４５、比較例４１〜４４におけるハンドルの正面図である。
【図２】図１のハンドルの、破線部における断面図である。
【図３】実施例４６〜５３、比較例４５〜４８におけるインスツルメントパネルの斜視図である。
【図４】図３のインスツルメントパネルの、破線部における断面図である。
【図５】中央部の密度測定用サンプルの切り出し位置を表す断面図である。
【図６】中央部の密度測定用サンプルの切り出し位置を表す平面図である。

Claims (13)

1. 活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙが４０％以上である、活性水素化合物に、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドがブロック付加、またはランダムおよびブロック付加されてなる末端エチレンオキサイド付加ポリエーテルポリオールであって、該ポリエーテルポリオールは、下記一般式（８）、（９）、または（１０）で表される触媒（α）の存在下、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加され、さらに末端にエチレンオキサイドが付加されてなり、末端エチレンオキサイド付加前の末端水酸基の１級ＯＨ化率が４０％以上であるポリエーテルポリオール。
   Ｘ−(−Ｒ³)₃ （８）
   

   

   

   ［式（８）〜（１０）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子もしくはアルミニウム原子を表す；Ｒ³は、下記一般式（１１）で表される（置換）フェニル基および／または下記一般式（１２）で表される３級アルキル基を表し、Ｒ³が複数ある場合、複数のＲ³は、それぞれ同一もしくは異なっていてもよい。］
   

   

   

   ［式（１１）中、Ｔは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を表し、同一もしくは異なっていてもよい。ｋは０〜５の数を表す。式（１２）中のＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一もしくは異なっていてもよい。］
2. 水酸基価が１０〜２００であり、活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、１級ＯＨ化率ｙが４０％以上である、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドがブロック付加、またはランダムおよびブロック付加されてなる末端エチレンオキサイド付加ポリエーテルポリオール（ｃ１）からなる半硬質ポリウレタンフォーム製造用活性水素化合物であって、（ｃ１）は、下記一般式（８）、（９）、または（１０）で表される触媒（α）の存在下、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加され、さらに末端にエチレンオキサイドが付加されてなり、末端エチレンオキサイド付加前の末端水酸基の１級ＯＨ化率が４０％以上であるポリエーテルポリオールである、半硬質ポリウレタンフォーム製造用活性水素化合物。
   Ｘ−(−Ｒ³)₃ （８）
   

   

   

   ［式（８）〜（１０）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子もしくはアルミニウム原子を表す；Ｒ³は、下記一般式（１１）で表される（置換）フェニル基および／または下記一般式（１２）で表される３級アルキル基を表し、Ｒ³が複数ある場合、複数のＲ³は、それぞれ同一もしくは異なっていてもよい。］
   

   

   

   ［式（１１）中、Ｔは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を表し、同一もしくは異なっていてもよい。ｋは０〜５の数を表す。式（１２）中のＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一もしくは異なっていてもよい。］
3. 活性水素価が２５０以上の活性水素化合物（ｄ）と、水酸基価が１０〜２００であり、活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、１級ＯＨ化率ｙが４０％以上である、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドがブロック付加、またはランダムおよびブロック付加されてなる末端エチレンオキサイド付加ポリエーテルポリオール（ｃ１）からなる半硬質ポリウレタンフォーム製造用活性水素化合物であって、（ｃ１）は、下記一般式（８）、（９）、または（１０）で表される触媒（α）の存在下、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加され、さらに末端にエチレンオキサイドが付加されてなり、末端エチレンオキサイド付加前の末端水酸基の１級ＯＨ化率が４０％以上であるポリエーテルポリオールである、半硬質ポリウレタンフォーム製造用活性水素化合物。
   Ｘ−(−Ｒ³)₃ （８）
   

   

   

   ［式（８）〜（１０）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子もしくはアルミニウム原子を表す；Ｒ³は、下記一般式（１１）で表される（置換）フェニル基および／または下記一般式（１２）で表される３級アルキル基を表し、Ｒ³が複数ある場合、複数のＲ³は、それぞれ同一もしくは異なっていてもよい。］
   

   

   

   ［式（１１）中、Ｔは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を表し、同一もしくは異なっていてもよい。ｋは０〜５の数を表す。式（１２）中のＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一もしくは異なっていてもよい。］
4. （ｃ１）の総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下である請求項２または３記載の半硬質ポリウレタンフォーム製造用活性水素化合物。
5. 活性水素化合物（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）および必要に応じて添加剤（Ｅ）を加えて発泡硬化させて半硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）が請求項２記載の活性水素化合物からなる半硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
6. 活性水素化合物（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）および必要に応じて添加剤（Ｅ）を加えて発泡硬化させて半硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）が請求項３記載の活性水素化合物からなる半硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
7. （ｃ１）と（ｄ）の合計に基づく（ｄ）の含有量が０．２〜３０質量％である請求項６記載の半硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
8. （ｃ１）の総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下である請求項５〜７のいずれか記載の半硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
9. ポリオール（Ａ１）からなる活性水素化合物と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを、水からなる発泡剤（Ｃ１）、ウレタン化触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ１）の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ１）が活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、１級ＯＨ化率ｙが４０％以上である、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドがブロック付加、またはランダムおよびブロック付加されてなる末端エチレンオキサイド付加ポリエーテルポリオール（ｃ１’）からなる軟質ポリウレタンフォームの製造方法〔ここで（ｃ１’）は、下記一般式（８）、（９）、または（１０）で表される触媒（α）の存在下、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加され、さらに末端にエチレンオキサイドが付加されてなり、末端エチレンオキサイド付加前の末端水酸基の１級ＯＨ化率が４０％以上である。〕。
   Ｘ−(−Ｒ³)₃ （８）
   

   

   

   ［式（８）〜（１０）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子もしくはアルミニウム原子を表す；Ｒ³は、下記一般式（１１）で表される（置換）フェニル基および／または下記一般式（１２）で表される３級アルキル基を表し、Ｒ³が複数ある場合、複数のＲ³は、それぞれ同一もしくは異なっていてもよい。］
   

   

   

   ［式（１１）中、Ｔは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を表し、同一もしくは異なっていてもよい。ｋは０〜５の数を表す。式（１２）中のＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一もしくは異なっていてもよい。］
10. （Ａ１）に含有されるポリエーテルポリオールの１分子当たりの平均水酸基数が２〜４であり、かつ水酸基価が１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項９記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
11. （Ａ１）に含有されるポリエーテルポリオールの総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下である請求項９または１０記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
12. 該活性水素化合物中に、さらに末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物（ｅ１）を含有する請求項９〜１１のいずれか記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
13. 請求項９〜１２のいずれか記載の製造方法で得られ、コア密度が２０〜３３ｋｇ／ｍ³であり、かつ湿熱圧縮残留歪が１５％以下である軟質ポリウレタンフォーム。

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