JPH10204171A - ポリエーテルポリオールおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】エチレンオキシド付加重合時の反応時間の短縮
により生産性に優れており、かつ得られたポリエーテル
ポリオールの遠心分離法での沈殿物がなく、末端１級水
酸基化率の向上したポリオキシアルキレンポリオールの
提供。 【解決手段】活性水素化合物または活性水素化合物への
プロピレンオキシド付加ポリオールにエチレンオキサイ
ドを付加重合する際に、不純物としてのルビジウム含有
量が１０ｐｐｍから４０００ｐｐｍ、炭酸セシウム含有
量が０．１重量％から３重量％である水酸化セシウムを
用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエーテルポリオ
ールおよびその製造法に関する。詳しくは本発明は活性
水素化合物または活性水素化合物へのプロピレンオキシ
ド付加ポリオ−ルへのエチレンオキシド付加重合時に所
定の純度の水酸化セシウム触媒を用いるポリエーテルポ
リオールの製造法およびこの製造法で得られたポリエー
テルポリオールに関する。ポリエーテルポリオールは軟
質および硬質ポリウレタンフォームやエラストマー、塗
料、シーリング材、床材、接着剤等のポリウレタン樹脂
の原料として用いられる他、界面活性剤の原料として広
く用いられる。

【０００２】

【従来の技術】ポリエーテルポリオールは、通常、アル
カリ金属水酸化物触媒の存在下、活性水素化合物にアル
キレンオキサイドを付加して得られる。一般には、アル
カリ金属水酸化物触媒として水酸化カリウムを用い、重
合開始剤の活性水素化合物を仕込んだ反応機にプロピレ
ンオキシドやエチレンオキシドに代表されるアルキレン
オキサイドを連続的に装入しながら、反応温度８０〜１
５０℃、反応圧力０．５〜５ｋｇ／ｃｍ² （４９〜４９
０ｋＰａ）の条件で、所定の分子量が得られるまで反応
させ、粗ポリエーテルポリオールを得る。次いで、粗ポ
リエーテルポオール中のカリウムアルコラートを鉱酸、
有機酸等の酸の水溶液で中和後、脱水、乾燥し、析出し
たカリウム塩等の濾過、あるいは、粗ポリエーテルポリ
オールの水洗、乾燥による後処理精製工程を経て製造さ
れている。

【０００３】ポリエーテルポリオールの用途に応じて、
プロピレンオキシド以外にエチレンオキシドの付加重合
によりブロック型、ランダム型、バランス型等の種々の
ポリエーテルポリオールが使用されている。特に、軟質
高弾性フォーム用途ではエチレンオキシドによるポリエ
ーテルポリオールの末端キャップにより１級水酸基化率
が高く反応性に優れたポリエーテルポリオールが求めら
れている。しかしながら、通常の水酸化カリウム触媒で
は１級水酸基化率の向上に限界がある。

【０００４】一方、エチレンオキシド付加反応は一般に
プロピレンオキシド付加反応より高速であることが知ら
れている。しかしながら、エチレンオキシド付加反応量
が多くなるにつれ反応時間が遅延するため、経済性の面
からも高速で反応する触媒が望ましい。

【０００５】水酸化セシウム触媒を用いたエチレンオキ
シド付加重合により分子量分布が狭く総不飽和度の低い
非イオン性界面活性剤が得られることはＥＰ２６８９２
２公報に記載されている。また、通常の水酸化カリウム
触媒でのエチレンオキシド付加重合時の副反応が抑制さ
れる特徴があることが記載されている。本発明者らの検
討した範囲ではこのような水酸化カリウム触媒によるエ
チレンオキシド付加時の副反応は見いだせなかった。該
公報の実施例では、特殊なアミン化合物を開始剤にして
当業者の常識よりもはるかに高温度で付加重合している
ためであると考えられる。

【０００６】一方、水酸化セシウム触媒は高価であり、
特定量の不純物を含む廉価触媒による製造方法が検討さ
れている。プロピレンオキシド付加重合時のモノオール
生成抑制について特開平８−１３４２０２、同８−１５
７５９０公報に記載されている。これらの公報では活性
水素化合物のプロピレンオキシド単独またはアルキレン
オキサイド含有プロピレンオキサイドを付加重合した時
のモノオール低減が可能な触媒純度を開示している。し
かしながら、エチレンオキシド付加重合時の水酸化セシ
ウム触媒の効果については明記されていない。

【０００７】従って、工業的に使用する場合の経済性、
また、エチレンオキシド付加反応時の生産性、および、
得られたポリエーテルポリオール末端の１級水酸基化率
などの品質面で優れた重合触媒が望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、活性
水素化合物または活性水素化合物へのプロピレンオキシ
ド付加ポリオールにエチレンオキシドを付加重合する
際、生産性および経済性に優れ、また、ポリエチレング
リコール等の副生物による品質低下がないポリエーテル
ポリオールならびにその製造法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、活性水素化合物ま
たは活性水素化合物へのプロピレンオキサイド付加ポリ
オールにエチレンオキシドを付加重合する際、不純物と
してのルビジウム含有量が１０ｐｐｍから４０００ｐｐ
ｍ、炭酸セシウム含有量が０．１重量％から３重量％で
ある水酸化セシウム触媒を用いることにより上記課題を
達成できることを見い出した。

【００１０】ルビジウムならびに炭酸セシウム含有量が
上記範囲内である水酸化セシウム触媒を用いることによ
り、エチレンオキシド付加重合時の生産性が向上するこ
と、また、得られたポリエーテルポリオール中にエチレ
ンオキシドが単独重合したポリエチレングリコール成分
による遠心分離法での沈殿成分生成が認められないこ
と、また、ポリエーテルポリオール中の末端１級水酸基
化率が増加することを本発明者らは見出した。

【００１１】即ち本発明の要旨は、活性水素化合物また
は活性水素化合物へのプロピレンオキサイド付加ポリオ
ールにエチレンオキシドを付加重合する際、不純物とし
てのルビジウム含有量が１０ｐｐｍから４０００ｐｐ
ｍ、炭酸セシウム含有量が０．１重量％から３重量％で
ある水酸化セシウム触媒を用いることを特徴とするポリ
エーテルポリオールの製造法であり、更には、この製造
法で得られかつ遠心分離法による沈殿物が２．５重量％
未満であるポリエーテルポリオールである。

【００１２】

【発明の実施の形態】活性水素化合物または活性水素化
合物へのプロピレンオキシド付加重合によって得られる
ポリエーテルポリオールへのエチレンオキシド付加重合
時の触媒として、不純物としてのルビジウム含有量が１
０ｐｐｍから４０００ｐｐｍ、炭酸セシウム含有量が
０．１重量％から３重量％の水酸化セシウムが使用でき
る。水酸化セシウム中のルビジウム含有量が１０ｐｐｍ
未満のものは精製が必要なため触媒が高価であり、ま
た、エチレンオキシド付加重合時間が長い欠点を有す
る。また、ルビジウム含有量が４０００ｐｐｍを越える
ばあいにも、エチレンオキシド付加重合時間が長くなり
好ましくない。さらに、水酸化セシウム触媒中の炭酸セ
シウム含有量が３重量％を越える場合には、エチレンオ
キシドの単独重合によりポリエチレングリコールが生成
するためポリエーテルポリオールとの相分離により白濁
する。この場合には、ポリエーテルポリオールの粘度が
高くなり、作業性が悪化するとともに、軟質高弾性フォ
ーム用途等ではポリエーテルポリオールの末端１級水酸
化率の低下や発泡剤としての水との相溶性向上により成
形性が悪化する。特に、フリー発泡時のセトリング現象
が顕著になり、成形性が問題となる。

【００１３】活性水素化合物とは、少なくとも１個の活
性水素を有するものであり、例えばメタノール、ブタノ
ール、アリルアルコール等の１価アルコール類、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール等の２価アルコール類、グリセリン、アルカノ
ールアミン類、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール等の多価アルコール類、ソルビトール、蔗糖、
メチルグルコシド等の糖類、エチレンジアミン等の脂肪
酸アミン類、トルイレンジアミン、ジフェニルメタンジ
アミン等の芳香族アミン類、トリエタノールアミン、ジ
エタノールアミン等のアルカノールアミン類、ノニルフ
ェノール、ビスフェノールＡ、ノボラック等のフェノー
ル類、水等が挙げられる。

【００１４】活性水素化合物へのプロピレンオキシド付
加ポリオールとは、上記活性水素化合物に水酸化カリウ
ムまたは水酸化セシウム触媒の存在下プロピレンオキシ
ドを付加重合して得られたポリオールである。分子量は
特に限定されないが、水酸基当たりのプロピレンオキシ
ド付加モル数が０．１モル〜８０モルのものが好ましく
使用できる。この時のプロピレンオキシド付加条件は従
来公知の条件を用いることができる。また、これらの条
件で製造された粗ポリエーテルポリオールは鉱酸、有機
酸等の酸の水溶液で中和後、脱水、乾燥し、析出した塩
等の濾過、あるいは、粗ポリエーテルポリオールの水
洗、乾燥、あるいは、吸着剤除去法、イオン交換法、炭
酸ガスでの中和処理法等の従来公知の方法により後処理
精製工程を経たものが使用できる。こうして得られたポ
リエーテルポリオールに不純物としてのルビジウム含有
量が１０ｐｐｍから４０００ｐｐｍ、炭酸セシウム含有
量が０．１重量％から３重量％以下の水酸化セシウムを
添加し、エチレンオキシド付加重合を行う。

【００１５】活性水素化合物または活性水素化合物への
プロピレンオキシド付加ポリオールへの本発明の範囲の
不純物を含有した水酸化セシウム触媒の添加量は、特
に、限定されないが、活性水素化合物１モルに対して
０．００１モル〜１．０モルの範囲で使用される。

【００１６】活性水素化合物または活性水素化合物へプ
ロピレンオキシドを付加した粗ポリエーテルポリオール
の後処理精製品に本発明の範囲の不純物を含有した水酸
化セシウム触媒を添加する方法としては、水溶液での添
加、固形物のままの添加、あるいは水和塩の形態での添
加等特に限定されない。また、エチレンオキシド付加重
合時のポリエチレングリコール生成を抑制するため、特
に、水酸化セシウム水溶液の形態で使用した場合にはポ
リエーテルポリオールを脱水してからエチレンオキシド
付加重合するのが好ましい。一方、活性水素化合物への
プロピレンオキシド付加重合時に不純物としてのルビジ
ウム含有量が１０ｐｐｍから４０００ｐｐｍ、炭酸セシ
ウム含有量が０．１重量％から３重量％の水酸化セシウ
ムを用いた場合には、後処理精製ならびに触媒再添加工
程を経ずに、エチレンオキシド付加重合を行うことがで
き、余分な工程を経る必要性がない。

【００１７】活性水素化合物へのエチレンオキシド付加
重合量は特に限定されないが、活性水素化合物の水酸基
１モルに対して０．１モル〜８０モルのものが好ましく
使用できる。この時のエチレンオキシド付加重合条件は
従来公知の条件が用いられる。例えば、反応温度５０〜
１８０℃、反応最大圧力８ｋｇｆ／ｃｍ² （885 ｋＰ
ａ）の条件が挙げられる。

【００１８】活性水素化合物へプロピレンオキシドを付
加重合して得られるポリエーテルポリオールへのエチレ
ンオキシド付加重合量は特に限定されないが、プロピレ
ンオキシド付加ポリエーテルポリオールに対して０．５
重量％〜８０重量％、好ましくは３重量％〜５０重量
％、更に好ましくは５重量％〜３０重量％である。この
時のエチレンオキシド付加重合条件は従来公知の条件が
用いられる。例えば、反応温度５０〜１８０℃、反応最
大圧力８ｋｇｆ／ｃｍ² （８８５ｋＰａ）の条件が挙げ
られる。

【００１９】これらの条件で製造された粗ポリエーテル
ポリオールは鉱酸、有機酸等の酸の水溶液で中和後、脱
水、乾燥し、析出した塩等の濾過、あるいは、粗ポリエ
ーテルポリオールの水洗、乾燥、あるいは、吸着剤除去
法、イオン交換法、炭酸ガスでの中和処理法等の従来公
知の方法により後処理精製工程を経たものが使用でき
る。

【００２０】水酸化セシウム触媒中のルビジウム含有量
の分析は、イオンクロマトグラフ法、原子吸光分析、Ｉ
ＰＣ法等の従来公知の方法でなされる。また、炭酸セシ
ウム含有量の分析は、電位差滴定法等の方法でなされ
る。

【００２１】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明の態様
を明らかにする。水酸化セシウムとして高純度グレード
（ルビジウム含有量３ｐｐｍ、炭酸セシウム含有量１．
１重量％）を使用し、これに純度９９．９９重量％の水
酸化ルビジウムならびに炭酸セシウムを添加してエチレ
ンオキシド付加重合時の触媒を調製した。

【００２２】ポリエーテルポリオールＡ グリセリン１モルに対して０．３モルの水酸化カリウム
（５０％水溶液）を加え、１０５℃で３時間減圧脱水し
た。この触媒液を温度計、圧力計ならびに攪拌機が装着
してあるオートクレーブに仕込み、窒素置換後、最大圧
力４ｋｇ／ｃｍ ² （４９０ｋＰａ）、反応温度１０５℃
でプロピレンオキサイドを装入し重合反応を行った。得
られた粗ポリエーテルポリオールに水、リン酸を加え中
和後、吸着剤ケイ酸マグネシウムの存在下脱水乾燥を行
い、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオ
ール（ポリエーテルポリオールＡ）が得られた。

【００２３】粗ポリエーテルポリオールＢ グリセリン１モルに対して０．３モルの水酸化セシウム
（５０％水溶液、ルビジウム含有量２１００ｐｐｍ、炭
酸セシウム含有量１．５重量％調製品）を加え、１０５
℃で３時間減圧脱水した。この触媒液を温度計、圧力計
ならびに攪拌機が装着してあるオートクレーブに仕込
み、窒素置換後、最大圧力４ｋｇ／ｃｍ²（４９０ｋＰ
ａ）、反応温度１００℃でプロピレンオキサイドを装入
し重合反応を行い、粗ポリエーテルポリオールＢが得ら
れた（水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

【００２４】表１記載の開始剤に所定量のルビジウムな
らびに炭酸セシウムを含有する触媒を調製して得た水酸
化セシウムを用いてエチレンオキシド付加重合を行っ
た。ポリエーテルポリオール単位重量当たり、２０ｗｔ
％量のエチレンオキシドをその分子末端に反応させた。
残りの重量は重合開始剤としての活性水素化合物ならび
にプロピレンオキシドの占める割合である。

【００２５】エチレンオキシド付加反応後の粗ポリエー
テルポリオールは、水およびアルカリ金属分に対して
１．０５モルの燐酸を加えて９０℃で２時間中和反応を
行った。吸着剤ＡＤ−７００ＮＳ（富田製薬（株）製）
を３０００ｐｐｍ加え、経時的に真空度を上げながら最
終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇabs.で減圧乾燥した（水
分含有量０．０５重量％以下）。生成したアルカリ金属
燐酸塩結晶と吸着剤を濾過により除去した。この精製後
のポリエーテルポリオール１８０ｇをローターＲＰＲ１
２−２−６８１が装着された日立自動冷却遠心機２０Ｐ
Ｒ−５２を用いて、常温、１万２千ｒｐｍで２時間遠心
沈降させた。上ずみのポリエーテルポリオ−ルを分離し
た後の沈殿物重量を重量％で求めた。また、１Ｈ−ｎｍ
ｒ（ＪＥＯＬ ＦＴ−９０型）を用いてポリエーテルポ
リオールの末端水酸基化率を算出した。

【００２６】実施例１ 表１記載のように不純物含有量を調製して得た水酸化セ
シウム５０％水溶液をグリセリン１モルに対して０．３
モル相当量にポリエーテルポリオールＡ添加した後、減
圧脱水した。この触媒液を温度計、圧力計、ならびに撹
拌機が装着してあるオートクレーブに仕込み、窒素置換
後、最大圧力４ｋｇｆ／ｃｍ² （４９３ｋＰａ）、反応
温度１００℃でエチレンオキシドを装入し、内圧の低下
速度が３０分で０．０５ｋｇｆ／ｃｍ² 以下になるまで
熟成反応を行った。この時のエチレンオキシド装入と熟
成反応時間との和を反応時間として表１に示した。ま
た、上記精製条件にて得られたポリエーテルポリオール
の遠心分離法による沈殿物量（重量％）と末端１級水酸
基化率（モル％）を表１に示した。

【００２７】実施例２ 粗ポリエーテルポリオールＢを温度計、圧力計、ならび
に撹拌機が装着してあるオートクレーブに仕込み、窒素
置換後、最大圧力４ｋｇｆ／ｃｍ² （４９３ｋＰａ）、
反応温度１００℃でエチレンオキシドを装入し、内圧の
低下速度が３０分で０．０５ｋｇｆ／ｃｍ² 以下になる
まで熟成反応を行った。この時のエチレンオキシド装入
と熟成反応時間との和を反応時間として表１に示した。
また、上記精製条件にて得られたポリエーテルポリオー
ルの遠心分離法による沈殿物量（重量％）と末端１級水
酸基化率（モル％）を表１に示した。

【００２８】比較例１ 高純度グレード水酸化セシウム５０％水溶液をグリセリ
ン１モルに対して０．３モル相当量ポリエーテルポリオ
ールＡに添加した後、減圧脱水した。この触媒液を温度
計、圧力計、ならびに撹拌機が装着してあるオートクレ
ーブに仕込み、窒素置換後、最大圧力４ｋｇｆ／ｃｍ²
（４９３ｋＰａ）、反応温度１００℃でエチレンオキシ
ドを装入し、内圧の低下速度が３０分で０．０５ｋｇｆ
／ｃｍ²以下になるまで熟成反応を行った。この時のエ
チレンオキシド装入と熟成反応時間との和を反応時間と
して表１に示した。また、上記精製条件にて得られたポ
リエーテルポリオールの遠心分離法による沈殿物量（重
量％）と末端１級水酸基化率（モル％）を表１に示し
た。

【００２９】比較例２，３ 表１記載の不純物含有量に調製して得た水酸化セシウム
５０％水溶液をグリセリン１モルに対して０．３モル相
当量ポリエーテルポリオールＡに添加した後、減圧脱水
した。この触媒液を温度計、圧力計、ならびに撹拌機が
装着してあるオートクレーブに仕込み、窒素置換後、最
大圧力４ｋｇｆ／ｃｍ² （４９３ｋＰａ）、反応温度１
００℃でエチレンオキシドを装入し、内圧の低下速度が
３０分で０．０５ｋｇｆ／ｃｍ² 以下になるまで熟成反
応を行った。この時のエチレンオキシド装入と熟成反応
時間との和を反応時間として表１に示した。また、上記
精製条件にて得られたポリエーテルポリオールの遠心分
離法による沈殿物量（重量％）と末端１級水酸基化率
（モル％）を表１に示した。

【００３０】参考例１ 水酸化カリウム５０％水溶液をグリセリン１モルに対し
て０．３モル相当量ポリエーテルポリオールＡに添加し
た後、減圧脱水した。この触媒液を温度計、圧力計、な
らびに撹拌機が装着してあるオートクレーブに仕込み、
窒素置換後、最大圧力４ｋｇｆ／ｃｍ² （４９３ｋＰ
ａ）、反応温度１００℃でエチレンオキシドを装入し、
内圧の低下速度が３０分で０．０５ｋｇｆ／ｃｍ² 以下
になるまで熟成反応を行った。この時のエチレンオキシ
ド装入と熟成反応時間との和を反応時間として表１に示
した。また、上記精製条件にて得られたポリエーテルポ
リオールの遠心分離法による沈殿物量（重量％）と末端
１級水酸基化率（モル％）を表１に示した。

【００３１】実施例、比較例、参考例を表１にまとめて
表記した。ＣｓＯＨ、ＫＯＨはそれぞれ水酸化セシウ
ム、水酸化カリウムを示す。重合開始剤Ａ、Ｂはそれぞ
れポリエーテルポリオールＡ、粗ポリエーテルポリオー
ルＢを示す。ＥＯはエチレンオキシドの略であり、Ｒｂ
はルビジウム、Ｃｓはセシウムを示す。

【００３２】実施例、比較例、参考例で得られたポリエ
ーテルポリオールを用いて、これらをマトリックスポリ
オールとし、ポリアクリロニトリル微粒子の分散したポ
リマーポリオールを製造した。温度計、攪拌装置、送液
装置付きのオートクレーブに、ポリエーテルポリオール
を満液状体に仕込み、攪拌しながら１２０℃まで昇温し
た。ポリオール７５、アクリロニトリル２５、アゾビス
イソブチロニトリル０．３５の比率（重量比）で混合し
た液を連続的にオートクレーブに装入し、排出口に連結
した薄膜蒸発機により連続的にポリマーポリオールを得
た。この時、反応圧力は３．５ｋｇｆ／ｃｍ² （４４５
ｋＰａ）、滞留時間は３０分であった。蒸発条件は温度
１２５℃、真空度１０ｍｍＨｇａｂｓ．以下に調整し
た。得られたポリマーポリオール中のポリマー濃度は２
０重量％であった。

【００３３】実施例、比較例、参考例で得られたポリエ
ーテルポリオール２１０ｇ、このポリオールから製造さ
れたポリマーポリオール９０ｇ、アミン触媒１．４ｇ、
シリコーン整泡剤２ｇ、水９ｇを攪拌混合してレジン液
を作った。この混合液とＮＣＯ基と活性水素の当量比が
１．１０になるポリイソシアネート（ＭＣ−７９；三井
東圧化学（株）社製）をそれぞれ２３℃に調整し、急速
に攪拌混合して素早くブローボックスに投入しフリー発
泡させた。発泡するフォームの極大高さ（ｈ０）と発泡
開始７分後のフォーム高さ（ｈ）とからセトリング値
（[ （ｈ０−ｈ）／ｈ０] ×１００）を算出した。結果
を表１に示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】以上詳述したように、不純物としてのル
ビジウム含有量が１０ｐｐｍから４０００ｐｐｍ、炭酸
セシウム含有量が０．１重量％から３重量％である水酸
化セシウムをエチレンオキサイドの重合触媒に用いる
と、付加重合時間が短縮されるため生産性が向上するこ
と、また、ポリエーテルポリオール中にポリエチレング
リコール単独重合による遠心分離法での沈殿物の生成が
ないこと、および末端１級化率の向上したポリエーテル
ポリオールが得られることがわかった。さらに、本発明
の重合触媒で製造したポリエーテルポリオールを用いて
発泡させたフォームの成形性の面でも良好な結果が得ら
れた。以上のごとく本発明の重合触媒はポリエーテルポ
リオールの工業的な生産に極めて有利な特性を有するだ
けでなく、得られたポリエーテルポリオールの品質面に
も寄与している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊豆川 作 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性水素化合物または活性水素化合物へ
   のプロピレンオキサイド付加ポリオールにエチレンオキ
   シドを付加重合する際、不純物としてのルビジウム含有
   量が１０ｐｐｍから４０００ｐｐｍ、炭酸セシウム含有
   量が０．１から３重量％である水酸化セシウム触媒を用
   いることを特徴とするポリエーテルポリオールの製造
   法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の活性水素化合物へのプロ
   ピレンオキサイド付加ポリオールが、水酸化カリウム触
   媒または不純物としてのルビジウム含有量が１０ｐｐｍ
   から４０００ｐｐｍ、炭酸セシウム含有量が０．１重量
   ％から３重量％である水酸化セシウム触媒を用いて製造
   されたものであることを特徴とする請求項１記載のポリ
   エーテルポリオールの製造法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の製造法で得られ、かつ遠
   心分離法による沈殿物が２．５重量％未満であることを
   特徴とするポリエーテルポリオール。