JPH11322918A

JPH11322918A - ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法

Info

Publication number: JPH11322918A
Application number: JP10128379A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Yamazaki; 聡山崎; Yasunobu Hara; 康宣原; Tadahito Nobori; 忠仁昇; Usaji Takagi; 夘三治高木; Tamotsu Kunihiro; 保国広; Tsukuru Izukawa; 作伊豆川
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-05-12
Filing date: 1998-05-12
Publication date: 1999-11-26
Anticipated expiration: 2018-05-12
Also published as: JP3933791B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ホスファゼニウム化合物触媒の残存量を特定
値以下に制御し得る、ポリオキシアルキレンポリオール
の製造方法を提供する。【解決手段】粗製ポリオキシアルキレンポリオール１
００重量部に対して、水２０〜２００重量部及び粗製ポ
リオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化
合物１モルに対し、中和剤１〜３０モルを加えポリオキ
シアルキレンポリオールと水の密度差が少なくとも０．
００８ｇ／ｃｍ³となる温度範囲において、撹拌、静置
してポリオキシアルキレンポリオール相と水相とを分液
し、ポリオキシアルキレンポリオール相を吸着処理し
て、ホスファゼニウム化合物由来の窒素含有量を５０ｐ
ｐｍ以下にするポリオキシアルキレンポリオールの製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオキシアルキ
レンポリオールの製造方法に関する。詳しくは、ホスフ
ァゼニウム化合物を触媒として用いて製造された粗製ポ
リオキシアルキレンポリオールの精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、ポリウレタン原料に用いられるポ
リオキシアルキレンポリオールは、アルカリ金属化合物
触媒の存在下、活性水素化合物にエポキサイド化合物を
付加重合することにより製造されている。従来、ポリオ
キシアルキレンポリオールを製造するに当たり、生産性
の向上、製品品質の改良を目的として種々の検討がなさ
れている。

【０００３】先に、本出願人は、いかなる金属成分も全
く含まず、その上臭気を残存させない開始剤系を用い
て、ポリアルキレンオキシドを簡便、且つ効率的に製造
する方法として、新規な活性水素化合物のホスファゼニ
ウム塩、及び新規な水酸化ホスファゼニウム化合物を用
い方法が効果的であることを提案した（ＥＰ−Ａ−０７
９１６００号公報）。

【０００４】しかし、該公報には、ホスファゼニウム化
合物触媒を含有したポリオキシアルキレンポリオール
（以下、粗製ポリオキシアルキレンポリオールと略す
る。）から効率的に触媒を除去する方法、及び除去した
ホスファゼニウム化合物をポリオキシアルキレンポリオ
ール製造触媒として再利用する方法については開示され
ていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ホス
ファゼニウム化合物を触媒として用いて製造された粗製
ポリオキシアルキレンポリオールから、効率的、且つ経
済的に触媒を除去し、ホスファゼニウム化合物触媒の残
存量を特定値以下に制御し得る、ポリオキシアルキレン
ポリオールの製造方法を提供することにある。他の目的
は、前記方法で除去されたホスファゼニウム化合物を回
収し、触媒として再利用するポリオキシアルキレンポリ
オールの製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、ホスファゼニウム
化合物を触媒として製造された粗製ポリオキシアルキレ
ンポリオールに対し、特定比率の水及び特定濃度の中和
剤を加え、特定の温度範囲で撹拌、静置分液することに
より、ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼ
ニウム化合物を特定濃度以下に制御できることを見出
し、本発明を完成させるに至った。

【０００７】即ち、本発明により、ホスファゼニウム化
合物を触媒として製造された粗製ポリオキシアルキレン
ポリオール１００重量部に対して、水２０〜２００重量
部及び粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスフ
ァゼニウム化合物１モルに対して、無機酸、無機酸酸性
塩及び有機酸から選ばれる少なくとも１種の中和剤１〜
３０モルを加え、ポリオキシアルキレンポリオールと水
の密度差が少なくとも０．００８ｇ／ｃｍ³となる温度
範囲において、撹拌、静置してポリオキシアルキレンポ
リオール相と水相とを分液し、次いで、ポリオキシアル
キレンポリオール相を吸着処理して、ホスファゼニウム
化合物由来の窒素含有量を５０ｐｐｍ以下にすることを
特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの製造方法
が提供される。

【０００８】前記ポリオキシアルキレンポリオールの製
造方法において、分離されたポリオキシアルキレンポリ
オール相を吸着処理する好ましい方法は、吸着剤とし
て、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウ
ム、合成ケイ酸アルミニウム・マグネシウム、活性白
土、酸性白土、ゼオライト及び活性炭から選ばれる少な
くとも１種の吸着剤を用いる方法である。また、他の吸
着剤として、イオン交換樹脂を用いる方法が挙げられ
る。

【０００９】更に、好ましい他の態様として、前記ポリ
オキシアルキレンポリオールの製造方法において、分離
された水相を水酸基型イオン交換樹脂と接触させて水酸
化ホスファゼニウムを回収し、それをポリオキシアルキ
レンポリオール製造用触媒として再利用する方法が挙げ
られる。

【００１０】本発明により製造されるポリオキシアルキ
レンポリオールは、ホスファゼニウム化合物触媒に由来
する窒素の含有量が、５０ｐｐｍ以下の低位に制御され
ていることから、軟質、硬質及び半硬質に到る全ての形
態のポリウレタンフォーム用原料として用い得ることは
勿論、エラストマー、シーリング、接着剤、床材、靴底
等のポリウレタン樹脂の原料としても使用できる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明に係わる粗製ポリオキシアルキレンポリオ
ールは、ホスファゼニウム化合物を触媒として、活性水
素化合物にエポキサイド化合物を付加重合することによ
り製造される。

【００１２】先ず、本発明で用いられるホスファゼニウ
ム化合物について説明する。ホスファゼニウム化合物と
しては、先に、本出願人の出願に係わるＥＰ−Ａ−０７
９１６００号公報にて示されている化合物を使用するこ
とが好ましい。

【００１３】具体的には、化学式（１）〔化１〕

【００１４】

【化１】〔化学式（１）中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０
〜３の正の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが
同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１
０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが
互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｒは１〜
３の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表
し、Ｔ^r-は価数ｒの無機アニオンを表す〕、または、化
学式（２）〔化２〕

【００１５】

【化２】〔化学式（２）中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０
〜３の正の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが
同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１
０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが
互いに結合して環構造を形成する場合もある。Ｑ^-はヒ
ドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキ
シアニオンまたはカルボキシアニオンを表す〕で表され
るものが好ましい。

【００１６】本発明における化学式（１）及び化学式
（２）で表されるホスファゼニウムカチオン中のａ、
ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の正の整数である。
ただし、全てが同時に０ではない。好ましくは０〜２の
整数である。より好ましくはａ、ｂ、ｃおよびｄの順序
に関わらず、（２，１，１，１）、（１，１，１，
１）、（０，１，１，１）、（０，０，１，１）または
（０，０，０，１）の組み合わせ中の数である。さらに
好ましくは、（１，１，１，１）、（０，１，１，
１）、（０，０，１，１）または（０，０，０，１）の
組み合わせ中の数である。

【００１７】本発明における化学式（１）及び化学式
（２）で表される塩のホスファゼニウムカチオン中のＲ
は同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であ
る。具体的には、このＲは、例えば、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−
ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−
１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−
メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４
−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２
−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメ
チル−３，３−ジメチルブチル（ｔｅｒｔ−オクチ
ル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベン
ジル、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル等
の脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれる。これ
らの内、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ
−オクチル等の炭素数１〜１０個の脂肪族炭化水素基が
好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。

【００１８】また、ホスファゼニウムカチオン中の同一
窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合
の該窒素原子上の２価の炭化水素基は、４〜６個の炭素
原子からなる主鎖を有する２価の炭化水素基であり（環
は窒素原子を含んだ５〜７員環となる）、好ましくは、
例えば、テトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサ
メチレン等である。また、それらの主鎖にメチルまたは
エチル等のアルキル基が置換したものである。より好ま
しくは、テトラメチレンまたはペンタメチレン基であ
る。ホスファゼニウムカチオン中の、可能な全ての窒素
原子についてこのような環構造をとっていても構わず、
一部であってもよい。

【００１９】本発明における化学式（１）中のＴ^r-は価
数ｒの無機アニオンを表す。そして、ｒは１〜３の整数
である。このような無機アニオンとしては、例えば、ホ
ウ酸、テトラフルオロ酸、シアン化水素酸、チオシアン
酸、フッ化水素酸、塩酸またはシュウ化水素酸などのハ
ロゲン化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、ヘキ
サフルオロリン酸、炭酸、ヘキサフルオロアンチモン
酸、ヘキサフルオロタリウム酸および過塩素酸などの無
機アニオンが挙げられる。また、無機アニオンとしてＨ
ＳＯ₄ ^-、ＨＣＯ₃ ^-もある。場合によっては、これらの無
機アニオンはイオン交換反応により互いに交換するこ
とができる。これらの無機アニオンの内、ホウ酸、テト
ラフルオロホウ酸、ハロゲン化水素酸、リン酸、ヘキサ
フルオロリン酸および過塩素酸等の無機酸のアニオンが
好ましい。塩素アニオンがより好ましい。

【００２０】化学式（１）のホスファゼニウム化合物を
触媒として使用する場合には、予め、活性水素化合物の
アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩を調製する
必要がある。該化合物の調製方法は従来公知の方法でよ
い。化学式（１）のホスファゼニウム化合物と共存させ
る活性水素化合物のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土
類金属塩とは、活性水素化合物の活性水素が水素イオン
として解離し、アルカリ金属イオンもしくはアルカリ土
類金属イオンと置き換わった形の塩である。

【００２１】そのような塩を与える活性水素化合物とし
ては、アルコール類、フェノール化合物、ポリアミン、
アルカノールアミンなどがある。例えば、水、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の２価
アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン
類、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール等の多価
アルコール類、グルコース、ソルビトール、デキストロ
ース、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシド、ヒドロ
キシエチルグルコキシド等の糖類またはその誘導体、エ
チレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキ
サメチレンジアミン等の脂肪酸アミン類、トルイレンジ
アミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族アミン
類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ、ノボラック、レゾール、レゾルシン、ハイドロ
キノン、マンニッヒ化合物等のフェノール化合物等が挙
げられる。

【００２２】これらの活性水素化合物は、２種以上併用
して使用することもできる。さらに、従来公知の方法で
活性水素基１当量に対して、６モル以下のエポキサイド
化合物を付加重合して得られる化合物も使用できる。こ
れらの活性水素化合物からそれらのアルカリ金属塩もし
くはアルカリ土類金属塩を得るには、該活性水素化合物
とアルカリ金属類もしくはアルカリ土類金属類から選ば
れた金属、または塩基性アルカリ金属化合物もしくはア
ルカリ土類金属化合物とを反応させる通常の方法が用い
られる。

【００２３】化学式（１）で表されるホスファゼニウム
カチオンと無機アニオンとの塩、及び、活性水素化合物
のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩の存在下
に、エポキサイド化合物を付加重合させる。この際、ア
ルカリ金属のカチオンもしくはアルカリ土類金属のカチ
オンと無機アニオンとの塩が副生するが、この副生塩が
重合反応を阻害する場合は、重合反応に先立ちこれを濾
過等の方法で除去しておくこともできる。また、化学式
（１）で表される塩と活性水素化合物のアルカリ金属塩
もしくはアルカリ土類金属塩から導かれれる活性水素化
合物のホスファゼニウム塩を予め単離し、これの存在下
にエポキサイド化合物を付加重合させることもできる。

【００２４】本発明の粗製ポリオキシアルキレンポリオ
ールの製造方法の他の方法、すなわち、化学式（２）で
表されるホスファゼニウム化合物と活性水素化合物の存
在下、エポキサイド化合物を付加重合させて粗製ポリオ
キシアルキレンポリオールを製造する場合について述べ
る。化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中
のＱ^-は、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、
アリールオキシアニオンおよびカルボキシアニオンより
なる群から選ばれるアニオンである。

【００２５】これらのＱ^-のうち、好ましくは、ヒドロ
キシアニオンである。例えば、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の脂肪族ア
ルコール類から導かれるアルコキシアニオンである。例
えば、フェノール、クレゾール等の芳香族ヒドロキシ化
合物から導かれるアリールオキシアニオンである。例え
ば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等から導かれるカルボキ
シアニオンである。これらの内、より好ましくは、ヒド
ロキシアニオン、例えば、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノールなどの低沸点アルキルアルコールから導
かれるアルコキシアニオン、またはギ酸、酢酸等のカル
ボン酸から導かれるカルボキシアニオンである。さらに
好ましくは、ヒドロキシアニオン、メトキシアニオン、
エトキシアニオンおよび酢酸アニオンである。これらの
ホスファゼニウム化合物は、単独で用いても２種以上を
混合して用いてもよい。

【００２６】化学式（２）で表されるホスファゼニウム
化合物と共存させる活性水素化合物は、活性水素化合物
のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩を与える
活性水素化合物として先に詳細に述べたものと同一であ
る。

【００２７】通常、化学式（２）で表されるホスファゼ
ニウム化合物と活性水素化合物の存在下、エポキサイド
化合物を付加重合させる本発明の方法においては、過剰
に用いられる活性水素化合物の過剰分はそのまま残存す
る。この他に、水、アルコール、芳香族ヒドロキシ化合
物またはカルボン酸はホスファゼニウム化合物の種類に
応じて副生する。これらの副生物は必要に応じて除去し
ても構わない。除去方法としては、加熱減圧処理、例え
ば、不活性ガスによるバブリング操作下、８０〜１３０
℃、１３３〜２６６０Ｐａの条件でエポキサイド化合物
の付加重合反応に先だって除去しておく。その他の除去
方法としては、それらの副生物の物性に応じて、吸着剤
を用いる方法などが挙げられる。

【００２８】ホスファゼニウム化合物の存在下、活性水
素化合物へ付加重合させるエポキサイド化合物として
は、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、１，
２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイ
ド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、
エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリ
シジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、トリフル
オロプロピレンオキサイドなどが挙げられる。これらは
２種以上併用してもよい。これらのうち、好ましくはプ
ロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、エ
チレンオキサイドである。

【００２９】エポキサイド化合物の付加重合方法として
は、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを例に
した場合、プロピレンオキサイドの重合後に、エチレン
オキサイドをブロックで共重合するエチレンオキサイド
キャップ反応、プロピレンオキサイドとエチレンオキサ
イドをランダムに共重合し、エチレンオキサイドを共重
合する反応方法が挙げられる。

【００３０】粗製ポリオキシアルキレンポリオールの製
造は、以下の条件を選んで行うことが好ましい。すなわ
ち、活性水素化合物１モルに対する化学式（１）または
化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物は５×
１０^-5〜５モル、好ましくは１×１０^-4〜５×１０^-1モ
ル、より好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2モルの範囲
である。ポリオキシアルキレンポリオールを高分子量化
する際には、活性水素化合物に対するホスファゼニウム
化合物の濃度を上記範囲内で高めることが好ましい。活
性水素化合物１モルに対して、化学式（１）または化学
式（２）で表されるホスファゼニウム化合物が５×１０
^-5モルより低い場合には、アルキレンオキサイドの重合
速度が低下し、ポリオキシアルキレンポリオールの製造
時間が長くなる。活性水素化合物１モルに対して、化学
式（１）または化学式（２）で表されるホスファゼニウ
ム化合物が５モルより多くなると、ポリオキシアルキレ
ンポリオール製造コストに占めるホスファゼニウム化合
物のコストが高くなる。

【００３１】また、エポキサイド化合物のうち、プロピ
レンオキサイド付加重合反応温度は１５〜１３０℃、好
ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１１
０℃の範囲である。反応温度が１５℃より低い場合に
は、プロピレンオキサイドの重合速度が低下し、ポリオ
キシアルキレンポリオールの製造時間が長くなる。反応
温度が１３０℃を超えると、ポリオキシアルキレンポリ
オールの高分子量化に伴い、総不飽和度が高くなる。

【００３２】一方、プロピレンオキサイドを除くエポキ
サイド化合物の付加重合温度は、１５〜１７０℃、好ま
しくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは９０〜１５０
℃の範囲である。反応温度が１５℃より低い場合には、
プロピレンオキサイド使用時と同様、エポキサイド化合
物の重合速度が低下し、ポリオキシアルキレンポリオー
ルの製造時間が長くなる。反応温度が１７０℃を超える
と、ポリオキシアルキレンポリオールが着色する傾向に
ある。

【００３３】エポキサイド化合物の反応温度を上記範囲
内で低い温度で行う場合は、活性水素化合物に対する触
媒濃度を先に述べた範囲内で高めることが好ましい。耐
圧反応機に仕込んだ触媒と活性水素化合物へのエポキサ
イド化合物供給方法は、必要量のエポキサイド化合物の
一部を一括して供給する方法、または連続的にもしくは
間欠的にエポキサイド化合物を供給する方法が用いられ
る。必要量のエポキサイド化合物の一部を一括して供給
する方法においては、エポキサイド化合物重合反応初期
の反応温度は上記範囲内でより低温側とし、エポキサイ
ド化合物装入開始後に次第に反応温度を上昇する方法が
好ましい。

【００３４】エポキサイド化合物の反応時の最大圧力は
８８２ｋＰａが好適である。通常、耐圧反応機によりエ
ポキサイド化合物の反応が行われる。エポキサイド化合
物の反応は減圧状態から開始しても、大気圧の状態から
開始してもよい。大気圧状態から反応を開始する場合に
は、窒素またはヘリウム等の不活性気体存在下で行うこ
とが望ましい。エポキサイド化合物の最大反応圧力が８
８２ｋＰａを超えると副生モノオール量が増加する。最
大反応圧力として好ましくは６８６ｋＰａ、より好まし
くは４９０ｋＰａである。エポキサイド化合物として、
プロピレンオキサイドを用いる場合には、最大反応圧力
は４９０ｋＰａが好ましい。

【００３５】エポキサイド化合物の付加重合反応に際し
て、溶媒を使用することもできる。使用する場合の溶媒
としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ペプタン等の
脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類またはジメチルスルホ
キシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン
性極性溶媒等である。溶媒を使用する場合には、ポリオ
キシアルキレンポリオールの製造コストを上げないため
にも、製造後に溶媒を回収し再利用する方法が望まし
い。

【００３６】本発明において、後述する精製方法に供す
るポリオキシアルキレンポリオールは、水酸基価（ＯＨ
Ｖ）が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは８０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下が好適である。ポリオキシアルキレンポリオール中の
エチレンオキサイド含有量は４０重量％以下、好ましく
は３０重量％以下、最も好ましくは１５重量％以下が好
適である。

【００３７】次いで、粗製ポリオキシアルキレンポリオ
ールの精製方法について述べる。

【００３８】粗製ポリオキシアルキレンポリオール１０
０重量部に対して、水を２０〜２００重量部、及び粗製
ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニム化
合物１モルに対して、無機酸、無機酸酸性塩及び有機酸
から選ばれる少なくとも１種の中和剤を１〜３０モル加
え、ポリオキシアルキレンポリオールと水の密度差が少
なくとも０．００８ｇ／ｃｍ³となる温度で、撹拌、静
置分液後、ポリオキシアルキレンポリオール相と水相を
分離し、次いで、ポリオキシアルキレンポリオール相中
の中和剤及び／またはホスファゼニウム化合物を吸着工
程で吸着して精製を行う。

【００３９】通常、水は工業用水、市水、イオン交換水
等が用いられるが、市水及びイオン交換水が好ましい。
また、その使用量は、粗製ポリオキシアルキレンポリオ
ール１００重量部に対して、２０〜２００重量部であ
る。好ましくは、４０〜１８０重量部、最も好ましくは
５０〜１５０重量部である。水の使用量が２０重量部未
満であると、ホスファゼニウム化合物の水への抽出効率
が低下する。水の使用量が２００重量部を超えると、水
相に抽出されたホスファゼニウム化合物を再度使用する
際、ホスファゼニウム化合物の濃度が低いため、脱水濃
縮に長時間を要する。

【００４０】無機酸、無機酸酸性塩及び有機酸から選ば
れる少なくとも１種の化合物を中和剤として使用する。
これらの中和剤を加えることにより、水の場合と比較し
てポリオキシアルキレンポリオールと水との分液性が向
上する。

【００４１】無機酸としては、例えば、リン酸、亜リン
酸、次亜リン酸、ピロリン酸、塩酸、硫酸、亜硫酸およ
びそれらの水溶液が挙げられる。無機酸酸性塩として
は、例えば、リン酸二リチウム、リン酸二水素ナトリウ
ム、リン酸二水素カリウム、リン酸一水素リチウム、リ
ン酸一水素ナトリウム、リン酸一水素カリウム、硫酸水
素リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、
炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム、酸性ピロリン酸ナトリウム（例えば、ピロリン酸
水素ナトリウム）等が挙げられる。

【００４２】有機酸としては、例えば、ギ酸、シュウ
酸、コハク酸、酢酸、マレイン酸、安息香酸、パラトル
エンスルホン酸およびそれらの水溶液が挙げられる。特
に、好ましくはリン酸、ピロリン酸水素ナトリウム、硫
酸、塩酸、マレイン酸、シュウ酸であり、水溶液の形態
で用いることが良い。

【００４３】中和剤の使用量は、粗製ポリオキシアルキ
レンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対
して、１〜３０モルである。好ましくは、２〜２０モ
ル、最も好ましくは３〜１５モルである。中和剤の使用
量が１モル未満であると、水相へのホスファゼニウム化
合物の抽出効率が低下する。中和剤の使用量が３０モル
を超えると、ポリオキシアルキレンポリオールに溶解す
る酸を除去する工程において、吸着剤あるいはイオン交
換樹脂の使用量が多くなる。

【００４４】水及び中和剤を加えた後、ポリオキシアル
キレンポリオールと水の密度差が少なくとも０．００８
ｇ／ｃｍ³となる温度で、撹拌、静置分液を行い、水相
側にホスファゼニウム化合物を抽出する。この際、予め
ポリオキシアルキレンポリオールの温度と密度の関係を
調べておく必要がある。撹拌、静置分液する際のポリオ
キシアルキレンポリオールと水の密度差は少なくとも
０．００８ｇ／ｃｍ³となる温度である。好ましくは、
０．０１ｇ／ｃｍ³以上、最も好ましくは０．０１５ｇ
／ｃｍ³以上である。密度差が０．００８ｇ／ｃｍ³未満
になると、ポリオキシアルキレンポリオールと水との分
液性が低下する。

【００４５】ポリオキシアルキレンポリオールと水の密
度差が上記範囲内となる温度は、ポリオキシアルキレン
ポリオールの分子量により変わるが、通常、５〜９５℃
程度の温度範囲を目途とするればよい。例えば、エポキ
サイド化合物として、プロピレンオキサイドを用いたポ
リオキシアルキレンポリオールは、その分子量の増加と
共にポリオキシプロピレンポリオールの密度は低下す
る。数平均分子量が９０００に近い高分子量のポリオキ
シプロピレンポリオールは、３０℃における密度は１ｇ
／ｃｍ³より低くなる。該ポリオキシプロピレンポリオ
ールの場合、撹拌、静置、分液する際の温度は５０〜９
５℃の範囲が最も好ましい。また、数平均分子量が１０
００程度の低分子量のポリオキシプロピレンポリオール
は、３０℃における密度は１ｇ／ｃｍ³より高くなる。
該ポリオキシプロピレンポリオールの場合、撹拌、静
置、分液する際の温度は５〜５０℃の範囲が好ましい。

【００４６】所定温度に達したら撹拌を行う。撹拌は、
ポリオキシアルキレンポリオール製造反応機に使用され
ている種類の撹拌翼、例えば、イカリ型、タービン型、
ファウドラー型、フルゾーン型、マックスブレンド型等
を使用し、スケールにも依るが、通常、１００〜３００
ｒ．ｐ．ｍ．の撹拌速度にて行う。また、ポリオキシア
ルキレンポリオールと水との接触効率を高める目的で、
ホモミキサーを使用して撹拌することもできる。撹拌時
間はスケールにも依るが、１〜４時間が好ましい。撹拌
を行った後、静置分液を行う。静置時間もスケールに依
るが、２〜８時間の範囲が好適である。

【００４７】静置分液を行った後、ポリオキシアルキレ
ンポリオール相を分離して、抜き出す。抽出したポリオ
キシアルキレンポリオール相中に残存している中和剤及
び／またはホスファゼニウム化合物の吸着、除去を行
う。吸着除去には、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ
酸アルミニウム、合成ケイ酸アルミニウム・マグネシウ
ム、活性白土、酸性白土、ゼオライト、活性炭から選ば
れる少なくとも１種の吸着剤を使用する方法、あるいは
イオン交換樹脂を使用する方法を用いる。

【００４８】具体的な吸着剤の市販品としては、トミッ
クスシリーズ、例えば、トミックスＡＤ−１００、トミ
ックスＡＤ−２００、トミックスＡＤ−３００、トミッ
クスＡＤ−４００、トミックスＡＤ−５００、トミック
スＡＤ−６００、トミックスＡＤ−７００、トミックス
ＡＤ−８００、トミックスＡＤ−９００〔富田製薬
（株）製〕等、キョーワードシリーズ、例えば、キョー
ワード２００、キョーワード３００、キョーワード４０
０、キョーワード５００、キョーワード６００、キョー
ワード７００、キョーワード１０００、キョーワード２
０００〔協和化学工業（株）製〕、ＭＡＧＮＥＳＯＬ
（ＤＡＬＬＡＳ社製）、顆粒状、粒状及び繊維状活性
炭、例えば、太閤活性炭〔二村化学工業（株）製〕等各
種の吸着剤が挙げられる。これらの吸着剤は単独、もし
くは２種類以上併用しても構わない。

【００４９】塔に吸着剤を充填し、ポリオキシアルキレ
ンポリオール相を通液する方法（以下、連続処理法と略
する）あるいは、ポリオキシアルキレンポリオール相に
吸着剤を装入し、撹拌する方法（以下、回分処理法と略
する）等が挙げられる。吸着剤とポリオキシアルキレン
ポリオール相の接触温度は特に限定されるものではない
が、通常、３０〜１３０℃の範囲が好ましい。特に、回
分処理法においては、ポリオキシアルキレンポリオール
相１００重量部に対して吸着剤は０．１〜３重量部、好
ましくは０．３〜２重量部、最も好ましくは０．３〜
１．５重量部の範囲で使用する。その後、ろ過等により
吸着剤を除き、加熱減圧処理等を行い、ポリオキシアル
キレンポリオールを回収する。ろ過操作の際に、けいそ
う土、セライトなどのろ過助剤を用いても良い。

【００５０】加熱減圧処理条件は、特に限定されるもの
ではないが、通常、８０〜１３０℃、２６６０Ｐａ以下
の圧力にて２〜１０時間行う。加熱減圧処理前にポリオ
キシアルキレンポリオール１００重量部に対して、１０
０〜３０００ｐｐｍの酸化防止剤を添加することが好ま
しい。

【００５１】次に、イオン交換樹脂を使用する方法につ
いて説明する。イオン交換樹脂の場合も、吸着剤を使用
する場合と同様、連続処理法、回分処理法のいずれを採
用しても構わないが、経済性の面から連続処理法が好ま
しい。使用するイオン交換樹脂としては、陽イオン交換
樹脂が好ましく、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
のスルホン化物が好ましく用いられる。また、ゲル型と
マクロポーラス型のどちらの形態のものも本発明に供す
ることができる。さらに、イオン交換樹脂の性質として
は、強酸性、弱酸性どちらのものも使用できるが、強酸
性イオン交換樹脂が好ましく用いられる。この種の強酸
性イオン交換樹脂は、レバチットＳ１００、同Ｓ１０
９、同ＳＰ１１２、同ＳＰ１２０、同Ｓ１００ＬＦ（バ
イエル社製）、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、同ＰＫ２０８、
同ＰＫ２１２（三菱化学社製）、ダウエックスＨＣＲ−
Ｓ、５０ＷＸ１、５０ＷＸ２（ダウケミカル社製）、ア
ンバーライトＩＲ１２０、同ＩＲ１２２、同２００Ｃ
（ロームアンドハース社製）等の各種の商品名で市販さ
れている。

【００５２】また、中和剤の使用量が本発明の範囲でホ
スファゼニウム化合物１モルに対して、１５〜３０モル
である場合、上記イオン交換樹脂による処理を行った
後、先に述べた吸着剤による処理を行い、中和剤の吸着
除去を行うことが好ましい。

【００５３】イオン交換樹脂との接触温度は１５〜１０
０℃、好ましくは２０〜９５℃、最も好ましくは３０〜
８０℃である。イオン交換樹脂と接触させた後、回分処
理法の場合は、ろ過等によりイオン交換樹脂を除き、加
熱減圧処理により脱水を行う。加熱減圧処理は先に述べ
た条件で行うことが好ましい。

【００５４】以上、詳述した方法により精製処理し、ポ
リオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化
合物に由来する窒素の含有量を５０ｐｐｍ以下に制御す
る。好ましくは４０ｐｐｍ以下、最も好ましくは３０ｐ
ｐｍ以下である。窒素含有量が５０ｐｐｍを超えると、
ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネート
化合物を反応させたイソシアネート基末端プレポリマー
の経時的な粘度変化が生じる。

【００５５】一方、ポリオキシアルキレンポリオールと
水との撹拌、静置分液操作後の水相側には、ホスファゼ
ニウム化合物、中和剤及び一部溶解した微量のポリオキ
シアルキレンポリオールが存在している。これらの化合
物が存在している水相側からフィルターろ過、あるいは
逆浸透膜分離等の方法により、ポリオキシアルキレンポ
リオールを分離し、次いで、得られた液を陰イオン交換
樹脂と接触させて、ホスファゼニウム化合物を回収す
る。

【００５６】陰イオン交換樹脂は、水酸基型陰イオン交
換樹脂が好ましく、スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体を担体とし、イオン交換基として４級アンモニウム塩
化合物を側鎖に持った構造のものが好ましく用いられ
る。また、ゲル型とマクロポーラス型のどちらの形態の
ものも本発明に供することができる。この種のイオン交
換樹脂は、レバチットＭＰ５００、同Ｍ５００、同Ｍ５
０４、同ＭＰ６００、同ＭＰ５００Ａ（以上、バイエル
社製）、ダイヤイオンＰＡ４０６、同ＰＡ４０８、同Ｐ
Ａ４１２（以上、三菱化学社製）、アンバーライトＩＲ
Ａ４３０、同ＩＲＡ４５８、同ＩＲＡ９００（以上、ロ
ームアンドハース社製）等の各種の商品名で市販されて
いる。

【００５７】これらの陰イオン交換樹脂は、従来公知の
方法により４級アンモニウムカチオンの対アニオンとし
て一部もしくは全量を水酸基型に変換した後に用いる。
一方、既に水酸基型に変換されている陰イオン交換樹脂
を購入して使用することもできる。イオン交換樹脂との
接触温度は１５〜１００℃、好ましくは２０〜９５℃、
最も好ましくは３０〜８０℃である。

【００５８】イオン交換されたホスファゼニウム化合物
は、水酸化ホスファゼニウム化合物となる。該水酸化ホ
スファゼニウム化合物水溶液をそのまま、あるいは所望
の濃度に濃縮してポリオキシアルキレンポリオール製造
用触媒として使用できる。この場合、ポリオキシアルキ
レンポリオールの製造条件は前記した方法に従うことが
好ましい。

【００５９】以上詳述した本発明の方法により製造され
るポリオキシアルキレンポリオールは、ホスファゼニウ
ム化合物触媒に由来する窒素の含有量が、５０ｐｐｍ以
下の低位に制御されている。そのため、軟質、硬質及び
半硬質に到る全ての形態のポリウレタンフォーム用原料
として用い得ることは勿論、エラストマー、シーリン
グ、接着剤、床材、靴底等のポリウレタン樹脂の原料と
しても使用できる。

【００６０】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明の熊様
を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。尚、実施例に示した各種特性値は下記方
法により測定した。（１）ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（Ｏ
ＨＶ：単位；ｍｇＫＯＨ／ｇ）ＪＩＳＫ−１５５７に規定される方法により求めた。（２）ポリオール中のホスファゼニウム化合物触媒由来
の窒素含有量（以下、ポリオール中の窒素含有量と略す
る。単位：ｐｐｍ）微量全窒素分析装置〔三菱化学（株）製、形式：ＴＮ−
１０型〕を用いて定量を行った。

【００６１】調製例１＜ホスファゼニウム化合物（以下、Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨと
略する）の合成＞温度計、滴下ロートを取り付けた３０
００ｍｌの３つ口フラスコに五塩化リン〔純正化学
（株）製〕６０．２０ｇを秤取り、５２５ｍｌのオルソ
ジクロロベンゼン〔以下、ＯＤＣＢと略する。三井化学
（株）製〕を加えて懸濁液とした。これを３０℃に加熱
し、９００ｍｌのＯＤＣＢに、ラインハルトシュベジン
ガー他（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ
ｌ．、第３２巻、１３６１〜１３６３頁、１９９３年）
記載の方法により合成したトリス（ジメチルアミノ）ホ
スファゼン〔（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝ＮＨ〕４３９．２７ｇを
溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。同温度で３０
分間撹拌した後、約３０分間かけて１６０℃まで昇温
し、さらに２０時間撹拌した。生成した不溶物をろ過
し、ろ液にイオン交換水を添加し、３回水洗処理を行っ
た。水洗処理後の水不溶相（以下、有機相と略する）１
０９１．２ｇに対して、イオン交換水６１９．２６ｇと
１規定の塩酸を２８９．５ｍｌ加え、水相を分液し、テ
トラキス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデ
ンアミノ〕ホスホニウムクロライド｛〔（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ
＝Ｎ］₄Ｐ⁺Ｃｌ^-｝を得た。さらに、イオン交換水を加
え、２．５重量％水溶液に調製した。

【００６２】次いで、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液によ
り交換基を水酸基型にしたイオン交換樹脂レバチットＭ
Ｐ−５００（バイエル社製）を充填したポリカーボネー
ト製円筒状カラムにテトラキス〔トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ〕ホスホニウムクロライ
ドの２．５重量％水溶液を２３℃、ＳＶ（ＳｐａｃｅＶ
ｅｌｏｃｉｔｙ）０．５（１／ｈｒ）でカラム底部より
上昇流で通液し、テトラキス〔トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ〕ホスホニウムヒドロキ
シドにイオン交換を行った。更に、該イオン交換樹脂を
充填したカラムにイオン交換水を通液し、カラムに残存
しているホスファゼニウム化合物の回収を行った。その
後、テトラキス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラ
ニリデンアミノ〕ホスホニウムヒドロキシドの水溶液を
８０℃、減圧度７９８０Ｐａの条件下で２時間、更に８
０℃、１３３Ｐａの条件で７時間減圧脱水処理を行うこ
とにより、粉末のテトラキス〔トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ〕ホスホニウムヒドロキ
シド｛〔（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ〕₄Ｐ⁺ＯＨ^-｝（Ｐ５ＮＭ
ｅ２ＯＨ）を得た。

【００６３】乾燥後の該化合物の重量測定から求めた収
率は９８％であった。重水素化ジメチルホルムアミド溶
液によるテトラメチルシランを内部標準とした¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ（日本電子製：４００ＭＨｚＮＭＲ）の化学シフト
は２．６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ、７２Ｈ）であっ
た。元素分析値は、Ｃ：３８．２８、Ｈ：９．８２、
Ｎ：２９．４３、Ｐ：１９．９４（理論値、Ｃ：３８．
０９、Ｈ：９．７２、Ｎ：２９．６１、Ｐ：２０．４
６）であった。該ホスファゼニウム化合物は化学式
（２）においてａ、ｂ、ｃ、ｄの順に（１，１，１，
１）で、Ｒがメチル基であり、Ｑ^-がＯＨ^-のヒドロキシ
アニオンである。

【００６４】＜ポリオキシアルキレンポリオールの製造
装置＞攪拌機、温度計、圧力計、窒素装入口、気相中の
酸素測定用ラインおよびモノマーであるエポキサイド化
合物装入口を装着した内容積２．５Ｌ、６Ｌならびに９
Ｌの耐圧製オートクレーブ（日東高圧製）を使用した。
以下、該合成装置をオートクレーブと略する。粗製ポリ
オキシアルキレンポリオールの精製処理はジャッケト付
きガラス製反応器（以下、ガラス反応器と略する）を使
用した。ポリオキシアルキレンポリオールの合成時に
は、回転数１００〜３５０ｒ．ｐ．ｍ．の条件で撹拌を
行った。以下、実施例につき説明する。

【００６５】実施例１攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した１０００
ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．
０２４モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０６モルのトルエ
ン（和光純薬製試薬特級）を加え、窒素をキャピラリー
管で導入し、１０５℃、１３３０Ｐａ以下の条件で５時
間、減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その後、フラ
スコ内容物を窒素雰囲気下でオートクレーブに仕込み、
さらに、数回窒素置換を行った後、大気圧状態から反応
温度を７０℃とし、反応時の最大圧力が３９２ｋＰａの
条件でＯＨＶが１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロ
ピレンオキサイドの多段付加重合を行った。オートクレ
ーブの内圧の変化が無くなった時点で６６５Ｐａ、３０
分間減圧処理を行い、ホスファゼニウム化合物を含んだ
状態の粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。以
下、該粗製ポリオキシアルキレンポリオールを粗製ポリ
オールＡと称する。

【００６６】粗製ポリオールＡ１００重量部、イオン交
換水１００重量部及び粗製ポリオールＡ中のホスファゼ
ニウム化合物１モルに対して、１０モルのリン酸（７
５．１重量％の水溶液の形態）を仕込み、内温を６０℃
に昇温した。同温度に達した後、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー
（特殊機化工業製、モデルＨＶ−Ｍ型）にて同温度で１
時間撹拌を行った。その後、内温６２℃で３時間静置
し、ポリオール相と水相に分液した。ポリオールと水と
の密度差は０．０１１ｇ／ｃｍ³である。分液後、ポリ
オール相を取り出し、該ポリオール相１００重量部に対
して、吸着剤〔吉富製薬（株）製、商品名：ＡＤ−６０
０〕を０．５重量部、酸化防止剤〔チバガイギー（株）
製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０〕を１０００ｐｐ
ｍ加え、内温８０℃の状態で２時間撹拌を行い、減圧脱
水を開始した。最終的に、液相中に窒素を通気しなが
ら、１０５℃、１３３０Ｐａの条件で４時間、減圧窒素
バブリングを行った。窒素により減圧から大気圧状態に
した後、セライトを引き詰めた５Ｃろ紙〔アドバンテッ
ク東洋（株）製、保持粒径１μｍ〕により減圧ろ過を行
い、ポリオキシアルキレンポリオールの精製を行った。
精製後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価
（ＯＨＶ）は１８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリオール中の
ホスファゼニウム化合物由来の窒素含有量は５ｐｐｍで
あった。

【００６７】実施例２実施例１で得られた粗製ポリオールＡ１００重量部に対
して、イオン交換水５０重量部及び粗製ポリオールＡ中
のホスファゼニウム化合物１モルに対して、ピロリン酸
水素ナトリウムを８モル及びリン酸（７５．１重量％の
水溶液の形態）を２モル仕込み、内温を７０℃に昇温し
た。同温度に達した後、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機
化工業製、モデルＨＶ−Ｍ型）にて同温度で１時間撹拌
を行った。その後、内温７１℃で３時間静置し、ポリオ
ール相と水相に分液した。ポリオールと水との密度差は
０．０１５ｇ／ｃｍ³である。分液後、ポリオール相を
を取り出し、該ポリオール相１００重量部に対して、陽
イオン交換樹脂（バイエル社製、商品名：レバチットＳ
−１００ＢＭ）を２０重量部、酸化防止剤〔チバガイギ
ー（株）製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０〕を１０
００ｐｐｍ加え、内温８０℃の状態で３時間撹拌を行っ
た。その後、５Ｃろ紙〔アドバンテック東洋（株）製、
保持粒径１μｍ〕により減圧ろ過を行い、得られたろ液
の減圧脱水を開始した。最終的に、液相中に窒素を通気
しながら、１０５℃、１３３０Ｐａの条件で４時間、減
圧窒素バブリングを行った。窒素により減圧から大気圧
状態にした後、減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレン
ポリオールの精製を行った。精製後のポリオキシアルキ
レンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は１８．９ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、ポリオール中のホスファゼニウム化合物由来
の窒素含有量は１５ｐｐｍであった。

【００６８】実施例３実施例１及び実施２で得られた水相を混合した。該混合
液１００重量部に対して、水酸基型に変換した陰イオン
交換樹脂（バイエル社製、商品名：レバチットＭＰ−５
００）を３０重量部加え、窒素雰囲気下、３０℃にて５
時間緩やかに撹拌を行い、イオン交換処理を行った。そ
の後、５Ｃろ紙〔アドバンテック東洋（株）製、保持粒
径１μｍ〕で減圧ろ過を行い、ろ液を１０５℃、２６６
０Ｐａの条件で１時間減圧脱水を行い、水酸化ホスファ
ゼニウム化合物水溶液（濃度：１８重量％）を得た。次
いで、砂糖及びグリセリンの重量比５０／５０の混合物
１００重量部に対して、上記方法で得られた水酸化ホス
ファゼニウム化合物水溶液５重量部を加え、１０５℃、
１３３０Ｐａの条件で３時間撹拌を行った。窒素雰囲気
下、該化合物をオートクレーブに仕込み、数回窒素置換
した後、大気圧状態から反応温度を１００℃とし、反応
時の最大圧力が３９２ｋＰａの条件でＯＨＶが３５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重
合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった
時点で６６５Ｐａ、３０分間減圧処理を行い、ホスファ
ゼニウム化合物を含んだ状態の粗製ポリオキシアルキレ
ンポリオールを得た。該粗製ポリオール中のホスファゼ
ニウム化合物１モルに対して、１．０２モルのリン酸
（７５．１重量％の水溶液の形態）を仕込み、８０℃、
２時間の中和反応を行った。その後、粗製ポリオール１
００重量部に対して、酸化防止剤〔チバガイギー（株）
製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０〕を５００ｐｐｍ
加え、減圧脱水を開始した。最終的に、１０５℃、１３
３０Ｐａの条件で３時間の減圧処理を行い、次いで、５
Ｃろ紙で減圧ろ過を行いポリオールを回収した。該ポリ
オールのＯＨＶは３５４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。回収
したホスファゼニウム化合物をポリオール製造用触媒と
して再使用することができた。

【００６９】

【発明の効果】本発明の方法により、ホスファゼニウム
化合物触媒由来の窒素含有量が５０ｐｐｍ以下であるポ
リオキシアルキレンポリオールが製造できる。そのた
め、本発明の方法により製造されたポリオキシアルキレ
ンポリオールは、軟質、硬質及び半硬質に到る全ての形
態のポリウレタンフォーム用原料として用い得ることは
勿論、エラストマー、シーリング、接着剤、床材、靴底
等のポリウレタン樹脂の原料としても使用できる。ま
た、本発明の方法により回収した水酸化ホスファゼニウ
ムは、ポリオキシアルキレンポリオール製造用触媒とし
て再利用することが可能である。そのため、本発明は、
製造コストの低減、省資源化を図る上でに極めて有用な
ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高木夘三治神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井化学株式会社内 (72)発明者国広保愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地三井化学株式会社内 (72)発明者伊豆川作愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地三井化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホスファゼニウム化合物を触媒として製
造された粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重
量部に対して、水２０〜２００重量部及び粗製ポリオキ
シアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１
モルに対して、無機酸、無機酸酸性塩及び有機酸から選
ばれる少なくとも１種の中和剤１〜３０モルを加え、ポ
リオキシアルキレンポリオールと水の密度差が少なくと
も０．００８ｇ／ｃｍ³となる温度範囲において、撹
拌、静置してポリオキシアルキレンポリオール相と水相
とを分液し、次いで、ポリオキシアルキレンポリオール
相を吸着処理して、ホスファゼニウム化合物由来の窒素
含有量を５０ｐｐｍ以下にすることを特徴とするポリオ
キシアルキレンポリオールの製造方法。
【請求項２】前記吸着処理に、合成ケイ酸マグネシウ
ム、合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸アルミニウム
・マグネシウム、活性白土、酸性白土、ゼオライト、及
び活性炭から選ばれる少なくとも１種の吸着剤を用いる
ことを特徴とする請求項１記載のポリオキシアルキレン
ポリオールの製造方法。
【請求項３】前記吸着処理に、イオン交換樹脂を用い
ることを特徴とする請求項１記載のポリオキシアルキレ
ンポリオールの製造方法。
【請求項４】水相を水酸基型陰イオン交換樹脂と接触
させて水酸化ホスファゼニウムを回収し、該水酸化ホス
ファゼニウムをポリオキシアルキレンポリオール製造用
触媒として用いること特徴とする請求項１記載のポリオ
キシアルキレンポリオールの製造方法。